CN111244498A - 燃料电池和燃料电池堆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括具有良好的气体阻隔性的气体密封部的燃料电池和燃料电池堆。燃料电池的特征在于，包括：具有氧离子传导性的固体氧化物电解质层；设置在上述固体氧化物电解质层上的电极层；设置在上述电极层上的由金属材料构成的分隔件；和从上述固体氧化物电解质层的周缘部至上述分隔件的周缘部设置的密封部，由上述电极层、上述分隔件和上述密封部划分出气体流路的至少一部分，上述密封部在其至少一部分具有陶瓷和金属的混合层。

Description

燃料电池和燃料电池堆
技术领域
本发明涉及燃料电池和燃料电池堆。
背景技术
在固体氧化物型燃料电池***中，已知层叠燃料电池的结构(例如，参照专利文献1)。另外，为了构成气体流路，有时使用金属的内部连接结构(interconnector)(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/122807号
专利文献2：日本特开2014-38758号公报
发明内容
发明要解决的课题
当作为用于构成气体流路的内部连接结构使用金属材料时，如果想要通过一体烧制等来制作燃料电池，则有可能在将固体氧化物电解质层和内部连接结构密封的密封部无法得到较高的密接性。因此，有可能无法获得良好的气体阻隔性。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供一种包括具有良好的气体阻隔性的气体密封部的燃料电池和燃料电池堆。
用于解决课题的方法
本发明的燃料电池包括：具有氧离子传导性的固体氧化物电解质层；设置在上述固体氧化物电解质层上的电极层；设置在上述电极层上的由金属材料构成的分隔件；和从上述固体氧化物电解质层的周缘部至上述分隔件的周缘部设置的密封部，由上述电极层、上述分隔件和上述密封部划分出气体流路的至少一部分，上述密封部在其至少一部分具有陶瓷和金属的混合层。
在上述燃料电池中，上述密封部的空隙率可以为2％以下。
在上述燃料电池的上述混合层中，陶瓷与金属的体积比率可以为3∶7～7∶3。
在上述燃料电池中，上述密封部的厚度可以为200μm～300μm。
在上述燃料电池的上述密封部中，上述混合层的厚度可以为20％以下。
在上述燃料电池中，上述密封部可以在上述混合层与上述固体氧化物电解质层之间具有陶瓷层。
在上述燃料电池的上述密封部中，上述陶瓷层的厚度可以为10％以下。
在上述燃料电池中，上述密封部可以在上述混合层与上述分隔件之间具有金属层。
在上述燃料电池的上述密封部中，上述金属层的厚度可以为70％以上。
在上述燃料电池中，上述金属层的热膨胀率为10×10-6/℃～13×10-6/℃，且上述金属层为含有C、Si、Al、Nb、Mo、Y、Ce、Cr、Fe、Ti、Cu、Mn、La、W、Ni、Zr等元素中的一种以上的合金，并且该合金中含10wt％～95wt％的Cr，且Fe、Cr以外的微量添加元素为10wt％以下，其余为Fe成分。
在上述燃料电池中，在上述分隔件与上述电极层之间可以具有金属多孔质层。
本发明的燃料电池堆的特征在于，层叠多个单元电池而成，该单元电池在具有氧离子传导性的固体氧化物电解质层的两面设置有电极层，在相邻的两个上述单元电池之间设置有由金属材料构成的分隔件，上述分隔件构成对两面的上述电极层供给的各个反应气体的流路，上述燃料电池堆具有从上述分隔件的周缘部至相邻的上述单元电池的上述固体氧化物电解质层的周缘部分别设置的密封部，上述密封部在其至少一部分具有陶瓷和金属的混合层。
