CN111252788B - 利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法，包括以下步骤：将盐湖卤水通过包括但不限于电渗析、吸附、纳滤、萃取、沉淀、反渗透、离子交换和蒸发的方法，采用其中一种或多种方法组合进行工艺处理后获得精制氯化锂溶液1；往精制氯化锂溶液1中通入碳酸钠溶液，进行一次沉锂反应，获得碳酸锂湿晶体1，然后碳酸锂湿晶体1经过水洗、干燥、粉碎、包装后获得高纯度碳酸锂产品；将一次沉锂反应的母液通入结晶蒸发设备，蒸发过程中氯化钠饱和析出，滤除氯化钠晶体后获得高浓度氯化锂溶液2；再通入碳酸钠溶液进行二次沉锂反应，获得碳酸锂湿晶体2；将碳酸锂湿晶体2采用盐酸溶解，获得氯化锂溶液3并和精制氯化锂溶液1合并。

Description

利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及制备碳酸锂技术领域，具体涉及一种利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法。

背景技术

传统碳酸锂结晶工艺中，精制氯化锂溶液经过沉锂反应后，母液进入盐田蒸发，回收母液中的锂。但盐田存在泄漏、氯化钠夹带等问题往往盐田收率只有50％，同时盐田蒸发存在二次污染问题，沙尘暴带来的泥沙、胶体等杂质将会进入沉锂母液中，造成盐田回收的碳酸锂质量较差，通常只能低价处理。

因此为了提升综合收率，传统结晶工艺尽量提升一次沉锂反应收率。一次沉锂反应过程中碳酸钠的添加量按照摩尔浓度比计算[CO₃ ^2-]：[Li⁺]达到0.7-0.75，即碳酸根离子过量40-50％。在沉锂母液进入盐田前，为了防止蒸发浓缩过程中碳酸锂和氯化钠同时析出，又需要往沉锂母液中添加大量盐酸赶除沉锂母液中的碳酸根离子，沉锂母液中的锂离子在浓缩后又需要添加碳酸钠进行二次沉锂，每吨碳酸锂需要消耗2-2.5吨碳酸钠，消耗盐酸1.5-1.8吨(31％工业级盐酸)，造成了碳酸钠和盐酸的大量浪费，同时综合收率较低，一般不足90％，且其中10％的产品只能低价销售。

另外，沉锂过程中碳酸钠严重过量将会造成碳酸锂产品夹带碳酸钠，甚至存在水合碳酸钠固体的可能性，从而造成碳酸锂中钠离子质量指标超标，增加后续产品精制成本。且为了增加沉锂收率，沉锂反应温度过高(温度越高碳酸锂溶解度越小)，同时碳酸钠投加量太大，投加流量过大等因素均造成沉锂过程中碳酸锂过饱和程度过大从而造成碳酸锂结晶时晶体细小、晶体纯度低、杂质夹带大，这也是盐湖卤水提取碳酸锂产品质量较差无法达到电池级碳酸锂的原因。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的缺陷，提供一种收率提升，产品质量高，酸碱用量大幅降低且结晶成本大幅降低的利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法。

为此，采用的技术方案为一种利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法，包括下述步骤：

步骤S1：将盐湖卤水通过包括但不限于电渗析、吸附、纳滤、萃取、沉淀、反渗透、离子交换和蒸发的方法，采用其中一种或多种方法组合进行工艺处理后获得精制氯化锂溶液1；

步骤S2：往精制氯化锂溶液1中通入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的加入量按照摩尔浓度比[CO₃ ^2-]：[Li⁺]≤0.55：1，进行一次沉锂反应，获得碳酸锂湿晶体1，然后碳酸锂湿晶体1经过水洗、干燥、粉碎、包装后获得高纯度碳酸锂产品；

步骤S3：将步骤2中一次沉锂反应的母液通入结晶蒸发设备，蒸发过程中氯化钠饱和析出，滤除氯化钠晶体后获得高浓度氯化锂溶液2；

步骤S4：往高浓度氯化锂溶液2中通入碳酸钠溶液进行二次沉锂反应，碳酸钠的加入量按照摩尔浓度比[CO₃ ^2-]：[Li⁺]≤0.7，获得碳酸锂湿晶体2；

步骤S5：将碳酸锂湿晶体2采用盐酸溶解，获得氯化锂溶液3；

步骤S6：将氯化锂溶液3和精制氯化锂溶液1合并，继续重复步骤2-5。

优选的，精制氯化锂溶液1中：

Li⁺的含量为Li⁺≤30g/L；Na⁺的含量为Na⁺≤30g/L；B的含量为B≤1.5g/L；Mg²⁺的含量为Mg²⁺≤10ppm；Ca²⁺的含量为Ca²⁺≤10ppm；SO₄ ^2-的含量为SO₄ ^2-≤10ppm。

