CN111269344B - 一种基于空间电荷转移效应的白光荧光高分子化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于空间电荷转移效应的白光荧光高分子化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111269344B CN202010115857.3A CN202010115857A CN111269344B CN 111269344 B CN111269344 B CN 111269344B CN 202010115857 A CN202010115857 A CN 202010115857A CN 111269344 B CN111269344 B CN 111269344B
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Abstract

本发明提供了一种基于空间电荷转移效应的白光荧光高分子化合物及其制备方法和应用，所述白光荧光高分子化合物具有式(I)或式(II)所示结构；其中，x、y、z分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure DDA0002391467930000011
为电子给体，

Description

一种基于空间电荷转移效应的白光荧光高分子化合物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，更具体地说，是涉及一种基于空间电荷转移效应的白光荧光高分子化合物及其制备方法和应用。
背景技术
白光电致发光高分子材料是基于溶液加工工艺制造低成本和大面积照明器件的基础。目前实现高分子白光发射主要有两种途径，其一是高分子共混体系，即有机小分子发光染料/高分子共混体系和高分子/高分子共混体系，其掺杂剂可以是荧光染料、磷光染料或热活化延迟荧光(TADF)染料；其二是单一高分子体系，即利用“蓝光和黄光合成白光”和“红绿蓝三基色合成白光”的色度学原理应用到白光高分子材料的分子设计，构筑具有两个(双色白光)和三个(三色白光)发光中心的单一高分子，通过部分能量转移使其每个发光中心独立发射形成单一高分子的宽谱峰发射。与共混体系相比，单一高分子体系不存在各组分之间的相分离问题，有利于提升器件的稳定性。
从发光中心的化学结构来看，目前现有技术中的单一高分子白光材料的发光中心主要基于电子给体和电子受体的共轭结构连接，其发光本质来源于给体和受体之间的化学键电荷转移跃迁。通常来说，这类采用共轭结构连接的给-受体之间的电子云重叠程度较大，其单重态-三重态能级差(ΔEST)较大，不利于反系间窜越(RISC)过程的发生和TADF效应的实现(即不利于对三线态激子的有效利用)，导致器件性能较差；对此现有技术一般需要采用扭曲的给-受体构型或正交给-受体骨架等策略来降低ΔEST。但是，这种扭曲或正交结构往往存在辐射跃迁速率常数较小和荧光量子效率较低的问题，从而影响器件性能提升。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种白光荧光高分子化合物及其制备方法和应用，本发明提供的白光荧光高分子化合物具有空间电荷转移效应，其每个发光中心((D/A1、D/A2、D/A3))均具有较显著的TADF效应((延迟荧光组分的寿命在0.89μs～1.51μs))，能够实现对三线态激子的有效利用，从而能够用于制备高效的电致发光器件。
本发明提供了一种白光荧光高分子化合物，具有式(I)或式(II)所示结构：
Figure BDA0002391467910000021
其中，x、y、z分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure BDA0002391467910000022
为电子给体，/>
Figure BDA0002391467910000023
分别为电子受体。
优选的，
Figure BDA0002391467910000031
选自/>
Figure BDA0002391467910000032
Figure BDA0002391467910000033
Figure BDA0002391467910000041
Figure BDA0002391467910000051
优选的，
Figure BDA0002391467910000052
独立地选自/>
Figure BDA0002391467910000053
Figure BDA0002391467910000054
Figure BDA0002391467910000061
Figure BDA0002391467910000071
优选的，所述x大于等于0.01且小于等于0.2，所述y大于等于0.001且小于等于0.02，所述z大于等于0.001且小于等于0.02，所述n大于等于20且小于等于1000。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的白光荧光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气氛下，将式(III)所示结构的单体、式(IV)所示结构的单体和式(V)所示结构的单体按照摩尔比(1-x-y)：x：y混合，在引发剂和有机溶剂存在下进行反应，然后将反应混合物冷却后，进行纯化处理，得到具有式(I)所示结构的白光荧光高分子化合物；
或，
a’)在惰性气氛下，将式(III)所示结构的单体、式(IV)所示结构的单体、式(V)所示结构的单体和式(VI)所示结构的单体按照摩尔比(1-x-y-z)：x：y：z混合，在引发剂和有机溶剂存在下进行反应，然后将反应混合物冷却后，进行纯化处理，得到具有式(II)所示结构的白光荧光高分子化合物；
Figure BDA0002391467910000072
优选的，步骤a)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述有机溶剂选自甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述反应的温度为40℃～120℃，时间为8h～72h。
优选的，步骤a)中所述纯化处理的过程具体为：
