CN113318708A - 一种酸雾复合吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酸雾复合吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种酸雾复合吸附剂及其制备方法和应用。包括以下步骤：以材料A和混合物B为原料，经过加热处理后得到，材料A与混合物B的质量比为1:2；其中，所述材料A为胺基化MOFs材料，所述混合物B是通过将活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土混合，加入到含有碱性含氮化合物的乙醇溶液中进行水浴处理，用氮气吹去剩余液体制得的。该复合吸附剂在提高吸附剂对酸雾的化学吸附比例和酸雾吸附后的稳定性的同时，也增加了吸附容量和吸附效率，从而实现了酸雾的高效处理。

Description

一种酸雾复合吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种酸雾复合吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
酸雾通常是指雾状的酸类物质。在空气中酸雾的颗粒很小，比水雾的颗粒要小，比烟的湿度要高，粒径为0.1-10μm，是介于烟气与水雾之间的物质，具有较强的腐蚀性。其中包括硫酸、硝酸、盐酸等无机酸和甲酸、乙酸、丙酸等有机酸所形成的酸雾。酸雾的形成机理主要有两种：一种是酸液表面蒸发，酸分子进入空气，与空气中的水分凝并而形成雾滴；另一种是酸溶液内有化学反应，形成气泡上浮到液面后***，将液滴带出。盐酸等无机酸和甲酸等有机酸在贮存时，由于瓶口密封不严等原因，常有少量挥发，造成试剂柜内部和贮存间室内空气中含有一定量的酸雾。
固体吸附法是一种简单实用的酸雾处理技术，也是酸雾治理的有效措施。固体吸附法的核心是吸附剂，目前常用的吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶、含氨煤泥等。文献报道的吸附剂，如北京工业大学研制成功的一种可以治理多种酸雾的SDG吸附剂，吕玲玲等用改性沸石、熟石灰以及氧化铝作为原料获得的性能较优的酸雾吸附剂，这些吸附剂主要依靠物理吸附，耐湿性较差，同时因缺少化学键的键合作用，酸雾被物理吸附后的稳定性相对较差，只要环境条件稍有变化就可能会引发酸雾的二次逸出。此外，现有吸附剂还存在着吸附效率、吸附普适性、孔隙度和比表面积等有待进一步提高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种酸雾复合吸附剂及其制备方法和应用，在提高吸附剂对酸雾的化学吸附比例和酸雾吸附后的稳定性的同时，也增加了吸附容量和吸附效率，从而实现了酸雾的高效处理。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
技术方案一：一种酸雾复合吸附剂，所述复合吸附剂包括材料A和混合物B，所述材料A与所述混合物B的质量比为1:2；
其中，所述材料A为胺基化MOFs材料，所述混合物B原料为活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土，将三种原料混合物加入到含有碱性含氮化合物的乙醇溶液中，在密闭条件下，进行水浴反应，用氮气吹去剩余液体，即得混合物B。
技术方案二：一种酸雾复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
以材料A和混合物B为原料，经过加热处理后得到，所述材料A与所述混合物B的质量比为1:2；其中，所述材料A为胺基化MOFs材料，所述混合物B原料为活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土。
进一步地，所述材料A是以Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4为原料，以盐酸溶液和DMF为溶剂，再加入氨基苯二甲酸和二乙烯三胺，搅拌溶解后，在密闭条件下反应，离心，洗涤，干燥而成。
进一步地，所述Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4的质量比为1:(0.8-1.5):(0.12-1)。
进一步地，所述原料与溶剂的质量体积比为1g:(1-10)mL。
进一步地，所述反应温度为100℃，时间为24h。
进一步地，所述氨基苯二甲酸和所述二乙烯三胺的质量比为1:(0.5-1)。
所述离心分离后得到的是粗产品，将得到的粗产品分别用等体积的DMF和无水乙醇洗涤，最后在室温下真空干燥。
进一步地，所述混合物B的制备方法：将活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土混合，加入到含有碱性含氮化合物的乙醇溶液中进行水浴处理，用氮气吹去剩余液体，即得混合物B。
进一步地，所述活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土的质量比为(0.2-1.5):(0.1-3.0):(0.1-1.0)。
