CN111286717B - 一种类富勒烯碳基复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类富勒烯碳基复合薄膜及其制备方法,属于表面工程技术领域。本发明所述的复合薄膜中,采用碳膜作为过渡层,而且碳膜中的sp2键含量逐渐减少,sp3键含量逐渐增多,使过渡层硬度逐渐从接近基体到接近类富勒烯碳基层过渡,该复合薄膜具有硬度高、结合力好以及良好的耐磨损性能。本发明采用直流‑射频等离子体增强化学气相沉积技术制备,通过独立控制等离子体的密度及其能量,实现对类富勒烯碳基复合薄膜微结构的控制,克服了直流或射频等离子体增强化学气相沉积类富勒烯碳基薄膜等离子体能量和密度不能独立控制的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种类富勒烯碳基复合薄膜及其制备方法,属于表面工程技术领域。
背景技术
类富勒烯碳基薄膜是一种新型的碳基薄膜,具有硬度高、韧性好以及良好的耐磨损性能,在航天航空活动零部件中具有良好的应用前景。目前,国内外对类富勒烯碳基薄膜的研究已逐渐形成热点,而且现在主要采用磁控溅射和直流或射频PECVD(等离子体增强化学气相沉积)制备类富勒烯结构碳基薄膜。磁控溅射制备类富勒烯碳基薄膜的温度相对较高,制备温度>300℃,对基体材料的温度敏感性较为苛刻,而射频或直流等离子体增强化学气相沉积技术不能独立控制等离子体的密度及其能量,致使类富勒烯碳基薄膜的制备窗口相对较窄且结构控制性较低。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明提供一种类富勒烯碳基复合薄膜及其制备方法,该复合薄膜由碳膜过渡层和类富勒烯碳基层组成,采用直流-射频等离子体增强化学气相沉积技术制备,通过独立控制等离子体的密度及其能量,实现对类富勒烯碳基复合薄膜微结构的控制,使该复合薄膜具有硬度高、结合力好以及良好的耐磨损性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种类富勒烯碳基复合薄膜,所述复合薄膜是由过渡层和类富勒烯碳基层组成的复合结构,过渡层与基底接触;
过渡层和类富勒烯碳基层都是含氢非晶碳(α-C:H),由基底到类富勒烯碳基层方向,过渡层中sp2键含量逐渐减少而sp3键含量逐渐增多,类富勒烯碳基层为卷曲结构且sp3键含量比过渡层多。
进一步地,过渡层的厚度以及类富勒烯碳基层的厚度分别独立为800nm~1000nm。
采用直流-射频等离子体增强化学气相沉积方法制备本发明所述复合薄膜,具体制备步骤如下:
(1)先将基底放入镀膜室中进行表面刻蚀清洗处理;
进一步地,基底表面刻蚀清洗处理的步骤如下:向镀膜室中通入10Pa~15Pa的氩气,基底上施加-800V~-1200V的脉冲偏压,占空比为0.4~0.7,频率为20kHz~40kHz,对基底表面刻蚀清洗20min~30min;
(2)然后,将甲烷(CH4)与氩气(Ar)按1:(1~2)的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为10Pa~15Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接,射频功率由0.6kW逐渐增大至0.8kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接,偏压由-400V逐渐增大至-600V,占空比为0.4~0.7,频率为20kHz~40kHz,在基底上形成过渡层;
进一步地,射频功率增加的幅度为0.2kW/h~0.4kW/h,偏压增加的幅度为200V/h~400V/h;
(3)再将甲烷与氩气按1:1的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为10Pa~15Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接,射频功率为0.8kW~1.0kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接,偏压为-600V~-1000V,占空比为0.4~0.7,频率为20kHz~40kHz,在过渡层上形成类富勒烯碳基层,即完成本发明所述复合薄膜的制备。
有益效果:
(1)本发明所述的复合薄膜中,采用碳膜作为过渡层,与通常采用的金属或金属氮化物过渡层相比,碳膜与类富勒烯碳基层具有更好的结合力,这是因为碳膜中的sp2键含量逐渐减少,sp3键含量逐渐增多,使过渡层硬度逐渐从接近基体到接近类富勒烯碳基层过渡。
(2)本发明采用双发射源等离子体增强化学气相沉积(DC-RF-PECVD)技术,射频功率源用来控制等离子体密度,直流功率源则用来控制等离子体能量,从而实现既能在直流偏压保持恒定的条件下,通过调节射频功率控制等离子体密度,又能在射频功率保持恒定的条件下,通过调节直流偏压控制等离子体能量,从而克服了直流或射频等离子体增强化学气相沉积类富勒烯碳基薄膜等离子体能量和密度不能独立控制的不足,以此来突破类富勒烯碳基薄膜的可控制备瓶颈,该方法还突破了磁控溅射制备类富勒烯碳基薄膜需要在较高温度的限制。
