CN101323971A

CN101323971A - 一种利用缓冲层制备高质量ZnO薄膜的方法

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Publication number: CN101323971A
Application number: CNA2008100406397A
Authority: CN
Inventors: 王林军; 唐可; 黄健; 赖建明; 管玉兰; 夏义本
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2008-12-17

Abstract

本发明涉及一种利用缓冲层制备高质量ZnO薄膜的方法，该方法主要步骤：硅衬底预处理后放入热丝化学气相沉积装置的反应室内作为沉积衬底；在氢气和丙酮的混合反应气体中进行金刚石薄膜成核、生长，然后用HNO₃与HF的混合溶液浸泡腐蚀掉硅衬底形成自支撑金刚石薄膜；再在自支撑金刚石膜上用直流磁控溅射法制备ZnO薄膜，先在Ar、O₂气氛中溅射沉积ZnO缓冲层，然后进行ZnO主层的沉积。本发明制作工艺简化，成本低，有利于促进高质量ZnO薄膜器件的大规模应用。ZnO薄膜晶粒尺寸小，薄膜的晶体质量高，表面粗糙度低。

Description

一种利用缓冲层制备高质量ZnO薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种利用缓冲层制备高质量ZnO薄膜的方法，属于无机非金属材料制造工艺领域。

背景技术

随着第三代通讯技术的发展，声表面波(SAW)器件的使用频率不断提高，从最初的几MHz发展到现在的几GHz，如应用于1.9GHz的个人通讯服务***，2.4GHz的无线局域网络***及高于5GHz无线多端发送***。这些高频应用***的不断发展显著增大了高频声表面波器件的市场需求。而传统的SAW材料声速低，通常低于4000m/s，仅能制备频率相对低的器件。

金刚石具声波传播速度在所有材料中是最快的，因此，在工艺水平相同的条件下，金刚石材料可以制备出较高频率的器件。与此同时金刚石具有许多优异的电、光、热和机械性能及高的抗辐照强度和物理化学稳定性等。如低介电常数(5.7)，高击穿电压(10⁷V/cm)，高电子、空穴迁移率(分别为1800cm²/V·S和1200cm²/V·S)，高热导率(20W/cm·K)。这些独一无二的性能使器件即使身处高温、强辐射等恶劣的环境，在无任何保护的情况下也能安全稳定的工作。因此以金刚石为基底的声表面波器件受到了越来越多的关注。但是，由于金刚石本身并不是压电材料，无法激发和接收表面波，因此需要在其上面沉积一层压电薄膜制成多层的薄膜SAW器件。

ZnO作为一种压电材料，它具有较强的机电耦合系数，使其在超声换能器、Bragg偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当广泛的应用。这些器件在大容量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域的应用也非常广泛。随着通信技术的发展及通信流量的增加，在较低频率通信量已趋饱和，使得通信频率向高频发展，同时移动通信也要求具有更高的频率。在高于1.5GHz的频率范围内，具有低损耗的高频滤波器成为移动通信***的最关键部件之一。而ZnO是制作这种高频表面声波器件的首选材料。

目前，ZnO/diamond结构的声表面波器件的制备仍处于研发阶段。SAW器件所用的金刚石薄膜必须具有高成核密度、低表面粗糙度和高重复性，特别是对高频SAW器件，要求非常平整的金刚石表面来刻蚀亚微米的IDT电极图形，这样才能最大限度得提高器件得频率和减小***损耗。

目前解决金刚石薄膜平整性问题主要有如下方法：1.机械抛光金刚石表面。这种方法目前正被使用，但抛光难度大且费时；2.生长纳米多晶金刚石(NCD)。这种方法具有一定的可行性，但是表面阻抗不适合在金刚石表面直接制作IDT。

由此可以看到，传统方法都是以采用金刚石薄膜的生长面为前提的。但是测试发现金刚石薄膜的成核面即金刚石与Si衬底的结触面，很好的映射了Si衬底的表面形态。采用镜面Si衬底生长的自支撑金刚石薄膜成核面的金刚石晶粒尺寸还处在成核阶段的纳米级，因此表面粗糙度相当低。因此采用自支撑金刚石膜成核面作为生长ZnO薄膜的平台，能在表面粗糙度和薄膜质量方面都达到一个较高的标准，并保证薄膜厚度，满足SAW器件对金刚石薄膜衬底的要求。