进一步地，所述碱性含氮化合物为乙二胺、三乙胺、咪唑、甲基咪唑和二乙烯三胺的一种或几种混合物。
进一步地，碱性含氮化合物与乙醇溶液的质量体积比为(1-5)g：100mL。
进一步地，每100g(活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土的混合物)加入0.1-3％的碱性含氮化合物乙醇溶液20-100mL。
进一步地，所述水浴处理温度为40-80℃，时间为24h。
进一步地，所述加热处理温度为60-150℃，时间为2h。
进一步地，所述活性氧化铝的粒度为2.2-5.2mm，活性碳的粒度为1.0-5.0mm，高岭土的粒度为1.8-5.0mm。
技术方案三：一种酸雾复合吸附剂在试剂柜内部和贮存间室内的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过胺基化MOFs材料和活性氧化铝、活性碳、高岭土的合理配比，以及活性氧化铝、活性碳、高岭土特殊的粒度组成，使得吸附剂具有较高的孔隙度和比表面积，当吸附剂处于酸雾环境中时，吸附剂可以和酸雾充分接触，从而有利于酸雾的脱除，在提高比表面积的同时，进一步提高了吸附剂的吸附能力，特别是胺基化MOFs材料的加入，增加了吸附剂表面的胺基含量，提高了对酸雾的吸附容量。当试验温度为25℃，湿度为80％RH时，甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸的吸附容量(按重量比计算)分别为42％、45％、45％、47％、43％。
(2)本发明的胺基化MOFs材料和碱性含氮化合物的合理配入，不但改善了酸雾吸附效果，而且使得吸附剂对酸雾的吸附种类进一步拓展，进一步提高了吸附剂的吸附效果。采用本发明所述的方法制备而得的酸雾吸附剂，具有可回收性能佳，耐湿，耐高温的特点，在气温大于25℃、湿度大于80％RH环境下酸雾的吸附效率依然能达到90％以上。
(3)本发明采用材料表面的胺基化修饰，使吸附剂表面拥有较多的胺基基团，便于与酸雾以化学健的形式结合，从而提高吸附剂对酸雾的吸附容量和吸附效率。
(4)本发明所述的酸雾吸附材料经装填后可以运用于贮存有机试剂的试剂柜内酸雾的治理，可显著降低有机试剂贮存柜内和贮存环境中的酸雾的量，降低管理人员和操作人员的潜在的健康风险，该吸附剂具有潜在的市场推广使用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1蜂窝板芯块示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例所用活性氧化铝的粒度为2.2-5.2mm，活性碳的粒度为1.0-5.0mm，高岭土的粒度为1.8-5.0mm。
实施例1
步骤一：原料制备：
MOFs材料A的制备：将250g的Fe(NO3)3·9H2O、250g的Mn(NO3)2·4H2O和50g的ZrCl4置于2L烧杯中，加入500mL的0.01mol/L盐酸溶液，搅拌溶解后加入500mL的DMF，摇匀，再加入100g的3-氨基对苯二甲酸和50g的二乙烯三胺，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24h，经离心分离后获得粗产品，然后分别用300mL的DMF和300mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到新型胺基化的Fe/Zr/Mn-MOFs材料A。
混合物B的制备：将活性氧化铝1.0kg、多孔活性炭0.8kg和高岭土0.5kg混合。称取1.5g二乙烯三胺溶于100mL乙醇中，配成浓度为1.5g/100mL二乙烯三胺乙醇溶液，然后按每100g上述含活性氧化铝、活性炭、高岭土的混合物加入30mL二乙烯三胺乙醇溶液，密封，放入80℃水浴中，搅拌24h，取出，用氮气吹去剩余液体，得混合物B。
步骤二：制粒和热处理：
将MOFs材料A与混合物B按1：2的质量比，加入圆筒混料机中，制备得到吸附剂混匀料，然后再在120℃烘箱中加热2h，自然冷却后即制备得到复合吸附剂。
步骤三：填装
将上述的复合吸附剂利用重力原理，自然填装装入长、宽、高(L×W×H)分别为400mm×400mm×120mm的正六边型高分子材料的蜂窝板芯块内，蜂窝芯规格(蜂窝孔格边长8mm，孔格壁厚0.04mm)，待充满后，分别用纱布胶封固定吸附剂，同时加装边框，如图1所示。
实施例2
步骤一：原料制备：
MOFs材料A的制备：将250g的Fe(NO3)3·9H2O、200g的Mn(NO3)2·4H2O和30g的ZrCl4置于2L烧杯中，加入500mL的0.01mol/L盐酸溶液，搅拌溶解后加入500mL的DMF，摇匀，再加入80g的3-氨基对苯二甲酸和80g的二乙烯三胺，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24h，经离心分离后获得粗产品，然后分别用300mL的DMF和300mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到胺基化的Fe/Zr/Mn-MOFs材料A。