优选的，精制氯化锂溶液1中：

Li⁺的含量为20g/L≤Li⁺≤25g/L；Na⁺的含量为Na⁺≤15g/L；B的含量为B≤100ppm；Mg²⁺的含量为Mg²⁺≤1ppm；Ca²⁺的含量为Ca²⁺≤1ppm；SO₄ ^2-的含量为SO₄ ^2-≤1ppm。

优选的，步骤S2中一次沉锂反应温度设为30-50℃，往精制氯化锂溶液1中通入碳酸钠溶液，进行沉锂反应，待碳酸钠溶液全部通入后养晶30分钟-1小时，然后升温至80-90℃，并保持80-90℃的温度30分钟-2小时。

优选的，步骤S2中一次沉锂反应时碳酸钠溶液的浓度设为50-300g/L，先往精制氯化锂溶液1中低流量通入低浓度碳酸钠溶液，然后逐渐加大碳酸钠溶液浓度及通入流量。

优选的，步骤S2中往精制氯化锂溶液1中通入碳酸钠溶液的加入量按照摩尔浓度比0.4≤[CO₃ ^2-]：[Li⁺]≤0.5。

优选的，步骤S3中所述的高浓度氯化锂溶液2中锂离子浓度为10g/L-30g/L。

优选的，步骤S3中所述的氯化钠晶体采用氯化钠晶体重量10％-50％的纯水淋洗，回收氯化钠晶体中夹带的锂，淋洗液并入高浓度氯化锂溶液2中。

优选的，步骤S5中所述的碳酸锂湿晶体2采用盐酸溶解，并控制反应终点为pH7-12。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法，碳酸钠和氯化锂等当量或碳酸钠略低于氯化锂当量数添加，进行一次沉锂反应，沉锂母液采用结晶蒸发设备，浓缩母液中氯化锂并分离饱和析出的氯化钠，获得的蒸发浓缩液进行二次沉锂，二次沉锂湿晶体用盐酸溶解后返回精制氯化锂溶液中进行一次沉锂。同时在沉锂过程中通过控制反应温度、控制碳酸钠加入的浓度及流量，控制养晶时间来提升碳酸锂产品纯度。

2.本发明沉锂收率达到95％以上，全部产品为高纯度碳酸锂，与传统碳酸锂结晶技术相比，收率提升5％，没有低质量产品，酸碱用量大幅降低，结晶成本大幅降低。

3.本发明为盐湖提锂生产企业降低生产成本、提高产品质量、抢占市场先机，提升锂资源综合利用率提供了坚实的技术保障。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种盐湖卤水通过吸附、纳滤、反渗透、离子交换、蒸发等方法处理后，获得精制氯化锂溶液1，其质量指标为Li⁺：22g/L，Na⁺：12g/L，B：60ppm；Mg²⁺：1ppm，Ca²⁺：1ppm，SO₄ ^2-：1ppm；

