CN111261418A - 一种制备高纯石墨烯薄膜的方法及电极和电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明专利公布了一种制备高纯石墨烯薄膜的方法及电极和电容器，制备GO水溶液，将两片硅片分别作为工作电极和对电极，对工作电极和对电极进行直流供电，采用电泳法，实现氧化石墨烯薄膜在工作电极上的沉积，金属离子沉积在对电极，并通过高温退火，可直接在硅基底上得到石墨烯薄膜。最终得到高纯度、高电导率和牢固界面接触的高纯石墨烯薄膜。本发明设计合理，原料成本低，设备简单，工艺简便，能耗低，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于电容器电极材料制备领域，具体涉及一种制备高纯石墨烯薄膜的方法及电极和电容器。
背景技术
对于高频脉冲能量收集设备，它需要高达几千赫兹的更高工作频率，才能与压电或摩擦电发电机输出的脉冲电流的速度匹配。由于脉冲电流强度通常为pA级或μA级，超级电容器 (Electrochemcial Capacitors，简称EC)的μC级电容即可很好地满足其需求。
原则上，由于超快的充电/放电能力，基于石墨烯的EC具有以千赫兹频率工作的潜力，但是实际速率取决于载流子(包括电解液中的离子和电极中的电子)的迁移速率。众所周知，离子迁移速率(νion)主要受限于电极材料的孔结构。例如，垂直导向的石墨烯/碳纳米管电极具有较小的离子扩散阻力(即高νion)，其工作频率在–75℃时可以提高到～2.5kHz。
众所周知，电极材料杂质会极大地影响其电导率、界面电阻以及器件的稳定性，例如少量的金属杂质会引起电阻/泄漏电流的增加，缩短器件寿命。目前石墨烯材料的制备方法都会在石墨烯材料中引入金属杂质(如Fe，Mn，Cu和Cr)，这些杂质大都来自于Cu/Ni生长基底或石墨等原材料。
申请号为201610213661.1的发明专利，采用离子交换法对氧化石墨烯进行纯化，此技术可以将氧化石墨烯中的金属杂质含量降至10ppm,但是其获得的氧化石墨烯主要以固体或粉体材料存在，而不能直接获得高纯的膜电极。此外，成本高、纯化前后的准备工作繁多，如纯化前要盐析洗涤，纯化之后还要电除盐技术深度纯化。
申请号为201210135516.8的发明专利公开的纯化方法虽然也能使杂质总含量降低到 5mg/kg～0.01mg/kg以下，同时能够保持用于超级电容器的碳纳米电极材料所需要的孔结构与堆积密度，但是纯化的程序比较繁琐、耗时长，包括在液相中除去大部分金属杂质，冷冻干燥，高温弱氧化性气体处理，在液相中再次除去残留杂质，冷冻干燥，高温惰性气体或高温真空中挥发除去残留的金属杂质等步骤。这些结果表明，有效去除石墨烯材料中的金属杂质仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提供一种制备高纯石墨烯薄膜的方法及电容器，该方法步骤简单，金属杂质去除效率高，所得到的高纯石墨烯薄膜具有高纯度、高电导率和牢固的界面接触等优点。
本发明的技术方案是：一种制备高纯石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
GO水溶液制备：将石墨、NaNO3和H2SO4在冰浴中混合并搅拌均匀，将KMnO4缓慢添加至低于0℃的混合物中，形成混合溶液A，将混合溶液A搅拌若干小时，加水升温，再加入水和H2O2溶液得到混合溶液B，将混合溶液B过滤，将过滤物用温水洗涤，再搅拌，得到 GO水溶液；
硅片清洗：将硅片清洗干净；
薄膜沉积：将两片硅片平行放置在GO水溶液中，两片硅片分别作为工作电极和对电极，将工作电极与直流电源的正极连接，将对电极与直流电源的负极连接，对工作电极和对电极进行通电，实现在硅片表面的氧化石墨烯薄膜沉积；
退火处理：沉积的氧化石墨烯薄膜在高温下进行退火处理，得到石墨烯薄膜。
上述方案中，所述石墨、NaNO3、H2SO4和KMnO4的质量比为1:1:92:7。
上述方案中，所述混合溶液A在0-40℃下搅拌1-4h。
上述方案中，所述混合溶液A在搅拌之后加水先升温至95℃,并在90℃以上保持10-20 分钟，有利于生成氧化石墨烯的反应。
上述方案中，所述硅片是晶向为〈100〉、电阻率为0.001-1.5Ω·m的N型抛光单晶硅片，有利于工作电极和对电极工作。
上述方案中，两个所述硅片之间的距离为2-50mm。
上述方案中，所述GO水溶液的浓度为0.1-10mg/mL。
