CN111282589A - WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种WO3/Ag/g‑C3N4三相光催化材料的合成方法，该方法以层状g‑C3N4、WO3纳米棒和纳米银颗粒为结构基准物，构筑三相复合体系，合成在可见光下具有较高光催化效率的WO3/Ag/g‑C3N4三相光催化材料。合成的催化材料界面清晰，三相分工明确，可实现光生载流子的有效分离，提升了光能利用效率，在可见光激发下，具有很高降解有机污染物的能力，当光照时间持续100min，50mg/L罗丹明B的降解率接近100%。该催化材料易于合成，原料低廉，可以批量生产，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的有机污染物治理用材料。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料的合成方法。
背景技术
光催化技术是一种有效的环境污染物治理方法，可实现污染物的无害化处理，其中的关键是获得光响应范围宽且延至可见光甚至近红外光领域、光生电子和空穴存续时间长、光生载流子氧化还原能力强的光催化材料。石墨相氮化碳是一类极具应用前景的光催化材料，受到研究者的极大关注。但纯相石墨相氮化碳存在较高的光生电子与空穴复合率，较小的可见光吸收范围等问题，因此与其他半导体光催化剂进行复合，是改善其性能的有效途径。
WO3是一种无机可见光响应光催化剂，具有相对窄的带隙能量和类似于TiO2的VB电位，研究表明WO3是合成具有较高光催化活性的半导体异质结的良好候选物。尝试通过将WO3与聚合物半导体g-C3N4偶联制备Z型半导体纳米复合材料，在可见光照射下实现电子和空穴的有效分离，从而提高反应的光催化活性。Cui等使用尿素和氯化钨为前驱体，通过一步煅烧法制得了WO3 / g-C3N4光催化剂。与纯WO3和g-C3N4相比，复合光催化的光催化活性有了很大提升，而比例为25 wt ％的WO3/g-C3N4光催化剂性能最优。Xiao等通过原位水解和聚合过程构建了Z型WO3/g-C3N4复合空心微球，其对四环素盐酸盐（TC-HCl）和头孢噻呋钠（CFS）的降解速率明显提高。但在WO3/g-C3N4复合材料的光催化剂体系中，依然存在可见光照射下WO3光生电子转移效率偏低，复合材料中的光生空穴与电子的复合率较高等问题。
经对现有技术的文献检索，围绕WO3/g-C3N4光催化体系的制备有一些专利报道，如中国专利申请号201510896164.1，名称为“一种制备WO3/g-C3N4复合光催化材料的方法”，该专利以原位沉淀-煅烧法所制备的WO3/g-C3N4复合材料具有较佳的光催化活性，优于传统机械混合法制备的复合材料，可在较短时间内实现污染物的有效降解；中国专利申请号201910701537.3，名称为“一种2D-2D三氧化钨/类石墨相氮化碳异质结构光催化剂的制备和应用”，该专利采用一步水热的方法引入二维WO3纳米片，构建2D-2D结构的WO3/g-C3N4异质结构光催化材料，较单一g-C3N4，具有较佳的光催化活性，可在40 min内完全降解有机污染物RhB；但是上述专利并没有真正实现WO3和g-C3N4两相的界面组装，且光生载流子的复合程度依然偏高，光能的利用效率未得到有效提升。
发明内容
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料的合成方法。本发明在保证层状g-C3N4和WO3纳米棒特定结构的基础上，构建清晰界面，引入纳米贵金属Ag颗粒作为助催化剂，构筑三相复合体系，可以借助贵金属的表面等离子体共振增强复合物对可见光的吸收，促进光生电子与空穴的分离，提升光能的利用效率，从而达到提升光催化活性的作用。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）制备WO3纳米棒
将钨酸钠溶于去离子水中，再加入氯化钠充分溶解，调节溶液pH至2.0，充分搅拌反应后将反应物转移至反应釜中继续反应，将所得固体分别用乙醇和去离子水过滤洗涤多次，烘干后即制得WO3纳米棒；
（2）制备g-C3N4纳米薄片
以尿素、三聚氰胺、硫脲或双氰胺的一种为原料，置于氧化铝坩埚中，封盖后转移至马弗炉内进行煅烧，煅烧结束后研磨即得g-C3N4纳米薄片；