具体结晶步骤如下：

a)碳酸钠溶液总添加量按照摩尔浓度比[CO₃ ^2-]：[Li⁺]为0.5；

b)控制沉锂反应釜初始沉锂反应温度为40℃；

c)控制初始碳酸钠进料浓度为100g/L，进料体积为精制氯化锂溶液1体积的20％，按20分钟时间匀速进料；

d)搅拌养晶20分钟；

e)控制碳酸钠的进料浓度为250g/L，进料体积为精制氯化锂溶液1体积的54.6％，按20分钟时间匀速进料；

f)搅拌养晶15分钟；

g)升温，15分钟内反应釜升温至85℃，并保持反应釜温度45分钟；

h)采用板框分离获得碳酸锂湿晶体1和一次沉锂母液；

i)碳酸锂湿晶体1经过浆洗、干燥、粉碎后获得高纯度碳酸锂产品；

j)碳酸锂一次沉锂母液采用结晶蒸发装置浓缩，控制蒸发浓缩液锂离子浓度为22g/L，获得高浓度氯化锂溶液2；

k)蒸发浓缩过程中氯化钠饱和析出，采用离心机分离氯化钠晶体，分离获得的滤液返回结晶蒸发装置继续蒸发；

l)分离获得的氯化钠晶体采用氯化钠重量30％的纯水淋洗，淋洗获得的溶液返回结晶蒸发装置继续蒸发；

m)结晶蒸发获得的高浓度氯化锂溶液2中通入碳酸钠溶液进行二次沉锂反应；

n)二次沉锂反应碳酸钠溶液的总添加量按照摩尔浓度比[CO₃ ^2-]：[Li⁺]为0.65(即碳酸根离子过量30％)控制；

o)二次沉锂料液采用真空带式机分离；

p)真空带式机分离获得的碳酸锂湿晶体2采用盐酸溶解，控制反应终点pH为11.0，获得氯化锂溶液3；

q)氯化锂溶液3与精制氯化锂溶液1合并，继续重复以上步骤制取获得高纯度碳酸锂产品。

实施例2

一种盐湖卤水通过电渗析、纳滤、反渗透、离子交换、蒸发等方法处理后，获得精制氯化锂溶液1，其质量指标为Li⁺：25g/L，Na⁺：13g/L，B：20ppm；Mg²⁺：7ppm，Ca²⁺：5ppm，SO₄ ^2-：0.2ppm；

具体结晶步骤如下：

a)碳酸钠溶液总添加量按照摩尔浓度比[CO₃ ^2-]：[Li⁺]为0.47；

b)控制沉锂反应釜初始沉锂反应温度为43℃；

c)控制初始碳酸钠进料浓度为113g/L，进料体积为精制氯化锂溶液1体积的18％，按20分钟时间匀速进料；

d)搅拌养晶25分钟；

e)控制碳酸钠的进料浓度为283g/L，进料体积为精制氯化锂溶液1体积的51.9％，按20分钟时间匀速进料；

f)搅拌养晶20分钟；

g)升温，18分钟内反应釜升温至88℃，并保持反应釜温度57分钟；

h)采用板框分离获得碳酸锂湿晶体1和一次沉锂母液；

i)碳酸锂湿晶体1经过浆洗、干燥、粉碎后获得高纯度碳酸锂产品；

j)碳酸锂一次沉锂母液采用结晶蒸发装置浓缩，控制蒸发浓缩液锂离子浓度为20g/L，获得高浓度氯化锂溶液2；

k)蒸发浓缩过程中氯化钠饱和析出，采用离心机分离氯化钠晶体，分离获得的滤液返回结晶蒸发装置继续蒸发；

l)分离获得的氯化钠晶体采用氯化钠重量25％的纯水淋洗，淋洗获得的溶液返回结晶蒸发装置继续蒸发；

m)结晶蒸发获得的高浓度氯化锂溶液2中通入碳酸钠溶液进行二次沉锂反应；

n)二次沉锂反应碳酸钠溶液的总添加量按照摩尔浓度比[CO₃ ^2-]：[Li⁺]为0.7(即碳酸根离子过量40％)控制；

o)二次沉锂料液采用真空带式机分离；

p)真空带式机分离获得的二次沉锂湿晶体2采用盐酸溶解，控制反应终点pH为10.5，获得氯化锂溶液3；

r)氯化锂溶液3与精制氯化锂溶液1合并，继续重复以上步骤制取获得高纯度碳酸锂产品。

实施例3

一种盐湖卤水通过电渗析、纳滤、反渗透、离子交换、蒸发等方法处理后，获得精制氯化锂溶液1，其质量指标为Li⁺：27g/L，Na⁺：10g/L，B：10ppm；Mg²⁺：0.3ppm，Ca²⁺：9ppm，SO₄ ²：5ppm；