在上述燃料电池堆中，金属部分的体积比率可以为70vol％以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供包括具有良好的气体阻隔性的气体密封部的燃料电池、燃料电池堆和它们的制造方法。
附图说明
图1是燃料电池堆的外观立体图。
图2(a)是图1的A-A线截面图，图2(b)是图1的B-B线截面图。
图3是例示密封部的详情的图。
图4是例示由陶瓷构成分隔件时的密封部的图。
图5(a)和图5(b)是例示燃料电池堆的制造方法的图。
图6(a)～图6(c)是例示燃料电池堆的制造方法的图。
附图标记说明
10 固体氧化物电解质层
20 阴极
30 第1金属多孔质层
30a 第1金属多孔质部
30b 气体流路
40 阳极
50 第2金属多孔质层
50a 第2金属多孔质部
50b 气体流路
60 分隔件
71 PET膜
72 金属粉末层
73 框
74 金属粉末层
75 PET膜
76 电解质层
77 框
78 电极层
79 气体流路形成材料
80 密封部
81 陶瓷层
82 混合层
83 金属层
91 第1层叠体
92 第2层叠体
93 第3层叠体
94 第4层叠体
95 成型体
100 燃料电池
200 燃料电池堆。
具体实施方式
以下，参照附图说明实施方式。
图1是燃料电池堆200的外观立体图。图2(a)是图1的A-A线截面图。图2(b)是图1的B-B线截面图。
如图1中例示的那样，燃料电池堆200具有层叠了多个燃料电池100的结构。燃料电池100具有如下的结构，即：在固体氧化物电解质层10的上表面(第1面)依次层叠有阴极20(第1电极层)、具有第1金属多孔质部30a及气体流路30b的第1金属多孔质层30、和分隔件60，并且在固体氧化物电解质层10的下表面(第2面)依次层叠有阳极40(第2电极层)、具有第2金属多孔质部50a及气体流路50b的第2金属多孔质层50、和分隔件60。其中，在相邻的燃料电池100中，分隔件60是共用的部件。有时将第1金属多孔质层30、分隔件60和第2金属多孔质层50的组合称为内部连接结构。该内部连接结构是用于将由固体氧化物电解质层10、阴极20和阳极40构成的电池电串联连接的部分。另外，有时将固体氧化物电解质层10、阴极20、第1金属多孔质层30、阳极40和第2金属多孔质层50的组合称为单元SOFC元件。
固体氧化物电解质层10是具有氧离子传导性的固体氧化物电解质的致密层。阴极20是具有作为阴极的电极活性的电极，具有电子传导性和氧离子传导性。阳极40是具有作为阳极的电极活性的电极，具有电子传导性和氧离子传导性。第1金属多孔质层30和第2金属多孔质层50是具有气体透过性并且能够支承固体氧化物电解质层10的部件。分隔件60为致密的金属层，具有气体不透过性。分隔件60划分出第1金属多孔质层30构成的气体流路的一部分，并且划分出第2金属多孔质层50构成的气体流路。另外，阴极20划分出第1金属多孔质层30构成的气体流路的一部分。阳极40划分出第2金属多孔质层50构成的气体流路的一部分。
燃料电池100通过以下的作用发电。向第1金属多孔质部30a和气体流路30b供给作为一种反应气体的、空气等含有氧的氧化剂气体。氧化剂气体经由第1金属多孔质部30a和气体流路30b到达阴极20。在阴极20中，到达阴极20的氧与从外部电路供给的电子反应而成为氧离子。氧离子在固体氧化物电解质层10传导并向阳极40侧移动。另一方面，向第二金属多孔质部50a和气体流路50b供给作为另一种反应气体的、氢气、改性气体等含有氢的燃料气体。燃料气体经由第2金属多孔质部50a和气体流路50b到达阳极40。到达阳极40的氢在阳极40释放电子，并且与从阴极20侧在固体氧化物电解质层10中传导过来的氧离子反应而成为水(H2O)。释放的电子利用外部电路被取出至外部。取出至外部的电子做了电功后，供给至阴极20。通过以上的作用来进行发电。