将冷却后的反应混合物倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，然后在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到具有式(I)所示结构的白光荧光高分子化合物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层；所述有机层的数目≥1，且至少一层为有机电致发光层；
设置于所述有机层上的阴极；
所述有机电致发光层包括上述技术方案所述的白光荧光高分子化合物。
本发明提供了一种白光荧光高分子化合物及其制备方法和应用，所述白光荧光高分子化合物具有式(I)或式(II)所示结构；其中，x、y、z分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure BDA0002391467910000081
为电子给体，/>
Figure BDA0002391467910000082
分别为电子受体。与现有技术相比，本发明提供的白光荧光高分子化合物通过在聚苯乙烯侧链连接两种或三种不同的给体/受体配对，构造出双重或三重空间电荷转移荧光发射通道，使得高分子同时产生蓝光和黄光发射，或同时产生蓝光、绿光和红光发射，从而实现白光；该白光荧光高分子化合物具有空间电荷转移效应，其每个空间电荷转移发光单元均具有较小的单线态-三线态能量差(ΔEST)，因而可以实现热活化延迟荧光(TADF)效应，从而提高激子利用率，从而能够用于制备高效的电致发光器件。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易操作，且条件温和，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的白光荧光高分子化合物(P1)的膜态光谱；
图2为本发明实施例1提供的白光荧光高分子化合物(P1)在监测波长为580nm或470nm时的瞬态荧光强度衰减曲线；
图3为本发明应用实施例中发光层为P1的器件外量子效率-亮度曲线；
图4为本发明应用实施例中发光层为P6的器件外量子效率-亮度曲线；
图5为本发明应用实施例中发光层为P9的器件外量子效率-亮度曲线；
图6为本发明应用实施例中发光层为P12的器件外量子效率-亮度曲线；
图7为本发明应用实施例中发光层为P12的器件P12的电致发光光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种白光荧光高分子化合物，具有式(I)或式(II)所示结构：
Figure BDA0002391467910000091
其中，x、y、z分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure BDA0002391467910000101
为电子给体，/>
Figure BDA0002391467910000102
分别为电子受体。
在本发明中，
Figure BDA0002391467910000103
优选选自/>
Figure BDA0002391467910000104
Figure BDA0002391467910000105
/>
Figure BDA0002391467910000111
/>
Figure BDA0002391467910000121
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7每次出现时相同或不同，选自如下基团：(1)H、卤素、-CN、-NO2、含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si，-CO-O-取代，一个或多个氢原子可被F取代；(2)取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基；此外，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7之间还可以通过化学键连接起来形成桥连结构；
在此基础上，
Figure BDA0002391467910000131
更优选为/>
Figure BDA0002391467910000132
/>
Figure BDA0002391467910000133
/>
Figure BDA0002391467910000141
/>
Figure BDA0002391467910000151
在本发明中，
Figure BDA0002391467910000152
独立地选自/>
Figure BDA0002391467910000153
Figure BDA0002391467910000154
/>
Figure BDA0002391467910000161
/>
Figure BDA0002391467910000171
Figure BDA0002391467910000172
同时，保证在同一结构内，A1、A2和A3不存在重复；
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6每次出现时相同或不同，选自如下基团：(1)H、卤素、-CN、-NO2、含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si，-CO-O-取代，一个或多个氢原子可被F取代；(2)取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基；此外，R1、R2、R3、R4、R5和R6之间还可以通过化学键连接起来形成桥连结构；
在此基础上，
Figure BDA0002391467910000173
独立地选自/>
Figure BDA0002391467910000174
Figure BDA0002391467910000175
/>
Figure BDA0002391467910000181
/>
Figure BDA0002391467910000191
/>
Figure BDA0002391467910000201
在本发明中，x、y、z分别为0.001～0.999的任意数值，所述x优选大于等于0.01且小于等于0.2，更优选大于等于0.05且小于等于0.1，所述y优选大于等于0.001且小于等于0.02，更优选大于等于0.001且小于等于0.01，所述z优选大于等于0.001且小于等于0.02，更优选大于等于0.001且小于等于0.01；n为2～9999之间的整数，所述n优选大于等于20且小于等于1000。