同时SAW器件所用的压电薄膜要求有高度的c轴取向，高度的表面平整性，还要有较高的电阻率和压电性，这样才能最大限度的提高器件的频率和减小***损耗。薄膜中存在无取向的晶粒和其他缺陷均将降低器件的性能，增大***损耗。如表面的缺陷散射会散射声波，产生能量损耗；除了表面的影响，晶界和空位也会产生类似的散射和能量损失，当晶粒的大小与声波波长在同一数量级时散射尤为严重。因此，控制压电薄膜ZnO表面及内部的微结构特性对制作高频低损的器件及优化器件性能也是十分关键的。为提高ZnO薄膜性能，本发明将同质缓冲层引入ZnO薄膜的生长过程，这一性能特别优良的薄层对薄膜生长提供缓和内应力和模板作用，使得高性能的ZnO薄膜被制备出来。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用缓冲层制备高质量ZnO薄膜的方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种利用缓冲层制备高质量ZnO薄膜的方法，其特征在于该工艺具有以下的过程和步骤：

(一)自支撑金刚石薄膜的制备：

以Si片为衬底，采用热丝CVD法制备金刚石薄膜。然后采用化学剥蚀的方法去除Si衬底，获得自支撑金刚石薄膜。

(1)钽丝预处理：

热丝化学气相沉积(HFCVD)方法中采用钽丝作为加热源，但钽丝的表面往往有氧化层及其它杂质，而且钽受热后也容易挥发，如直接使用会造成对衬底的污染，所以对钽丝的预处理是十分必要的。先用砂皮将钽丝表面打磨干净，抽真空完毕后，然后通入氢气和丙酮至4～6KPa，其中氢气与丙酮的比例为1∶1～5∶1，加热至420～450℃左右预处理20～30分钟。这样不仅去除了钽丝表面的氧化层杂质，还在钽丝表面形成了一层碳化物覆盖层，以抑制后续过程中钽的挥发，减少杂质的引入。

(2)衬底及其预处理

本发明中，金刚石膜的生长以p型1cm×1cm硅片为衬底，并用其镜面作为金刚石生长面，目的是为了降低金刚石表面粗糙度。生长前，硅衬底必须经过一定步骤的预处理，其目的是去除硅表面氧化层，清洗表面，并适当增加衬底表面的金刚石成核中心。

采用超细金刚石粉手工研磨的新方法：即先置于HF溶液5～10分钟以去除Si表面氧化层，然后用颗粒度为100nm的超细金刚石粉与甘油混合液手工研磨10～15分钟，研磨时必须注意力度和均匀性，避免形成太深的划痕。研磨完毕后将衬底置于丙酮溶液中超声浴清洗10～15分钟，以除去衬底表面油污，然后置于去离子水中超声浴清洗10～15分钟，重复上述清洗步骤3～5次，直至表面非常洁净，最后取出衬底烘干。

(3)金刚石膜的沉积

钽丝预处理及衬底预处理完成后，将硅片置于试样台上，镜面向上，然后进行金刚石膜的沉积，其操作步骤依次如下：

(a)抽真空：利用真空泵依次对反应室、氢气支路和丙酮支路抽真空，最终使反应室本底真空＜5Pa；

(b)气体流量、气压调节：抽真空完毕后，依次打开质量流量计通入氢气和丙酮，氢气与丙酮的比例为1∶1～5∶1，再通过调节减压阀将反应室的气压稳定在设计值0.8～1.5Pa；

(c)升温：气压稳定后，打开冷却水和加热电压，并以约1/2V/min的速率升高加热电压，最终使反应温度处于580～620℃，加偏流4A，成核30分钟；

(d)降温：维持工艺条件80～120小时，停止通入丙酮，并以约1/3V/min的速率降低电压以降低反应温度直至室温，最后关闭氢气和冷却水，取出样品；

(4)硅衬底剥离

为了得到自支撑金刚石膜，在上述处理结束后，将制备的具有很大厚度的金刚石薄膜置于HF与HNO₃摩尔浓度为1∶1的溶液中，在室温下腐蚀10～15小时，待Si衬底溶解后可得到所需的自支撑形金刚石薄膜；

(二)直流磁控溅射法制备ZnO薄膜

一般说来，要形成重复性好、缺陷少、压电性能优良的ZnO薄膜并不容易，薄膜中存在的无取向晶粒，表面缺陷，晶界，空位等都会对器件性能产生不良影响。引入ZnO同质缓冲层对缓和薄膜与衬底间的应力，获得结晶性好、性能优良的薄膜起着很大的作用。

本发明中，采用直流反应磁控溅射法制备ZnO薄膜，并以自支撑金刚石作为衬底，靶材为99.99％金属锌靶。沉积过程中，氢气(Ar)为溅射气体，氧气(O₂)为反应气体。

(1)自支撑金刚石薄膜表面清洗

为消除表面污垢和微粒对薄膜沉积的影响，先把金刚石衬底置于丙酮中超声浴清洗10～15分钟，然后置于去离子水中超声浴清洗10～15分钟，重复上述清洗步骤3～5遍直至表面非常洁净，最后取出衬底烘干。