固体氧化物电解质层10、阴极20、第1金属多孔质层30、阳极40和第2金属多孔质层50具有大致相同尺寸的大致矩形形状。因此，由固体氧化物电解质层10、阴极20、第1金属多孔质层30、阳极40和第2金属多孔质层50，构成大致长方体形状。在该长方体形状中，将上表面和下表面以外的4个侧面中、彼此相对的一对侧面称为第1侧面和第2侧面。将其余的相对的一对侧面称为第3侧面和第4侧面。
如图2(a)例示的那样，在阴极20的第1侧面和第2侧面分别设置有密封部80。因此，利用密封部80和与第1金属多孔质层30接触的分隔件60，划分出氧化剂气体的流路。由此，氧化剂气体在第1金属多孔质层30中，从第3侧面和第4侧面中的任一者向另一者流动。
如图2(b)例示的那样，在阳极40的第3侧面和第4侧面也设置有密封部80。因此，由密封部80和与第2金属多孔质层50接触的分隔件60划分出燃料气体的流路。由此，燃料气体在第2金属多孔质层50中，从第1侧面和第2侧面中的任一者向另一者流动。
图3是例示密封部80的详情的图。如图3例示的那样，密封部80从固体氧化物电解质层10的周缘部至分隔件60的周缘部设置。例如，密封部80从固体氧化物电解质层10的下表面的周缘至下方的分隔件60的上表面的周缘设置。另外，另一密封部80从固体氧化物电解质层10的上表面的周缘至上方的分隔件60的下表面的周缘设置。
密封部80包括：陶瓷层81、陶瓷和金属的混合层82(金属颗粒和陶瓷颗粒随机混合而成)、和金属层83。密封部80的任一层都是致密层。陶瓷层81以与固体氧化物电解质层10接触的方式设置。金属层83以与分隔件60接触的方式设置。混合层82以与陶瓷层81和金属层83接触的方式设置在陶瓷层81与金属层83之间。
金属层83和分隔件60在是金属这一点上是共通的。因此，金属层83和分隔件60具有良好的密接性(紧贴性)。接着，陶瓷层81和固体氧化物电解质层10在是陶瓷这一点上是共通的。因此，固体氧化物电解质层10和陶瓷层81具有良好的密接性。而且，混合层82由于含有金属所以与金属层83具有良好的密接性，由于含有陶瓷所以与陶瓷层81具有良好的密接性。综上所述，固体氧化物电解质层10、陶瓷层81、混合层82、金属层83和分隔件60彼此具有良好的密接性。因此，实现了良好的气体阻隔性(隔断性)。
另外，也可以不设置陶瓷层81。在这种情况下，因为混合层82含有陶瓷，所以固体氧化物电解质层10和混合层82也具有良好的密接性。另外，也可以不设置金属层83。在这种情况下，因为混合层82含有金属，所以混合层82和分隔件60也具有良好的密接性。
但是，通过设置陶瓷层81，能够增大阴极20与阳极40的距离。由此，即使在成形或切割的处理中，各层的形成用的片多多少少被延伸也能够抑制阴极20与阳极40之间的短路。因此，优选设置陶瓷层81。
另外，通过设置金属层83，能够提高燃料电池堆200的整体的金属部分的比例。由此，耐振动性变高，耐热冲击性也变高，能够应对急速升降温。因此，优选设置金属层83。
出于提高密封部80的气体阻隔性的观点，优选密封部80的空隙率较小。例如，密封部80的空隙率优选为10％以下，更优选为2％以下。空隙率具有与致密度相反的意思，所以密封部80的致密度优选为90％以上，更优选为98％以上。致密度能够基于用SEM(扫描型电子显微镜)等观察截面而得的图像来测量致密部的面积、以及空隙部和致密部的总面积，并取得两者之比(致密部的面积/空隙部和致密部的总面积)来计算。空隙率能够通过取得(空隙部的面积/空隙部和致密部的总面积)来计算。