（3）制备WO3/g-C3N4复合材料
向WO3纳米棒中加入分散剂和水溶液，充分搅拌使其分散；向g-C3N4纳米薄片中加入乙醇溶液，超声使其分散；将g-C3N4乳浊液转移至WO3悬浊液中，搅拌反应完成后进行离心，将固体于烘箱中烘干马弗炉中保温后，即得WO3/g-C3N4复合材料；
（4）制备WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料
向WO3/g-C3N4复合材料中加入硝酸银溶液，在氙灯照射条件下进行搅拌反应，将离心后得到的固体于烘箱中烘干马弗炉中退火煅烧后，即得WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料。
进一步的，所述步骤（1）中钨酸钠和氯化钠的摩尔比为1:3~8，所述搅拌反应时间为30min。
进一步的，所述步骤（1）中于反应釜中的反应温度为180℃，反应时间为10~24h，烘干温度为60℃。
进一步的，所述步骤（2）中于马弗炉内进行煅烧的反应条件为：空气气氛下以2~5℃/min升温至450~550℃并保温2~4h。
进一步的，所述步骤（3）中的分散剂为PEG-6000。
进一步的，所述步骤（3）中g-C3N4乳浊液与WO3悬浊液的搅拌反应时间为24h，烘干温度为60℃，于马弗炉中400~500℃保温2~3h。
进一步的，所述步骤（4）中硝酸银溶液的添加量为5~30mL浓度为1mg/mL的硝酸银溶液。
进一步的，所述步骤（4）中氙灯照射下的搅拌反应时间为1~3h。
进一步的，所述步骤（4）中烘干温度为60℃，于马弗炉中400~500℃退火煅烧2~3h。
有益效果：本发明提供了一种WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料的合成方法，本发明针对现有WO3/g-C3N4光催化材料体系存在光生载流子复合率高和光能利用效率偏低等问题，以层状g-C3N4、WO3纳米棒和纳米银颗粒为结构基准物，构筑三相复合体系，合成在可见光下具有较高光催化效率的WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料。其优势在于该催化材料界面清晰，三相分工明确，可实现光生载流子的有效分离，提升了光能利用效率，在可见光激发下，具有很高降解有机污染物的能力，当光照时间持续100min，50mg/L罗丹明B的降解率接近100%。该催化材料易于合成，原料低廉，可以批量生产，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的有机污染物治理用材料。
附图说明
图1 为在实施例1的基础上，不同硝酸银溶液添加量（10 mL、20 mL、30 mL）制得的WO3/1Ag/g-C3N4、WO3/2Ag/g-C3N4和WO3/3Ag/g-C3N4的XRD图谱。
图2 为实施例1制得的WO3/Ag/g-C3N4光催化材料的SEM图；
图3 （a）为实施例1制得的WO3/Ag/g-C3N4光催化材料的TEM图；（b）为实施例1制得的WO3/Ag/g-C3N4光催化材料的HRTEM图；
图4 为不同材料的可见光降解罗丹明B曲线图；
图5 （a）为实施例1制得的WO3/Ag/g-C3N4光催化材料4次循环降解RhB染料曲线图；（b）为实施例1制得的WO3/Ag/g-C3N4光催化材料在循环光催化实验前后的XRD图谱；
图6 为WO3/Ag/g-C3N4光催化材料的光催化原理图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
（1）取2.64 g钨酸钠溶于80 mL去离子水中，加入2.34 g氯化钠，用浓度为10%盐酸将溶液pH调整至2，并搅拌30 min。接着将所有反应物全部转移至反应釜中在180 ℃下，反应时间控制在18 h。水热后所得固体分别用乙醇和去离子水过滤洗涤3遍，并于60 ℃下烘干，即得WO3纳米棒。
（2）取10 g尿素为原料，置于氧化铝坩埚中并封盖后转移至马弗炉内，空气气氛下以2.5 ℃/min升温至550 ℃并保温2 h，煅烧结束后研磨即得淡黄色g-C3N4纳米薄片。