本发明提供的白光荧光高分子化合物的所有发光中心的电子给体和电子受体之间没有共轭单元相连，因而电子给体和电子受体之间的电荷转移不是通过共价键发生，而是通过空间效应实现。与分子内电荷转移高分子(传统的基于化学键电荷转移的白光荧光高分子，难以实现TADF效应和较高的器件效率)相比，这种基于空间电荷转移效应的发光中心的HOMO和LUMO能级的重叠程度很小，从而使得高分子具有较小的单线态-三线态能量差(ΔEST)，因此能充分利用三线态激子，进而获得高的器件效率。
在本发明中，以上具有式(I)所示结构的白光荧光高分子化合物优选包括：
Figure BDA0002391467910000211
/>
Figure BDA0002391467910000221
/>
Figure BDA0002391467910000231
以上具有式(II)所示结构的白光荧光高分子化合物优选包括：
Figure BDA0002391467910000232
Figure BDA0002391467910000241
/>
本发明还提供了一种上述技术方案所述的白光荧光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气氛下，将式(III)所示结构的单体、式(IV)所示结构的单体和式(V)所示结构的单体按照摩尔比(1-x-y)：x：y混合，在引发剂和有机溶剂存在下进行反应，然后将反应混合物冷却后，进行纯化处理，得到具有式(I)所示结构的白光荧光高分子化合物；
或，
a’)在惰性气氛下，将式(III)所示结构的单体、式(IV)所示结构的单体、式(V)所示结构的单体和式(VI)所示结构的单体按照摩尔比(1-x-y-z)：x：y：z混合，在引发剂和有机溶剂存在下进行反应，然后将反应混合物冷却后，进行纯化处理，得到具有式(II)所示结构的白光荧光高分子化合物；
Figure BDA0002391467910000242
在本发明中，式(III)所示结构的单体为乙烯基官能化的给电子单元，式(IV)所示结构的单体、式(V)所示结构的单体和式(VI)所示结构的单体均为乙烯基官能化的吸电子单元；它们的具体结构可参见上述技术方案中对应的
Figure BDA0002391467910000243
结构进行限定。
在本发明中，步骤a)中所述引发剂与步骤a’)中的相同，优选选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，步骤a)中所述有机溶剂与步骤a’)中的相同，优选选自甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，更优选为四氢呋喃。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，步骤a)中所述反应为自由基共聚反应；所述反应的温度优选为40℃～120℃，更优选为50℃；步骤a)中所述反应的时间优选为8h～72h，更优选为48h；步骤a’)中所述反应为自由基共聚反应；所述反应的温度优选为40℃～120℃，更优选为50℃；步骤a)中所述反应的时间优选为8h～72h，更优选为48h
在本发明中，步骤a)中所述纯化处理的过程优选具体为：
将冷却后的反应混合物倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，然后在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到具有式(I)所示结构的白光荧光高分子化合物。
在本发明中，步骤a’)中所述纯化处理的过程优选具体为：
将冷却后的反应混合物倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，然后在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到具有式(II)所示结构的白光荧光高分子化合物。
本发明提供的制备方法工艺简单、易操作，且条件温和，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层；所述有机层的数目≥1，且至少一层为有机电致发光层；
设置于所述有机层上的阴极；
所述有机电致发光层包括上述技术方案所述的白光荧光高分子化合物。
本发明对所述衬底没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的玻璃或塑料均可；所述衬底的厚度优选为0.3mm～0.7mm。
在本发明中，所述阳极为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，更优选为铟锡氧化物；所述阳极的厚度优选为0.1μm～10μm。
在本发明中，所述有机层的数目≥1，即可以为一层，也可以为多层，且有机层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层包括上述技术方案所述的白光荧光高分子化合物，并以此作为发光材料。在本发明优选的实施例中，所述白光荧光高分子化合物作为发光材料直接构成有机电致发光层。在本发明中，所述有机层的每一层的厚度优选为10nm～200nm。
在本发明中，所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，更优选为铝；所述阴极的厚度优选为0.1μm～10μm。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：
在所述衬底上形成阳极；
在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含一层有机电致发光层；
在所述有机层上形成阴极。
在制备所述有机电致发光器件过程中，首先在衬底上形成阳极；本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。
得到阳极后，在所述阳极上形成有机层；本发明对所述有机电致发光层及发光层以下的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过溶液旋涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机发光层形成后，还可在其表面上通过真空蒸镀或旋涂的方式形成空穴阻挡层和电子注入/传输层。
所述有机层制备完后，在其表面上制备阴极；本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
本发明采用上述技术方案所述的白光荧光高分子化合物作为电致发光层的发光材料，能够得到理想效率的器件，满足溶液加工制备发光器件的要求。