综上所述,本发明所述复合薄膜的制备过程中不采用溅射靶材,仅需工作气体,设备简单,制备成本低,而且拓宽了复合薄膜的制备窗口以及提高了复合薄膜微结构的可控性,使该复合薄膜具有硬度高、结合力好以及良好的耐磨损性能。
附图说明
图1为实施例中制备类富勒烯碳基复合薄膜所涉及的镀膜室的结构示意图;其中,1-射频电源,2-上极板,3-工作台,4-下极板,5-直流脉冲电源。
图2为实施例1中制备的复合薄膜的拉曼光谱拟合图。
图3为实施例2中制备的复合薄膜的拉曼光谱拟合图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,其中,所述方法如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中所涉及的主要仪器的信息详见表1。
表1
名称 | 型号 | 厂家 |
拉曼光谱仪 | Jobin Yvon Lab Ram HR800 | 法国HORIBA Jobin Yvon公司 |
纳米压痕仪 | NST-2 | 奥地利安东帕股份有限公司 |
划痕仪 | NST-2 | 奥地利安东帕股份有限公司 |
实施例1
在单晶Si上制备类富勒烯碳基复合薄膜的具体步骤如下:
(1)以单晶Si(100)为基底,先在丙酮溶液中超声波清洗5min,然后在酒精溶液中清洗5min,再用吹风机吹干并放入镀膜室的工作台上(如图1所示);对镀膜室抽真空使其真空度低于3×10-3Pa后,再向镀膜室内通入10Pa的氩气,并对基底施加-800V的脉冲偏压,占空比为0.4,频率为20kHz,对基底表面刻蚀清洗20min;
(2)将甲烷与氩气按1:2的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为10Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接(如图1所示),射频功率以0.2kW/h的增加幅度从0.6kW逐渐增大至0.8kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接(如图1所示),偏压以200V/h的增加幅度从-400V逐渐增大至-600V,占空比为0.4,频率为20kHz,在基底上形成厚度为800nm的过渡层;
(3)将甲烷与氩气按1:1的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为10Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接(如图1所示),射频功率为0.8kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接(如图1所示),偏压为-600V,占空比为0.4,频率为20kHz,在过渡层上形成厚度为800nm的类富勒烯碳基层;
(4)停止镀膜,直至镀膜室内温度降低至80℃以下,取出基底,在基底上得到类富勒烯碳基复合薄膜。
图2中四个振动峰的位置分别为1249cm-1、1324cm-1、1446cm-1和1573cm-1,四个振动峰中三个分别为A类(呼吸对称)五元环、六元环和七元环,一个为E类(伸展对称)六元环。其中,1249cm-1峰来源于弯曲石墨的七元环,1446cm-1峰则来源于弯曲石墨的五元环。奇数环相对含量的高低代表了复合薄膜中类富勒烯微结构相对含量的高低,本实施所制备的复合薄膜中奇数环(五元环和七元环)的相对含量为38.1%。
经过测试,本实施例所制备的复合薄膜的硬度为23.5GPa,附着力为221mN。
实施例2
在单晶Si上制备类富勒烯碳基复合薄膜的具体步骤如下:
(1)以单晶Si(100)为基底,先在丙酮溶液中超声波清洗5min,然后在酒精溶液中清洗5min,再用吹风机吹干并放入镀膜室的工作台上(如图1所示);对镀膜室抽真空使其真空度低于3×10-3Pa后,再向镀膜室内通入15Pa的氩气,并对基底施加-1200V的脉冲偏压,占空比为0.7,频率为40kHz,对基底表面刻蚀清洗30min;
(2)将甲烷与氩气按1:1的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为15Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接(如图1所示),射频功率以0.4kW/h的增加幅度从0.6kW逐渐增大至0.8kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接(如图1所示),偏压以400V/h的增加幅度从-400V逐渐增大至-600V,占空比为0.7,频率为40kHz,在基底上形成厚度为1000nm的过渡层;