（3）取0.01 gWO3纳米棒置于烧杯中，加入1 mL、5%的分散剂PEG-6000和30 mL的水搅拌30 min。取0.19 g g-C3N4置于另一烧杯中，并加入30 mL乙醇，超声分散30 min。然后将g-C3N4乳浊液转移至WO3悬浊液中，并继续搅拌24 h。离心后于60 ℃烘箱中烘干，在马弗炉中于400 ℃保温2 h，即得WO3/g-C3N4复合材料。
（4）取0.1 g的WO3/g-C3N4复合光催化剂于烧杯中，加入20 mL的硝酸银溶液（1 mg/mL），使用氙灯照射并持续搅拌2 h。离心10 min后于60 ℃真空烘箱中烘干，于马弗炉中400℃退火煅烧2 h，即得WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料。
改变硝酸银溶液的添加量，分别制得10 mL、20 mL、30 mL添加的WO3/1Ag/g-C3N4、WO3/2Ag/g-C3N4和WO3/3Ag/g-C3N4，每种光催化材料的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出WO3和g-C3N4两相较为明显，结晶度良好，纳米银相不明显主要是由于粒径较小，纳米晶化所致。
图2和图3为实施例1制得的光催化材料的扫描和透射图谱，能清楚的看到石墨相氮化碳的二维薄片结构、三氧化物的纳米棒状结构和纳米银颗粒，三种物质间有清晰的晶面接触，顺利形成了异质结，可有效促进光生电子与空穴的转移，从而很好的提升光催化反应的活性。
图5为实施例1制得的光催化材料进行的循环实验，结果表明，WO3/Ag/g-C3N4光催化材料的光催化活性没有明显的下降，且催化反应前后，催化剂的XRD图谱之间并无显着差异。
光催化机理图（图6）显示，棒状WO3能够与层状g-C3N4形成高效的Z型光催化结构，电子聚集于g-C3N4的导带，而空穴转移至氧化钨的价带。同时由于纳米银颗粒的加入，g-C3N4中大量的电子能够有效转移至银纳米颗粒中，抑制光生电子与空穴的复合。同时转移至纳米银颗粒中的电子也能够与氧气结合，生成超氧自由基（·O2-），超氧自由基能够经过一系列反应氧化有机染料污染物。氧化钨表面大量的空穴能够将羟基（OH-）氧化为具有高氧化活性的羟基自由基（·OH），同样也能够氧化罗丹明B。因此，三相光催化材料具有极佳的罗丹明B降解性能。
实施例2：
（1）取3.68 g钨酸钠溶于80 mL去离子水中，加入2.01 g氯化钠，用浓度为10%盐酸将溶液pH调整至2，并搅拌30 min。接着将所有反应物全部转移至反应釜中在180 ℃下，反应时间控制在12 h。水热后所得固体分别用乙醇和去离子水过滤洗涤3遍，并于60 ℃下烘干，即得WO3纳米棒。
（2）取10 g三聚氰胺为原料，置于氧化铝坩埚中并封盖后转移至马弗炉内，空气气氛下以4 ℃/min升温至500 ℃并保温3 h，煅烧结束后研磨即得淡黄色g-C3N4纳米薄片。
（3）取0.02 gWO3纳米棒置于烧杯中，加入2 mL，5%的分散剂PEG-6000和30 mL的水搅拌30 min。取0.26 g g-C3N4置于另一烧杯中，并加入30 mL乙醇，超声分散30 min。然后将g-C3N4乳浊液转移至WO3悬浊液中，并继续搅拌24 h。离心后于60 ℃烘箱中烘干，在马弗炉中于450 ℃保温2 h，即得WO3/g-C3N4复合材料。
（4）取0.15 g的WO3/g-C3N4复合光催化剂于烧杯中，加入10 mL的硝酸银溶液（1mg/mL），使用氙灯照射并持续搅拌1 h。离心10 min后于60 ℃真空烘箱中烘干，于马弗炉中450 ℃退火煅烧2 h，即得WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料。
实施例3：
（1）取2.12 g钨酸钠溶于80 mL去离子水中，加入2.82 g氯化钠，用浓度为10%盐酸将溶液pH调整至2左右，并搅拌30 min。接着将所有反应物全部转移至反应釜中在180 ℃下，反应时间控制在14 h。水热后所得固体分别用乙醇和去离子水过滤洗涤3遍，并于60 ℃下烘干，即得WO3纳米棒。
（2）取10 g硫脲为原料，置于氧化铝坩埚中并封盖后转移至马弗炉内，空气气氛下以3.5 ℃/min升温至450 ℃并保温2 h，煅烧结束后研磨即得淡黄色g-C3N4纳米薄片。