本发明提供了一种白光荧光高分子化合物及其制备方法和应用，所述白光荧光高分子化合物具有式(I)或式(II)所示结构；其中，x、y、z分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure BDA0002391467910000271
为电子给体，/>
Figure BDA0002391467910000272
分别为电子受体。与现有技术相比，本发明提供的白光荧光高分子化合物通过在聚苯乙烯侧链连接两种或三种不同的给体/受体配对，构造出双重或三重空间电荷转移荧光发射通道，使得高分子同时产生蓝光和黄光发射，或同时产生蓝光、绿光和红光发射，从而实现白光；该白光荧光高分子化合物具有空间电荷转移效应，其每个空间电荷转移发光单元均具有较小的单线态-三线态能量差(ΔEST)，因而可以实现热活化延迟荧光(TADF)效应，从而提高激子利用率，从而能够用于制备高效的电致发光器件。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易操作，且条件温和，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD1、0.05mmol MA1、0.004mmol MA2和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P1)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000273
本发明实施例1提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为35400g/mol，分散度(PDI)为1.98。
经检测，本发明实施例1提供的白光荧光高分子化合物(P1)的膜态光谱参见图1所示；由图1可知，P1的膜态光谱表现出两个发光组分，一个是位于450nm～500nm的蓝光组分，另一个是位于500nm～600nm的黄光组分，因此整个发光光谱表现出白光发射。本发明实施例1提供的白光荧光高分子化合物(P1)在监测波长为580nm或470nm时的瞬态荧光强度衰减曲线参见图2所示；由图2可知，在470nm监测蓝光组分的强度随时间的衰减曲线，可以发现表现出瞬时荧光部分和延迟荧光部分，其寿命分别为0.023μs和1.04μs；类似地，在580nm监测黄光组分的强度随时间的衰减曲线，也能够发现表现出瞬时荧光部分和延迟荧光部分，其寿命分别为0.060μs和1.29μs，说明P1的两个组分的发光都具有TADF效应。
实施例2
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.944mmol MD1、0.05mmol MA1、0.006mmol MA2和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P2)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000281
本发明实施例2提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为37800g/mol，分散度(PDI)为1.87。
实施例3
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.942mmol MD1、0.05mmol MA1、0.008mmol MA2和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P3)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000291
本发明实施例3提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为42100g/mol，分散度(PDI)为2.01。
实施例4
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD1、0.05mmol MA1、0.004mmol MA3和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P4)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000292
本发明实施例4提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为31400g/mol，分散度(PDI)为1.88。
实施例5
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.944mmol MD1、0.05mmol MA1、0.006mmol MA3和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P5)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000301
本发明实施例5提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为46200g/mol，分散度(PDI)为1.94。
实施例6
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.942mmol MD1、0.05mmol MA1、0.008mmol MA3和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P6)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000302
本发明实施例6提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为37800g/mol，分散度(PDI)为1.93。
实施例7
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD2、0.05mmol MA1、0.004mmol MA3和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P7)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000303