混合物B的制备：将活性氧化铝1.5kg、多孔活性炭0.7kg和高岭土0.6kg混合。称取2.5g二乙烯三胺溶于100mL乙醇中，配成浓度为2.5g/100mL二乙烯三胺乙醇溶液，然后按每100g上述含活性氧化铝、活性炭、高岭土的混合物加入35mL二乙烯三胺乙醇溶液，密封，放入70℃水浴中，搅拌24h，取出，用氮气吹去剩余液体，得混合物B。
步骤二：制粒和热处理：
将MOFs材料A与混合物B按1：2的质量比，加入圆筒混料机中，制备得到吸附剂混匀料，然后再在120℃烘箱中加热2h，自然冷却后即制备得到复合吸附剂。
步骤三：填装
将上述的新型复合吸附剂利用重力原理，自然填装装入长、宽、高(L×W×H)分别为400mm×400mm×120mm的正六边型铝或高分子材料的蜂窝板芯块内，蜂窝芯规格(蜂窝孔格边长8mm,孔格壁厚0.04mm)，待充满后，分别用纱布胶封固定吸附剂，同时加装边框。
实施例3
步骤一：原料制备：
MOFs材料A的制备：将250g的Fe(NO3)3·9H2O、375g的Mn(NO3)2·4H2O和250g的ZrCl4置于2L烧杯中，加入500mL的0.01mol/L盐酸溶液，搅拌溶解后加入500mL的DMF，摇匀，再加入100g的3-氨基对苯二甲酸和50g的二乙烯三胺，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24h，经离心分离后获得粗产品，然后分别用300mL的DMF和300mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到新型胺基化的Fe/Zr/Mn-MOFs材料A。
混合物B的制备：将活性氧化铝1.5kg、多孔活性炭0.1kg和高岭土0.8kg混合。称取1.5g咪唑溶于100mL乙醇中，配成浓度为1.5g/100mL咪唑乙醇溶液，然后按每100g上述含活性氧化铝、活性炭、高岭土的混合物加入30mL咪唑乙醇溶液，密封，放入40℃水浴中，搅拌24h，取出，用氮气吹去剩余液体，得混合物B。
步骤二：制粒和热处理：
将MOFs材料A与混合物B按1：2的质量比，加入圆筒混料机中，制备得到吸附剂混匀料，然后再在60℃烘箱中加热2h，自然冷却后即制备得到复合吸附剂；
步骤三：填装
将上述的复合吸附剂利用重力原理，自然填装装入长、宽、高(L×W×H)分别为400mm×400mm×120mm的正六边型高分子材料的蜂窝板芯块内，蜂窝芯规格(蜂窝孔格边长8mm，孔格壁厚0.04mm)，待充满后，分别用纱布胶封固定吸附剂，同时加装边框。
实施例4
步骤一：原料制备：
MOFs材料A的制备：将250g的Fe(NO3)3·9H2O、220g的Mn(NO3)2·4H2O和100g的ZrCl4置于2L烧杯中，加入800mL的0.01mol/L盐酸溶液，搅拌溶解后加入1000mL的DMF，摇匀，再加入100g的3-氨基对苯二甲酸和100g的二乙烯三胺，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24h，经离心分离后获得粗产品，然后分别用300mL的DMF和300mL的乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到新型胺基化的Fe/Zr/Mn-MOFs材料A。
混合物B的制备：将活性氧化铝0.2kg、多孔活性炭3.0kg和高岭土1.0kg混合。称取5g乙二胺溶于100mL乙醇中，配成浓度为5g/100mL乙二胺乙醇溶液，然后按每100g上述含活性氧化铝、活性炭、高岭土的混合物加入30mL乙二胺乙醇溶液，密封，放入55℃水浴中，搅拌24h，取出，用氮气吹去剩余液体，得混合物B。
步骤二：制粒和热处理：
将MOFs材料A与混合物B按1：2的质量比，加入圆筒混料机中，制备得到吸附剂混匀料，然后再在150℃烘箱中加热2h，自然冷却后即制备得到复合吸附剂；
步骤三：填装
将上述的复合吸附剂利用重力原理，自然填装装入长、宽、高(L×W×H)分别为400mm×400mm×120mm的正六边型高分子材料的蜂窝板芯块内，蜂窝芯规格(蜂窝孔格边长8mm，孔格壁厚0.04mm)，待充满后，分别用纱布胶封固定吸附剂，同时加装边框。
对比例1
同实施例2，区别在于，MOFs材料A中未添加Fe(NO3)3·9H2O。
对比例2
同实施例2，区别在于，MOFs材料A中未添加Mn(NO3)2·4H2O。
对比例3
同实施例2，区别在于，MOFs材料A中未添加ZrCl4。
对比例4
同实施例2，区别在于，直接将混合物B作为复合吸附剂。
对比例5
同实施例2，区别在于，活性氧化铝的粒度为10mm，活性碳的粒度为10mm，高岭土的粒度为10mm。
对比例6
同实施例2，区别在于，直接将MOFs材料A作为复合吸附剂。
对比例7
同实施例2，区别在于，材料A与混合物B的质量比为1:5。
试验例1