（3）取0.01 gWO3纳米棒置于烧杯中，加入2 mL，5%的分散剂PEG-6000和30 mL的水搅拌30 min。取0.24 g g-C3N4置于另一烧杯中，并加入30 mL乙醇，超声分散30 min。然后将g-C3N4乳浊液转移至WO3悬浊液中，并继续搅拌24 h。离心后于60 ℃烘箱中烘干，在马弗炉中于400 ℃保温2 h，即得WO3/g-C3N4复合材料。
（4）取0.12 g的WO3/g-C3N4复合光催化剂于烧杯中，加入20 mL的硝酸银溶液（1mg/mL），使用氙灯照射并持续搅拌3 h。离心10 min后于60 ℃真空烘箱中烘干，于马弗炉中450 ℃退火煅烧2 h，即得WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料。
图4为不同材料对罗丹明B的降解曲线图，其中WO3前的数字为WO3的质量百分比的数值（如15%的添加量标记为15），Ag前的数字为合成材料时所加硝酸银溶液的体积数（如20mL的添加量标记为2）。分别将0.1g不同材料加入到盛有100 mL、50 mg/L的罗丹明B溶液中，在氙灯模拟可见光照射下每隔1小时取样，利用紫外-可见光分光光度计，结合标准曲线分析其浓度变化，本发明制得的光催化材料光照100 min后其降解率最高达到96.8%。
Claims (9)
1.一种WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备WO3纳米棒
将钨酸钠溶于去离子水中，再加入氯化钠充分溶解，调节溶液pH至2.0，充分搅拌反应后将反应物转移至反应釜中继续反应，将所得固体分别用乙醇和去离子水过滤洗涤多次，烘干后即制得WO3纳米棒；
（2）制备g-C3N4纳米薄片
以尿素、三聚氰胺、硫脲或双氰胺的一种为原料，置于氧化铝坩埚中，封盖后转移至马弗炉内进行煅烧，煅烧结束后研磨即得g-C3N4纳米薄片；
（3）制备WO3/g-C3N4复合材料
向WO3纳米棒中加入分散剂和水溶液，充分搅拌使其分散；向g-C3N4纳米薄片中加入乙醇溶液，超声使其分散；将g-C3N4乳浊液转移至WO3悬浊液中，搅拌反应完成后进行离心，将固体于烘箱中烘干马弗炉中保温后，即得WO3/g-C3N4复合材料；
（4）制备WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料
向WO3/g-C3N4复合材料中加入硝酸银溶液，在氙灯照射条件下进行搅拌反应，将离心后得到的固体于烘箱中烘干马弗炉中退火煅烧后，即得WO3/Ag/g-C3N4三相光催化材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中钨酸钠和氯化钠的摩尔比为1:3~8，所述搅拌反应时间为30min。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中于反应釜中的反应温度为180 ℃，反应时间为10~24h，烘干温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中于马弗炉内进行煅烧的反应条件为：空气气氛下以2~5℃/min升温至450~550℃并保温2~4h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中的分散剂为PEG-6000。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中g-C3N4乳浊液与WO3悬浊液的搅拌反应时间为24h，烘干温度为60℃，于马弗炉中400~500℃保温2~3h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）中硝酸银溶液的添加量为5~30mL浓度为1mg/mL的硝酸银溶液。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）中氙灯照射下的搅拌反应时间为1~3h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）中烘干温度为60℃，于马弗炉中400~500℃退火煅烧2~3h。
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