CN111270351B - 微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维及制备方法与应用 - Google Patents

微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维及制备方法与应用，其制备方法为将纤维素分散液进行冷冻干燥，再进行高温碳化，所述高温指不低于1100℃的温度。本发明提供的碳纳米纤维在微波频段具有负介电常数，可通过改变碳化温度调控介电常数，制备工艺简单、成本低。本发明提供的碳纳米纤维在电磁波吸收、电磁屏蔽等应用领域具有重要的使用价值和广阔的市场前景。

Description

微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及负介电常数材料制备技术，具体涉及微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
介电常数是表征材料电磁性能的基本物理参数。当介电常数为负值时，材料将在电磁屏蔽、吸波、滤波等领域内发挥重要作用。并且，负介电常数与负磁导率相匹配时，材料会表现出许多诸如逆多普勒效应、逆契伦科夫效应和负折射率等许多独特的性能，在新型谐振器、微波吸收和无线电力传输等方面具有重要的应用前景。
负介电常数有两种主要的实现途径：一种是人工构造周期性结构阵列，通过谐振来获得负介电常数；另一种是利用材料本征特性，通过调控材料的化学组成和微观结构来获得。但阵列型负介电材料具有加工成本高、制造困难、应用频段特定的缺点，而碳纳米材料来源广泛、制备简单、导电性好，通过性能调控已成为一种重要的本征负介电材料。经过本发明的发明人研究发现，以往对于负介电常数的研究主要针对射频，在频率低于1GHz的范围进行研究，未见有关于碳纳米纤维材料在微波频段实现负介电常数的记载。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维及制备方法与应用，该碳纳米纤维在微波频段2～8GHz的部分频率范围内具有负介电常数。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维的制备方法，将纤维素分散液进行冷冻干燥，再进行高温碳化，所述高温指不低于1100℃的温度。
本发明经过实验发现，利用纤维素采用冷冻干燥和高温碳化获得的碳纳米纤维，在微波频段具有负介电常数的特性。同时，通过碳化温度能够改变负介电常数的数值，从而对碳纳米纤维的介电性能进行调控。
另一方面，一种微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维，由上述制备方法获得。
由于上述碳纳米纤维在微波频段具有负介电常数，具有良好的导电性能和比较大的介电损耗，能够调节介电常数的实部、虚部和介电损耗等，具有电感元件的特性。因而本发明第三方面，一种上述微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维在共振器、滤波器和/或振荡器中的应用。
第四方面，一种微波频段具有负介电常数的测试材料，包括上述微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备工艺简单，成本低，可以实现产品的批量化生产；通过冷冻干燥技术和高温碳化工艺即可得到在微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维。
(2)本发明通过改变碳化温度，可以改变负介电常数的数值，可对介电性能进行调控，使得介电常数具有可选择性。升高碳化温度可使碳纳米纤维的石墨化程度增强，降低负介电常数。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1和实施例2中制备的碳纳米纤维的介电常数和频率的关系曲线。
图2为对比例2中制备的碳纳米纤维的介电常数和频率的关系曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于碳纳米纤维材料难以在微波频段实现负介电常数，本发明提出了微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维的制备方法，将纤维素分散液进行冷冻干燥，再进行高温碳化，所述高温指不低于1100℃的温度。
本发明经过实验发现，利用纤维素采用冷冻干燥和高温碳化获得的碳纳米纤维，在微波频段具有负介电常数的特性。同时，通过调节碳化温度能够改变负介电常数的数值，从而对碳纳米纤维的介电性能进行调控。
该实施方式的一种或多种实施例中，冷冻干燥的时间为70～74h，冷阱温度为-65～-55℃，真空度为0Pa。
该实施方式的一种或多种实施例中，碳化处理的温度为1100～1200℃。该系列实施例中，碳化处理的升温速度为3～7℃/min。
该实施方式的一种或多种实施例中，碳化处理的时间为1.5～2.5h。