具体结晶步骤如下：

a)碳酸钠溶液总添加量按照摩尔浓度比[CO₃ ^2-]：[Li⁺]为0.45；

b)控制沉锂反应釜初始沉锂反应温度为37℃；

c)控制初始碳酸钠进料浓度为58g/L，进料体积为精制氯化锂溶液1体积的20％，按25分钟时间匀速进料；

d)搅拌养晶18分钟；

e)控制碳酸钠的进料浓度为250g/L，进料体积为精制氯化锂溶液1体积的68.8％，按20分钟时间匀速进料；

f)搅拌养晶25分钟；

g)升温，25分钟内反应釜升温至90℃，并保持反应釜温度37分钟；

h)采用板框分离获得碳酸锂湿晶体1和一次沉锂母液；

i)碳酸锂湿晶体1经过浆洗、干燥、粉碎后获得高纯度碳酸锂产品；

j)碳酸锂一次沉锂母液采用结晶蒸发装置浓缩，控制蒸发浓缩液锂离子浓度为25g/L，获得高浓度氯化锂溶液2；

k)蒸发浓缩过程中氯化钠饱和析出，采用离心机分离氯化钠晶体，分离获得的滤液返回结晶蒸发装置继续蒸发；

l)分离获得的氯化钠晶体采用氯化钠重量20％的纯水淋洗，淋洗获得的溶液返回结晶蒸发装置继续蒸发；

m)结晶蒸发获得的高浓度氯化锂溶液2中通入碳酸钠溶液进行二次沉锂反应；

n)二次沉锂反应碳酸钠溶液的总添加量按照摩尔浓度比[CO₃ ^2-]：[Li⁺]为0.6(即碳酸根离子过量20％)控制；

o)二次沉锂料液采用真空带式机分离；

p)真空带式机分离获得的二次沉锂湿晶体2采用盐酸溶解，控制反应终点pH为8.5，获得氯化锂溶液3；

q)氯化锂溶液3与精制氯化锂溶液1合并，继续重复以上步骤制取获得高纯度碳酸锂产品。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法，包括以下步骤：

步骤S1：将盐湖卤水通过包括但不限于电渗析、吸附、纳滤、萃取、沉淀、反渗透、离子交换和蒸发的方法，采用其中一种或多种方法组合进行工艺处理后获得精制氯化锂溶液1；

步骤S2：往精制氯化锂溶液1中通入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的加入量按照摩尔浓度比0.4≤[CO₃ ^2-]：[Li⁺]≤0.47，进行一次沉锂反应，获得碳酸锂湿晶体1，然后碳酸锂湿晶体1经过水洗、干燥、粉碎、包装后获得高纯度碳酸锂产品；

步骤S3：将步骤2中一次沉锂反应的母液通入结晶蒸发设备，蒸发过程中氯化钠饱和析出，滤除氯化钠晶体后获得高浓度氯化锂溶液2；

步骤S4：往高浓度氯化锂溶液2中通入碳酸钠溶液进行二次沉锂反应，碳酸钠的加入量按照摩尔浓度比0.6≤[CO₃ ^2-]：[Li⁺]≤0.7，获得碳酸锂湿晶体2；

步骤S5：将碳酸锂湿晶体2采用盐酸溶解，获得氯化锂溶液3；

步骤S6：将氯化锂溶液3返回精制氯化锂溶液1中，继续重复步骤S2-S5；

其中，步骤S2中一次沉锂反应温度设为30-50℃，往精制氯化锂溶液1中通入碳酸钠溶液，进行沉锂反应，待碳酸钠溶液全部通入后养晶30分钟-1小时，然后升温至80-90℃，并保持80-90℃的温度30分钟-2小时；

步骤S2中一次沉锂反应时碳酸钠溶液的浓度设为50-300g/L，先往精制氯化锂溶液1中低流量通入低浓度碳酸钠溶液，然后逐渐加大碳酸钠溶液浓度及通入流量。

2.根据权利要求1所述的利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法，其特征在于，精制氯化锂溶液1中：

Li⁺的含量为Li⁺≤30g/L；

Na⁺的含量为Na⁺≤30g/L；

B的含量为B≤1.5g/L;

Mg²⁺的含量为Mg²⁺≤10ppm;

Ca²⁺的含量为 Ca²⁺≤10ppm;

SO₄ ^2-的含量为SO₄ ^2-≤10ppm。

3.根据权利要求1所述的利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S3中所述的高浓度氯化锂溶液2中锂离子浓度为10g/L-30g/L。

4.根据权利要求1所述的利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S3中所述的氯化钠晶体采用氯化钠晶体重量10%-50%的纯水淋洗，回收氯化钠晶体中夹带的锂，淋洗液并入高浓度氯化锂溶液2中。

5.根据权利要求1所述的利用分级结晶技术制备高纯度碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S5中所述的碳酸锂湿晶体2采用盐酸溶解，并控制反应终点为pH7-12。