本发明实施例7提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为33400g/mol，分散度(PDI)为1.90。
实施例8
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD3、0.05mmol MA1、0.004mmol MA3和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P8)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000311
本发明实施例8提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为39900g/mol，分散度(PDI)为2.03。
实施例9
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD4、0.05mmol MA1、0.004mmol MA3和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P9)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000312
本发明实施例9提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为43400g/mol，分散度(PDI)为2.06。
实施例10
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD5、0.05mmol MA1、0.004mmol MA4和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P10)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000321
本发明实施例10提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为39200g/mol，分散度(PDI)为1.88。
实施例11
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD6、0.05mmol MA1、0.004mmol MA3和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P11)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000322
本发明实施例11提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为38300g/mol，分散度(PDI)为1.95。
实施例12
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.942mmol MD1、0.05mmol MA1、0.004mmol MA5、0.004mmol MA3和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P12)；
具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000331
本发明实施例12提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为44400g/mol，分散度(PDI)为1.95。
实施例13
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.942mmol MD1、0.05mmol MA6、0.004mmol MA7、0.004mmol MA8和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P13)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000332
本发明实施例13提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为37700g/mol，分散度(PDI)为2.00。
实施例14
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD7、0.05mmol MA9、0.004mmol MA10和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P14)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000333
本发明实施例14提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为39100g/mol，分散度(PDI)为1.80。
实施例15
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.942mmol MD7、0.05mmol MA9、0.004mmol MA11、0.004mmol MA12和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需白光荧光高分子化合物(记为P15)；具体反应式如下：
Figure BDA0002391467910000341
本发明实施例15提供的白光荧光高分子化合物的数均分子量为36300g/mol，分散度(PDI)为1.87。
表1P1、P2、P3、P6、P8、P9、P10在不同监测波长下的荧光寿命
瞬时荧光寿命(μs) 延迟荧光寿命(μs)
P1(监测波长：470nm) 0.023 1.04
P1(监测波长：580nm) 0.060 1.29
P2(监测波长：470nm) 0.026 1.01
P2(监测波长：580nm) 0.055 1.25
P3(监测波长：470nm) 0.030 1.08
P3(监测波长：580nm) 0.051 1.39
P6(监测波长：470nm) 0.033 1.11
P6(监测波长：580nm) 0.061 0.89
P8(监测波长：470nm) 0.040 1.51
P8(监测波长：580nm) 0.055 1.01
P9(监测波长：470nm) 0.030 1.41