(3)将甲烷与氩气按1:1的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为15Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接(如图1所示),射频功率为1.0kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接(如图1所示),偏压为-1000V,占空比为0.7,频率为40kHz,在过渡层上形成厚度为1000nm的类富勒烯碳基层;
(4)停止镀膜,直至镀膜室内温度降低至80℃以下,取出基底,在基底上得到类富勒烯碳基复合薄膜。
图3中四个振动峰的位置分别为1249cm-1、1324cm-1、1446cm-1和1573cm-1,四个振动峰中三个分别为A类(呼吸对称)五元环、六元环和七元环,一个为E类(伸展对称)六元环。其中,1249cm-1峰来源于弯曲石墨的七元环,1446cm-1峰则来源于弯曲石墨的五元环。本实施所制备的复合薄膜中,奇数环(五元环和七元环)的相对含量为49.8%。
经过测试,本实施例所制备的复合薄膜的硬度为27.2GPa,附着力为268mN。
综上所述,以上仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种类富勒烯碳基复合薄膜,其特征在于:所述复合薄膜是由过渡层和类富勒烯碳基层组成的复合结构,过渡层与基底接触;
过渡层和类富勒烯碳基层都是含氢非晶碳,由基底到类富勒烯碳基层方向,过渡层中sp2键含量逐渐减少而sp3键含量逐渐增多,类富勒烯碳基层为卷曲结构且sp3键含量比过渡层多;
所述过渡层是采用如下方法制备的:将甲烷与氩气按1:(1~2)的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为10Pa~15Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接,射频功率由0.6kW逐渐增大至0.8kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接,偏压由-400V逐渐增大至-600V,占空比为0.4~0.7,频率为20kHz~40kHz,在基底上形成过渡层;其中,射频功率增加的幅度为0.2kW/h~0.4kW/h,偏压增加的幅度为200V/h~400V/h;
所述类富勒烯碳基层是采用如下方法制备的:再将甲烷与氩气按1:1的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为10Pa~15Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接,射频功率为0.8kW~1.0kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接,偏压为-600V~-1000V,占空比为0.4~0.7,频率为20kHz~40kHz,在过渡层上形成类富勒烯碳基层。
2.根据权利要求1所述的类富勒烯碳基复合薄膜,其特征在于:过渡层的厚度以及类富勒烯碳基层的厚度分别独立为800nm~1000nm。
3.一种如权利要求1或2所述的类富勒烯碳基复合薄膜的制备方法,其特征在于:所述方法步骤如下,
(1)先将基底放入镀膜室中进行表面刻蚀清洗处理;
(2)然后,将甲烷与氩气按1:(1~2)的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为10Pa~15Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接,射频功率由0.6kW逐渐增大至0.8kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接,偏压由-400V逐渐增大至-600V,占空比为0.4~0.7,频率为20kHz~40kHz,在基底上形成过渡层;
(3)再将甲烷与氩气按1:1的流量比通入镀膜室中,使镀膜室的气压为10Pa~15Pa;镀膜室中的上极板与射频电源连接,射频功率为0.8kW~1.0kW;镀膜室中的下极板与直流脉冲电源连接,偏压为-600V~-1000V,占空比为0.4~0.7,频率为20kHz~40kHz,在过渡层上形成类富勒烯碳基层,即完成所述复合薄膜的制备。
4.根据权利要求3所述的类富勒烯碳基复合薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中基底表面刻蚀清洗处理的具体操作如下:向镀膜室中通入10Pa~15Pa的氩气,基底上施加-800V~-1200V的脉冲偏压,占空比为0.4~0.7,频率为20kHz~40kHz,对基底表面刻蚀清洗20min~30min。
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