(2)在自支撑金刚石薄膜上制备ZnO缓冲层

将自支撑金刚石衬底固定在磁控溅射腔体中，镜面向下，然后进行ZnO薄膜的沉积，其操作步骤依次如下：

(a)抽真空：利用直联泵对反应室、Ar气和O₂气管道抽真空，最终使反应室本底真空＜5Pa；利用分子泵对反应室抽真空，最终使反应室本底真空＜3×10^-3Pa

(b)启辉：抽真空完毕后，打开Ar质量流量计通入Ar气，并调节流量＞150sccm(standard-state cubic centimeter per minute标况毫升每分钟)，开稳流源启辉。

(c)气体流量，工作气压调节：待辉光区稳定后，通入O₂气，调节Ar，O₂流量比Ar∶O₂在1∶1～1∶3之间，调节工作气压0.2～0.9Pa。

(d)溅射功率的调整：调整溅射功率50～100W，待各参数稳定后，保持溅射时间20～60分钟，沉积ZnO缓冲层。

(3)ZnO主层的沉积

ZnO缓冲层制备结束后，调节气体流量调节Ar，O₂流量比Ar∶O₂在1∶2～1∶4之间，调节工作气压0.3～0.8Pa，调整溅射功率100～200W，开样品盘自转，衬底加热到200～250℃，沉积时间为3～5小时。

同现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)采用自支撑金刚石膜的背面(成核面)作为后续ZnO薄膜的沉积面，能很好解决金刚石衬底厚度和表面粗糙度之间的矛盾。

(2)采用两步法制备高度定向ZnO薄膜。采用直流溅射法，可以使用金属Zn靶，这种靶制造方便，可以实现高纯，价格低廉，成膜速率高。引入ZnO缓冲层，对于在金刚石薄膜上制备的ZnO具有重要的意义，很可能得到高c轴取向，结晶性好、性能优良的ZnO薄膜。

附图说明

图1为本发明/ZnO同质缓冲层/自支撑金刚石薄膜结构示意图。

图2为本发明ZnO薄膜X射线衍射(XRD)图谱

图3为本发明ZnO薄膜原子力显微镜(AFM)图

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细描述。

实施例1

本实施例的工艺过程和步骤如下：

(一)自支撑金刚石薄膜的制备：

(1)钽丝预处理：

用砂皮将钽丝表面打磨干净，抽真空到5Pa，然后通入氢气和丙酮分别为200sccm和50sccm，调整气压5KPa，加热至430℃，预处理30分钟。

(2)衬底及其预处理

采用p型1cm×1cm硅片为衬底，并用其镜面作为金刚石生长面。将Si先置于HF溶液中10分钟，然后用颗粒度为100nm的超细金刚石粉与甘油混合液手工研磨15分钟。研磨完毕后将衬底置于丙酮溶液中超声浴清洗15分钟，然后置于去离子水中超声浴清洗15分钟，重复上述清洗步骤3次，最后取出衬底烘干。

(3)金刚石膜的沉积

将硅片置于试样台上，镜面向上，然后进行金刚石膜的沉积，其操作步骤依次如下：

(a)抽真空：利用真空泵依次对反应室、氢气支路和丙酮支路抽真空，最终使反应室本底真空4.5Pa；

(b)气体流量、气压调节：抽真空完毕后，依次打开质量流量计通入氢气和丙酮，其中氢气和丙酮硫量分别为200sccm和65sccm，再通过调节减压阀将反应室的气压稳定在1Pa；

(c)升温：气压稳定后，打开冷却水和加热电压，并以1/2V/min的速率升高加热电压，最终使反应温度处于620℃，加偏流4A，成核30分钟。

调整氢气和丙酮流量分别为200sccm和50sccm，反应温度为680℃，工作气压5Pa，沉积时间120小时；

(d)降温：维持工艺条件至预定的时间后，先停止通入丙酮，并以约1/3V/min的速率降低电压，以降低反应温度直至室温，最后关闭氢气和冷却水，取出样品；

(4)硅衬底剥离

制备的具有很大厚度的金刚石薄膜置于HF与HNO₃摩尔浓度为1∶1的溶液中，在室温下腐蚀12小时，待Si衬底溶解后得到所需的自支撑形金刚石薄膜；

(二)直流磁控溅射法制备ZnO薄膜：

本发明中，采用直流反应磁控溅射法制备ZnO薄膜，并以自支撑金刚石作为衬底，其中自支撑金刚石厚度约400μm。所用锌靶的纯度为99.99％，靶直径120mm，厚度5mm，靶与基片的距离为80mm，反应沉积过程中，氢气(Ar)为溅射气体，氧气(O₂)为反应气体，纯度均为99.99％。