上述方案中，所述直流电源的正极和负极之间的电压为10-30V，有利于氧化石墨烯薄膜的沉积。
上述方案中，所述氧化石墨烯薄膜沉积的时间为10-120min。
一种电容器，包括所述的石墨烯薄膜作为电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所提供的制备高纯石墨烯薄膜的方法中，通过利用水溶液中带负电的氧化石墨烯片在电场下的逆迁移行为来纯化GO，并将其沉积在阳极硅片上。本发明所提出的纯化方法只需简单一步，而且可以去除近90％的金属杂质。纯化后的氧化石墨烯薄膜经高温退火后，得到的石墨烯薄膜作为电容器电极，集合了高纯度、高电导率和牢固的界面接触等优点，从而导致最短的弛豫时间常数和最高的工作频率，其弛豫时间常数在～66kHz时约为15μs，其最高的工作频率在–73.5°时大于10kHz，这是迄今为止报道的基于石墨烯电容器的最高数据，同时还保持超低的自放电电流和正常的面积比电容，能够用作具有超高工作频率的很有前景的硅基芯片上的电容设备，以收集脉冲能量或过滤电流纹波。
2.本发明所提供的制备高纯石墨烯薄膜的方法中，制备GO水溶液，将两片硅片分别作为工作电极和对电极，对工作电极和对电极进行直流供电，采用电泳法，实现氧化石墨烯薄膜在工作电极上的沉积，金属离子沉积在对电极，并通过高温退火，可直接在硅基底上得到石墨烯薄膜。整个过程，相比现有技术，原料成本低，设备简单，工艺简便，能耗低，易于操作。
3.本发明所提供的制备高纯石墨烯薄膜的方法中，所得到的氧化石墨烯薄膜纯度很高，金属杂质去除率高。在氧化石墨烯薄膜经过高温退火工艺之后，石墨烯薄膜依然保持高纯度的特点。最终制得的石墨烯薄膜作为EC电极具有超低的自放电电流和正常的面积比电容。
4.本发明所提供的制备高纯石墨烯薄膜的方法中，通过在GO水溶液采用电泳法，在 GO水溶液实现氧化石墨烯薄膜的沉积，能够制备大尺寸氧化石墨烯薄膜，更好地满足需求。
附图说明
图1(a)为EPGF1、EPGF2和EPGF3的XPS光谱图；
图1(b)为EPGF1、EPGF2和EPGF3的三种金属杂质Fe，Mn和Cr的含量对比图；
图2为EPGF1、EPGF2和EPGF3的波特图；
图3为EPGF1、EPGF2和EPGF3的自放电曲线；
图4为退火前后EPGF中金属杂质的含量、碳氧比和面电阻的表。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)将0.5g石墨，0.5g NaNO3和25mL H2SO4(98％)在冰浴中混合并搅拌均匀，然后将3.5g KMnO4缓慢添加至低于0℃的混合物中，形成混合溶液A。
(2)将混合溶液A在35℃下搅拌2h，然后添加60mL水至温度升至95℃，并在90℃以上保持15分钟。
(3)加入120mL水和5mL H2O2(30％)，直到溶液的颜色从深棕色变为黄色，得到混合溶液B。
(4)将混合溶液B过滤，将过滤物用温水洗涤，然后机械搅拌，得到GO水溶液。
(5)用体积比为7:3的H2SO4(98％)和H2O2(30％)的混合溶液将硅片清洗干净，然后用超纯水清洗几次，最后用氮气吹干；
(6)将两个6英寸的硅片浸入到浓度为0.5mg/mL的GO水溶液中，间隔0.5厘米面对面平行放置，分别作为工作电极和对电极，然后两端分别与一个直流电源的正负极相连；
(7)为工作电极和对电极通电，采用10V的电压来沉积薄膜60分钟，得到氧化石墨烯薄膜，并经800℃高温退火，获得石墨烯薄膜EPGF1。
如图1和图2所示，图1(a)为EPGF1、EPGF2和EPGF3的XPS光谱图，图1(b) 为EPGF1、EPGF2和EPGF3的三种金属杂质Fe，Mn和Cr含量变化，图2为EPGF1、EPGF2 和EPGF3的波特图，图3为EPGF1、EPGF2和EPGF3的自放电曲线。如图4所示，图4 为退火前后EPGF中金属杂质的含量、碳氧比和面电阻的表。