P9(监测波长：580nm) 0.045 1.11
P10(监测波长：470nm) 0.037 1.45
P10(监测波长：580nm) 0.046 1.12
表1列出了部分实施例中得到的白光荧光高分子化合物在470nm(监测蓝光组分)和580nm(监测黄光组分)的监测波长下瞬时荧光和延迟荧光的寿命，其中瞬时荧光部分的寿命在0.023μs～0.061μs的范围，延迟荧光部分的寿命在0.89μs～1.51μs的范围，说明所有这些聚合物都表现出TADF效应。
应用实施例
在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)，120℃退火30min，接着1500rpm旋涂含有本发明提供的白光荧光高分子化合物的甲苯(6mg/mL)溶液1min，并于80℃退火30min，在PEDOT/PSS上形成40nm的发光层，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件；其中TSPO1和TmPyPB分别作为空穴阻挡层和电子传输层。具体器件结构为：
PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
经检测，发光层为P1的器件外量子效率-亮度曲线参见图3所示；发光层为P6的器件外量子效率-亮度曲线参见图4所示；发光层为P9的器件外量子效率-亮度曲线参见图5所示；发光层为P12的器件外量子效率-亮度曲线参见图6所示，P12的电致发光光谱参见图7所示。
该有机电致发光器件的性能参数参见表2所示。
表2本发明应用实施例提供的有机电致发光器件的性能参数
Figure BDA0002391467910000351
由表2可知，本发明提供的白光荧光高分子化合物的色坐标均位于白光区，说明这些高分子都是白光高分子发光材料；同时，它们均表现出较低的启亮电压(3.0V～3.2V)，重要的是，它们的外量子效率均超过了5％，说明这类具有TADF效应的空间电荷转移白光荧光高分子能够利用三线态激子发光，是发展高效白光高分子发光材料的有效途径。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种白光荧光高分子化合物，具有式(I)或式(II)所示结构：
Figure FDA0004155829290000011
其中，x、y、z分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure FDA0004155829290000012
为电子给体，/>
Figure FDA0004155829290000013
分别为电子受体；
Figure FDA0004155829290000014
选自/>
Figure FDA0004155829290000015
Figure FDA0004155829290000016
Figure FDA0004155829290000021
Figure FDA0004155829290000031
Figure FDA0004155829290000041
Figure FDA0004155829290000042
独立地选自/>
Figure FDA0004155829290000043
Figure FDA0004155829290000044
Figure FDA0004155829290000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7每次出现时相同或不同，选自如下基团：H、卤素、-CN、-NO2、含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子被O，S，Si，-CO-O-取代或未被取代，一个或多个氢原子被F取代或未被取代；或，取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基；或，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7之间通过化学键连接起来形成桥连结构。
2.根据权利要求1所述白光荧光高分子化合物，其特征在于，所述x大于等于0.01且小于等于0.2，所述y大于等于0.001且小于等于0.02，所述z大于等于0.001且小于等于0.02，所述n大于等于20且小于等于1000。
3.一种权利要求1～2任一项所述的白光荧光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气氛下，将式(III)所示结构的单体、式(IV)所示结构的单体和式(V)所示结构的单体按照摩尔比(1-x-y)：x：y混合，在引发剂和有机溶剂存在下进行反应，然后将反应混合物冷却后，进行纯化处理，得到具有式(I)所示结构的白光荧光高分子化合物；
或，
a’)在惰性气氛下，将式(III)所示结构的单体、式(IV)所示结构的单体、式(V)所示结构的单体和式(VI)所示结构的单体按照摩尔比(1-x-y-z)：x：y：z混合，在引发剂和有机溶剂存在下进行反应，然后将反应混合物冷却后，进行纯化处理，得到具有式(II)所示结构的白光荧光高分子化合物；
Figure FDA0004155829290000061
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述有机溶剂选自甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述反应的温度为40℃～120℃，时间为8h～72h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述纯化处理的过程具体为：
将冷却后的反应混合物倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，然后在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到具有式(I)所示结构的白光荧光高分子化合物。
8.一种有机电致发光器件，包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层；所述有机层的数目≥1，且至少一层为有机电致发光层；
设置于所述有机层上的阴极；
其特征在于，所述有机电致发光层包括权利要求1～2任一项所述的白光荧光高分子化合物。
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