选择实施例1的复合吸附剂，分别对甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸按吸附容量的试验要求进行吸附容量试验(吸附容量指一定温度及一定的吸附质浓度下，单位吸附剂吸附吸附质的最大量)，本实施例采用装有1.0g(m)复合吸附剂的玻璃管，在温度为25℃，湿度为80％RH条件下进行吸附容量的测定。具体操作如下：首先在容积为1L的配气装置中，分别加入0.5-1.0g(m1)的甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸，配制模拟酸雾。然后连接配气装置、装有复合吸附材料的玻璃管和气泵，使之形成一个循环闭路，按0.10L/min的流速循环60min，使酸雾的吸附处于平衡状态，最后测定配气装置及管道中未被吸附的酸雾质量(m2)，吸附容量的计算按下式进行：
Figure BDA0003130119930000111
结果表明，甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸的吸附容量分别为42％、45％、45％、47％、43％。
试验例2
采用实施例1-4和对比例1-7制备的复合吸附剂分别对酸雾进行吸附，试验温度为25℃，湿度为80％RH。吸附效率的测定操作如下：首先在容积为2L的配气装置中按质量比为甲酸：乙酸：盐酸：硝酸：硫酸＝1：1：1：1：1的比例配制一定浓度的模拟酸雾。然后连接配气装置、装有复合吸附材料的蜂窝盒和气泵，使之形成一个循环闭路，按0.50L/min的流量采集10min，最后测定配气装置中的酸雾含量，未被吸附的酸雾浓度为未被吸附的酸雾中各成分的含量测定浓度之和。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003130119930000121
注：
Figure BDA0003130119930000131
从表1中可以看出，本发明制备的酸雾复合吸附剂吸附效率可达94.0％以上，吸附效果好。
试验例3
按甲酸：乙酸：盐酸：硝酸：硫酸的质量比为1：1：1：1：1配制不同浓度的酸雾，将实施例1-4的酸雾复合吸附剂在试验温度为25℃，湿度为80％RH条件下重复使用10次，其吸附效率如表2所示。
表2
Figure BDA0003130119930000132
从表2中可以看出，本发明制备的酸雾复合吸附剂稳定性好，重复使用10次，其吸附效率依然能达到93.6％。
试验例4
按甲酸：乙酸：盐酸：硝酸：硫酸的质量比为1：1：1：1：1配制不同浓度的酸雾，将实施例1-4的酸雾复合吸附剂在试验温度为40℃，湿度为90％RH条件下进行酸雾吸附测试，结果发现，实施例1-4的酸雾复合吸附剂吸附效率仍然能达到90％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸雾复合吸附剂，其特征在于，所述复合吸附剂包括材料A和混合物B，所述材料A与所述混合物B的质量比为1:2；
其中，所述材料A为胺基化MOFs材料，所述混合物B原料为活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土。
2.一种如权利要求1所述酸雾复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以材料A和混合物B为原料，经过加热处理后得到，所述材料A与所述混合物B的质量比为1:2；
其中，所述材料A为胺基化MOFs材料，所述混合物B原料为活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述材料A是以Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4为原料，以盐酸溶液和DMF为溶剂，再加入氨基苯二甲酸和二乙烯三胺，搅拌溶解后，在密闭条件下反应，离心，洗涤，干燥而成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4的质量比为1：(0.8-1.5)：(0.12-1)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料与溶剂的质量体积比为1g：(1-10)mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100℃，时间为24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物B的制备方法：将活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土混合，加入到含有碱性含氮化合物的乙醇溶液中进行水浴处理，用氮气吹去剩余液体，即得混合物B。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性氧化铝、多孔活性炭和高岭土的质量比为(0.2-1.5)：(0.1-3.0)：(0.1-1.0)。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理温度为60-150℃，时间为2h。
10.一种权利要求1所述的酸雾复合吸附剂在试剂柜内部和贮存间室内的应用。
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