通过光学显微镜观察EPGF1的形貌，所沉积的薄膜均匀、光滑且致密。通过X射线光电子能谱(XPS)评估EPGF1中金属杂质的含量，如图1所示。从谱图中看出，除了来自硅基板C、O和Si之外，XPS曲线中没有金属信号。但是在对电极上，沉积物包含大量的金属杂质，包括Fe(～1.42at％)，Mn(～0.33at％)和Cr(～1.36at％)。该结果表明，可以通过电场将金属离子与GO溶液有效隔离。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的测试结果进一步表明，EPGF1中Fe，Mn和Cr的含量分别为～21.4，～206.8和～9.1ppm，远低于起始GO 溶液中Fe，Mn和Cr的含量，起始GO溶液中Fe，Mn和Cr的含量分别为182.6、1584.4和 89.8ppm。说明近90％的金属杂质已被去除。图4给出了EPGF1中金属杂质的含量，以及退火前后EPGF1的C/O比和薄层电阻。金属杂质的含量通过ICP-MS分析确定。为了进行比较，还提供了未纯化的GO的数据。退火温度设定为800℃。
对于电化学表征，将EPGF1作为工作电极，和参比电极一起浸入到1.0mol/L的H2SO4溶液中，通过CHI 660D电化学工作站评估电化学性能。
如图3所示，对于自放电测试，将EPGF1电极从0V充电至1.0V，并在室温下于1.0V保持12小时。EIS的振幅为10mV，正弦信号的频率范围为100kHz至10mHz。在初始阶段，EPGF1的电位降损失非常小(～7mV)，比未纯化的GO膜(～10mV)略小。但是在 12小时后，EPGF1的电势保留率高达66.7％，远高于未纯化的GO膜(10.6％)。
实施例2
(1)将0.5g石墨，0.5g NaNO3和25mL H2SO4(98％)在冰浴中混合并搅拌均匀，然后将3.5g KMnO4缓慢添加至低于0℃的混合物中，形成混合溶液A。
(2)将混合溶液A在35℃下搅拌2h，然后添加60mL水至温度升至95℃，并在90℃以上保持15分钟。
(3)加入120mL水和5mL H2O2(30％)，直到溶液的颜色从深棕色变为黄色，得到混合溶液B。
(4)将混合溶液B过滤，将过滤物用温水洗涤，然后机械搅拌，得到GO水溶液。
(5)用体积比为7:3的H2SO4(98％)和H2O2(30％)的混合溶液将硅片清洗干净，然后用超纯水清洗几次，最后用氮气吹干；
(6)将两个6英寸的硅片浸入到浓度为0.5mg mL-1的GO水溶液中，间隔0.5厘米面对面平行放置，分别作为工作电极和对电极，然后两端分别与一个直流电源的正负极相连；
(7)为工作电极和对电极通电，采用20V的电压来沉积薄膜60分钟，得到氧化石墨烯薄膜，并经800℃高温退火，获得石墨烯薄膜EPGF2。
通过XPS评估EPGF2中金属杂质的含量。如图1b和图4所示，EPGF2也被高度纯化，其中只有非常微量的金属杂质。
对于电化学表征，将EPGF2作为工作电极，和参比电极一起浸入到1.0mol L-1的H2SO4溶液中，通过CHI 660D电化学工作站评估电化学性能。如图3所示，对于自放电测试，将EPGF2电极从0V充电至1.0V，并在室温下于1.0V保持12小时。EIS的振幅为10mV，正弦信号的频率范围为100kHz至10mHz。在初始阶段，EPGF2的电位降损失非常小(～7 mV)，比未纯化的GO膜(～10mV)略小。但是在12小时后，EPGF2的电势保留率高达69.1％，远高于未纯化的GO膜(10.6％)。
实施例3
(1)将0.5g石墨，0.5g NaNO3和25mL H2SO4(98％)在冰浴中混合并搅拌均匀，然后将3.5g KMnO4缓慢添加至低于0℃的混合物中，形成混合溶液A。
(2)将混合溶液A在35℃下搅拌2h，然后添加60mL水至温度升至95℃，并在90℃以上保持15分钟。
(3)加入120mL水和5mL H2O2(30％)，直到溶液的颜色从深棕色变为黄色，得到混合溶液B。
(4)将混合溶液B过滤，将过滤物用温水洗涤，然后机械搅拌，得到GO水溶液。
(5)用体积比为7:3的H2SO4(98％)和H2O2(30％)的混合溶液将硅片清洗干净，然后用超纯水清洗几次，最后用氮气吹干；
(6)将两个6英寸的硅片浸入到浓度为0.5mg mL-1的GO水溶液中，间隔0.5厘米面对面平行放置，分别作为工作电极和对电极，然后两端分别与一个直流电源的正负极相连；
(7)为工作电极和对电极通电，采用30V的电压来沉积薄膜60分钟，得到氧化石墨烯薄膜，并经800℃高温退火，获得石墨烯薄膜EPGF3。
通过XPS评估EPGF3中金属杂质的含量，如图1b和图4所示。从谱图中看出，EPGF3也被高度纯化，其中只有非常微量的金属杂质。