该实施方式的一种或多种实施例中，纤维素分散液中添加环己烷进行超声处理。经过实验表明采用添加环己烷进行超声处理后，能够使得纤维素分散程度增大，从而细化碳纳米纤维使碳纳米纤维具有更好的性能。
该系列实施例中，加入环己烷进行超声处理的时间为3～5min。
该系列实施例中，纤维素分散液与环己烷的指令比为3.5～4.5:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述纤维素分散液的制备过程为：将纤维素凝胶加入水中分散均匀。
该系列实施例中，分散过程中采用超声处理，能够使纤维素分散更均匀。当超声处理5～10min时，能够使纤维素凝胶在水中分散得更均匀。
该实施方式的一种或多种实施例中，纤维素分散液中纤维素的质量分散为0.2～0.8％。
本发明的另一种实施方式，提供了一种微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维在共振器、滤波器和/或振荡器中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种微波频段具有负介电常数的测试材料，包括上述微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维。
该实施方式的一种或多种实施例中，包括石蜡。
该系列实施例中，测试样品制备方法为：将微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维与石蜡混合均匀，干压成型。成型压力为1.5～2MPa，保压时间15～30秒，成型厚度2.5～3mm。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1
一种制备在微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维材料的方法，包括步骤如下：
(1)在电子天平上放上称量纸和干净的烧杯，用干净的药匙取质量分数为4％的纤维素凝胶放到烧杯中，称取10g纤维素凝胶；再量筒量取70mL蒸馏水，倒入同一烧杯中，进行5分钟的探针超声处理，配成80g质量分数为0.05％的纤维素溶液。
(2)在电动搅拌机下以350r/min的转速将纤维素溶液搅拌5分钟，使溶液分散得更为均匀，边搅拌边用移液枪逐滴缓慢加入20mL环己烷，进行5分钟的超声乳化处理使环己烷发泡乳化。将混合溶液立即放入液氮中快速冷冻，直至溶液完全变为固体，放入冷冻干燥机中，冷冻干燥72小时，冷冻干燥机的冷阱温度为-60℃，真空度为0Pa，得到纤维素纳米纤维气凝胶。
(3)将装有冷冻干燥好的纤维素纳米纤维的坩埚放在通有氮气的管式炉中进行高温碳化处理，设定起始温度0℃，加热时间240分钟，加热温度为1100℃(加热速度5℃/min)，保温时间120分钟，自然冷却后获得碳纳米纤维。
(4)在电子天平上放上称量纸，用药匙取0.02g碳纳米纤维，将称好的样品倒入小烧杯中；另放称量纸，用干净的药匙称取0.08g石蜡，倒入同一小烧杯中。加热烧杯，使石蜡熔化，用搅拌棒搅拌至碳纳米纤维与石蜡混合均匀，在液压机下以1.5MPa的压力保持20秒，干压成型，制成碳纳米纤维含量为20％的碳纳米纤维石蜡混合样品，以进行介电性能测试。
结果：将实施例1制备的碳纳米纤维材料进行负介电常数的检测，结果如图1所示，在碳化温度1100℃并且碳纳米纤维的含量为20％时，介电常数在5～8GHz频段内出现负值。
实施例2
一种制备在微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维材料的方法，包括步骤如下：
(1)在电子天平上放上称量纸和干净的烧杯，用干净的药匙取质量分数为4％的纤维素凝胶放到烧杯中，称取10g纤维素凝胶；再量筒量取70mL蒸馏水，倒入同一烧杯中，进行5分钟的探针超声处理，配成80g质量分数为0.05％的纤维素溶液。
(2)在电动搅拌机下以350r/min的转速将纤维素溶液搅拌5分钟，使溶液分散得更为均匀，边搅拌边用移液枪逐滴缓慢加入20mL环己烷，进行5分钟的超声乳化处理使环己烷发泡乳化。将混合溶液立即放入液氮中快速冷冻，直至溶液完全变为固体，放入冷冻干燥机中，冷冻干燥72小时，冷冻干燥机的冷阱温度为-60℃，真空度为0Pa，得到纤维素纳米纤维气凝胶。
(3)将装有冷冻干燥好的纤维素纳米纤维的坩埚放在通有氮气的管式炉中进行高温碳化处理，设定起始温度0℃，加热时间240分钟，加热温度为1200℃(加热速度5℃/min)，保温时间120分钟，自然冷却后获得碳纳米纤维。
(4)在电子天平上放上称量纸，用药匙取0.02g碳纳米纤维，将称好的样品倒入小烧杯中；另放称量纸，用干净的药匙称取0.08g石蜡，倒入同一小烧杯中。加热烧杯，使石蜡熔化，用搅拌棒搅拌至碳纳米纤维与石蜡混合均匀，在液压机下以1.5MPa的压力保持20秒，干压成型，制成碳纳米纤维含量为20％的碳纳米纤维石蜡混合样品，以进行介电性能测试。
结果：将实施例2制备的碳纳米纤维材料进行负介电常数的检测，结果如图1所示，在碳化温度1200℃并且碳纳米纤维的含量为20％时，介电常数在2～8GHz频段内为负值，且相较1100℃负值降低，频段变宽。此实施例表明了碳化温度对负介电常数的调控，温度越高负介电常数越小。