(1)自支撑金刚石薄膜表面清洗

先把金刚石衬底置于丙酮中超声浴清洗10分钟，然后置于去离子水中超声浴清洗15分钟，可重复上述清洗步骤3遍直至表面非常洁净，最后取出衬底烘干；

(2)在自支撑金刚石薄膜上制备ZnO缓冲层

(a)抽真空：利用直联泵对反应室、Ar气和O₂气管道抽真空，最终使反应室本底真空为4.5Pa；利用分子泵对反应室抽真空，最终使反应室本底真空为2×10^-3Pa

(b)启辉：抽真空完毕后，打开Ar质量流量计通入Ar气，并调节流量160sccm，开稳流源启辉；

(c)气体流量，工作气压调节：待辉光区稳定后，通入O₂气，调节Ar，O₂流量比Ar∶O₂为1∶1，调节工作气压0.2Pa；

(d)溅射功率的调整：调整溅射功率100W，待各参数稳定后，保持溅射时间30分钟，沉积ZnO缓冲层；

(3)ZnO主层的沉积

ZnO缓冲层制备结束后，调节气体流量调节Ar，O₂流量比为1∶3，调节工作气压0.5Pa，调整溅射功率200W，开样品盘自转，衬底加热到250℃，沉积时间为3小时。

通过X射线衍射(XRD)图谱(附图2)上可以看出所制备的ZnO薄膜具有良好结晶质量和c轴取向性；原子力显微镜(AFM)(附图3)测试发现，ZnO薄膜晶粒尺寸小，薄膜的晶体质量高，表面粗糙度低。

Claims

1.一种利用缓冲层制备高质量ZnO薄膜的方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：

(一)自支撑金刚石薄膜的制备

1)钽丝预处理：热丝化学气相沉积方法中采用钽丝作为加热源，先用砂皮将钽丝表面打磨干净，抽真空完毕后，通入氢气和丙酮至4～6KPa，其中氢气与丙酮的比例为1∶1～5∶1，加热至420～450℃左右预处理20～30分钟；

2)衬底预处理：先将p型1cm×1cm硅片置于HF溶液中5～10分钟，然后在颗粒度为100nm的超细金刚石粉与甘油混合液中手工研磨10～15分钟，将硅片置于丙酮溶液中超声浴清洗10～15分钟，然后置于去离子水中超声浴清洗10～15分钟，重复上述清洗步骤3～5次，直至表面非常洁净，最后取出硅片烘干；

3)金刚石膜的沉积：将预处理后的硅片置于试样台上作为衬底，其镜面向上作为金刚石生长面，进行金刚石膜的沉积；(a)抽真空：利用真空泵依次对反应室、氢气支路和丙酮支路抽真空，最终使反应室本底真空＜5Pa；(b)气体流量、气压调节：依次打开质量流量计通入氢气和丙酮，氢气与丙酮的比例为1∶1～5∶1，再通过调节减压阀将反应室气压稳定在0.8～1.5Pa；(c)升温：打开冷却水和加热电压开关，以约1/2V/min的速率升高加热电压，最终使反应温度处于580～620℃，加偏流4A，成核30分钟；(d)进行金刚石膜的沉积80～120小时，停止通入丙酮，并以约1/3V/min的速率降低电压以降低反应温度直至室温，最后关闭氢气和冷却水，取出样品；

4)硅衬底剥离：将制备的金刚石薄膜置于HF与HNO₃摩尔浓度为1∶1的溶液中，在室温下腐蚀10～15小时，待Si衬底溶解后得到所需的自支撑金刚石薄膜；

(二)直流磁控溅射法制备ZnO薄膜

1)自支撑金刚石薄膜表面清洗：将金刚石衬底置于丙酮中超声浴清洗10～15分钟，然后置于去离子水中超声浴清洗10～15分钟，重复上述清洗步骤3～5次，直至表面非常洁净，最后取出衬底烘干；

2)在自支撑金刚石薄膜上制备ZnO缓冲层：将自支撑金刚石衬底固定在磁控溅射腔体中，镜面向下，然后进行ZnO薄膜的沉积；(a)抽真空：利用直联泵对反应室、Ar气和O₂气管道抽真空，最终使反应室本底真空＜5Pa；利用分子泵对反应室抽真空，最终使反应室本底真空＜3×10^-3Pa；(b)启辉：抽真空完毕后，通入Ar气，并调节流量＞150标况毫升每分钟，开稳流源启辉；(c)气体流量，工作气压调节：待辉光区稳定后，通入O₂气，调节Ar、O₂流量比Ar∶O₂在1∶1～1∶3之间，调节工作气压为0.2～0.9Pa；(d)溅射功率的调整：调整溅射功率50～100W，待各参数稳定后，保持溅射时间20～60分钟，沉积ZnO缓冲层；

3)ZnO主层的沉积：ZnO缓冲层制备结束后，调节气体流量调节Ar、O₂流量比Ar∶O₂在1∶2～1∶4之间，调节工作气压为0.3～0.8Pa，调整溅射功率100～200W，开样品盘自转，衬底加热到200～250℃，沉积时间为3～5小时。