对于电化学表征，将EPGF3作为工作电极，和参比电极一起浸入到1.0mol L-1的H2SO4溶液中，通过CHI 660D电化学工作站评估电化学性能。EPGF3的频率对相位角的依赖性如图2所示。在0.1–858.0Hz的范围内，EPGF1的相角比EPGF2和EPGF3更接近–90°，并且相角的波动程度按EPGF1，EPGF2和EPGF3的顺序增加，表明EPGF1具有最稳定和有效的低频信号处理能力(例如50/60Hz交流电)。但是，当频率>858.0Hz(图2中的交叉点) 时，EPGF3的相角比EPGF1和EPGF2更接近–90°。当截止频率大于–73.5°时，EPGF3 的可用频率范围高达18420.7Hz，远远超过了EPGF1(2559.4Hz)和EPGF2(4498.4Hz)。该结果表明，EPGF3具有10kHz的工作能力，可以处理超高频信号，例如压电发生器的输出。对于EPGF3，相应的弛豫时间常数τ0为15μs，也远小于EPGF1(95μs)和EPGF2(42μs)，比现有的石墨烯量子点(0.1ms)，洋葱碳(26ms)，3D石墨烯(0.6-0.94s)和活性炭EDLC (1.0s)低约1-5个数量级。据我们所知，如此高的工作频率和如此短的τ0都优于迄今为止碳基电容器领域报道的最佳值。
如图3所示，对于自放电测试，将EPGF3电极从0V充电至1.0V，并在室温下于1.0V保持12小时。EIS的振幅为10mV，正弦信号的频率范围为100kHz至10mHz。在初始阶段，EPGF3的电位降损失非常小(～7mV)，比未纯化的GO膜(～10mV)略小。但是在 12小时后，EPGF3的电势保留率高达68.5％，远高于未纯化的GO膜(10.6％)。
通过以上方式，最终得到高纯度、高电导率和牢固界面接触的高纯石墨烯薄膜。
实施例4
一种电极，包括所述制备高纯石墨烯的方法制备的石墨烯薄膜。
一种电容器，包括所述电极。因而具有实施例1、实施例2和实施例3所述的一切有益效果，此处不再赘述。
应当理解，虽然本发明按照各个实施例描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列详细说明仅是针对本发明可行性实施例的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高纯石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
GO水溶液制备：将石墨、NaNO3和H2SO4在冰浴中混合并搅拌均匀，再将KMnO4缓慢加入，形成混合溶液A，将混合溶液A在一定温度下搅拌若干小时后，加水升温，再加入水和H2O2溶液得到混合溶液B，将混合溶液B过滤，将过滤物用温水洗涤，再搅拌，得到GO水溶液；
硅片清洗：将硅片清洗干净；
薄膜沉积：将两片硅片平行放置在GO水溶液中，两片硅片分别作为工作电极和对电极，将工作电极与直流电源的正极连接，将对电极与直流电源的负极连接，对工作电极和对电极进行通电，在硅片表面沉积氧化石墨烯薄膜；
退火处理：沉积的氧化石墨烯薄膜在高温下进行退火处理，得到石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备高纯石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨、NaNO3、H2SO4和KMnO4的质量比为1:1:92:7。
3.根据权利要求1所述的制备高纯石墨烯的方法，其特征在于，所述混合溶液A在0-40℃下搅拌1-4h。
4.根据权利要求1所述的制备高纯石墨烯的方法，其特征在于，所述混合溶液A在搅拌之后加水先升温至95℃,并在90℃以上保持10-20分钟。
5.根据权利要求1所述的制备高纯石墨烯的方法，其特征在于，所述硅片是晶向为〈100〉、电阻率为0.001-1.5Ω·m的N型抛光单晶硅片。
6.根据权利要求1所述的制备高纯石墨烯的方法，其特征在于，所述GO水溶液的浓度为0.1-10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备高纯石墨烯的方法，其特征在于，所述直流电源的正极和负极之间的电压为10-30V。
8.根据权利要求1所述的制备高纯石墨烯的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯薄膜沉积的时间为10-120min。
9.一种电极，其特征在于，包括权利要求1-8任意一项所述制备高纯石墨烯的方法制备的石墨烯薄膜。
10.一种电容器，其特征在于，包括权利要求9所述的电极。
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