对比例1
一种制备在微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维材料的方法，包括步骤如下：
(1)在电子天平上放上称量纸和干净的烧杯，用干净的药匙取质量分数为4％的纤维素凝胶放到烧杯中，称取10g纤维素凝胶；再量筒量取70mL蒸馏水，倒入同一烧杯中，进行5分钟的探针超声处理，配成80g质量分数为0.05％的纤维素溶液。
(2)将0.05％的纤维素溶液在105℃下干燥24小时。
(3)将步骤(2)干燥后的纤维素放在通有氮气的管式炉中进行高温碳化处理，设定起始温度0℃，加热时间240分钟，加热温度为1200℃(加热速度5℃/min)，保温时间120分钟，自然冷却后获得碳产物粉末。
(4)在电子天平上放上称量纸，用药匙取0.02g碳产物粉末，将称好的样品倒入小烧杯中；另放称量纸，用干净的药匙称取0.08g石蜡，倒入同一小烧杯中。加热烧杯，使石蜡熔化，用搅拌棒搅拌至碳产物粉末与石蜡混合均匀，在液压机下以1.5MPa的压力保持20秒，干压成型，制成碳产物含量为20％的碳产物石蜡混合样品，以进行介电性能测试。经过检测，介电常数在2～10GHz频段内为均为正值。
对比例2
一种制备在微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维材料的方法，包括步骤如下：
(1)在电子天平上放上称量纸和干净的烧杯，用干净的药匙取质量分数为4％的纤维素凝胶放到烧杯中，称取10g纤维素凝胶；再量筒量取70mL蒸馏水，倒入同一烧杯中，进行5分钟的探针超声处理，配成80g质量分数为0.05％的纤维素溶液。
(2)在电动搅拌机下以350r/min的转速将纤维素溶液搅拌5分钟，使溶液分散得更为均匀，边搅拌边用移液枪逐滴缓慢加入20mL环己烷，进行5分钟的超声乳化处理使环己烷发泡乳化。将混合溶液立即放入液氮中快速冷冻，直至溶液完全变为固体，放入冷冻干燥机中，冷冻干燥72小时，冷冻干燥机的冷阱温度为-60℃，真空度为0Pa，得到纤维素纳米纤维气凝胶。
(3)将装有冷冻干燥好的纤维素纳米纤维的坩埚放在通有氮气的管式炉中进行高温碳化处理，设定起始温度0℃，加热时间240分钟，加热温度为700℃(加热速度5℃/min)，保温时间120分钟，自然冷却后获得碳纳米纤维。
(4)在电子天平上放上称量纸，用药匙取0.02g碳纳米纤维，将称好的样品倒入小烧杯中；另放称量纸，用干净的药匙称取0.08g石蜡，倒入同一小烧杯中。加热烧杯，使石蜡熔化，用搅拌棒搅拌至碳纳米纤维与石蜡混合均匀，在液压机下以1.5MPa的压力保持20秒，干压成型，制成碳纳米纤维含量为20％的碳纳米纤维石蜡混合样品，以进行介电性能测试。
结果：将对比例2制备的碳纳米纤维材料进行负介电常数的检测，结果如图2所示，在碳化温度700℃并且碳纳米纤维的含量为20％时，介电常数在2～10GHz频段内为均为正值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，将纤维素分散液进行冷冻干燥，再进行高温碳化，所述高温指不低于1100℃的温度；
纤维素分散液中添加环己烷进行超声处理；
冷冻干燥的时间为70~74h，冷阱温度为-65~-55℃，真空度为0Pa。
2.如权利要求1所述的微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，碳化处理的温度为1100~1200℃；碳化处理的升温速度为3~7℃/min；
碳化处理的时间为1.5~2.5h。
3.如权利要求1所述的微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，加入环己烷进行超声处理的时间为3~5min。
4.如权利要求1所述的微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，所述纤维素分散液的制备过程为：将纤维素凝胶加入水中分散均匀；
分散过程中采用超声处理。
5.一种微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维，其特征是，由权利要求1~4任一所述的制备方法获得。
6.一种权利要求5所述的微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维在共振器、滤波器或振荡器中的应用。
7.一种微波频段具有负介电常数的测试材料，其特征是，包括权利要求5所述的微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维。
8.如权利要求7所述的微波频段具有负介电常数的测试材料，其特征是，包括石蜡。
9.如权利要求7所述的微波频段具有负介电常数的测试材料，其特征是，制备方法为：将微波频段具有负介电常数的碳纳米纤维与石蜡混合均匀，干压成型。
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