在混合层82中，优选陶瓷成分和金属成分以体积比率3∶7～7∶3的范围混合。这是因为，当陶瓷成分为30％以下时，与陶瓷层81的密接性会降低，混合层82和陶瓷层81有可能剥离。另一方面，当金属成分为30％以下时，与金属层83的密接性会降低，混合层82和金属层83有可能剥离。陶瓷成分与金属成分的体积比率优选为4∶6～6∶4。
密封部80的厚度与用于流动气体的气体流路30b和阴极20加起来的厚度相同，与气体流路50b和阳极40加起来的厚度相同。为了确保需要的气体流量，密封部80优选为90μm以上。如果密封部80过厚则整体的体积变大，不利于小型化，所以密封部80优选具有90μm～300μm的厚度。
出于提高燃料电池堆200的整体的金属比例的观点，优选金属层83形成得较厚。例如，在密封部80中，金属层83的厚度优选为70％以上，更优选为80％以上。另一方面，当金属层83的比率过高时，陶瓷层81和混合层82的比率降低，有可能无法获得要求的密接性。于是，优选对金属层83的厚度设置上限。具体来说，密封部80中，金属层83的厚度优选为95％以下，更优选为90％以下。金属层83的厚度优选为例如70μm以上、210μm以下。
金属层83的材料没有特别限定，优选具有耐热性。因此，金属层83的材料优选为含有C、Si、Al、Nb、Mo、Y、Ce、Cr、Fe、Ti、Cu、Mn、La、W、Ni、Zr等元素的一种以上的合金，并且具有含10wt％～95wt％的Cr、且Fe、Cr以外的微量添加元素为10wt％以下，其余为Fe成分的合金的组成。另外，金属层83优选具有接近固体氧化物电解质层10的热膨胀率(10.3×10-6/℃)的热膨胀率。更期望的热膨胀率为10×10-6/℃～13×10-6，为了实现这一点只要精密地控制上述合金组成即可。例如，18Cr-3Al-1Ti-78Fe铁氧体类不锈钢合金粉末的热膨胀率为10×10-6/℃，与固体氧化物电解质层10大致相同。
陶瓷层81优选使用绝缘性高的材料。可以举出例如YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、ScYSZ(氧化钪-氧化钇稳定化氧化锆)、Al2O3、SiO2等。这能够抑制切割层叠体时阳极与阴极的短路。
出于增厚金属层83的观点，优选对陶瓷层81的厚度设置上限。例如，密封部80中，陶瓷层81的厚度优选为15％以下，更优选为10％以下。另一方面，当陶瓷层81过薄时，固体氧化物电解质层10与密封部80之间有可能无法获得充分的密接性。因此，优选对陶瓷层81的厚度设置下限。例如，密封部80中，陶瓷层81的厚度优选为3％以上，更优选为5％以上。陶瓷层81的厚度优选为例如5μm～20μm。
出于增厚金属层83的观点，优选对混合层82的厚度设置上限。例如，密封部80中，混合层82的厚度优选为密封部80的厚度的30％以下，更优选为10％以下。另一方面，当混合层82过薄时，固体氧化物电解质层10和分隔件60、与密封部80之间有可能无法获得充分的密接性。因此，优选对混合层82的厚度设置下限。例如，密封部80中，混合层82的厚度优选为密封部80的厚度的5％以上，更优选为10％以上。混合层82的厚度优选为例如10μm～30μm。
这里，对几乎全部构成部件由陶瓷构成的固体氧化物型燃料电池进行说明。例如，分隔件也由陶瓷构成。在这种情况下，密封部与陶瓷材料的特征相匹配地来制作。例如，可以考虑设置如图4中例示那样的密封部。例如，密封部在固体电解质层101与分隔件102之间，在内侧具有陶瓷的致密部103，在外侧具有热膨胀调节部104。密封部通过具有致密部103而具有气体密封性。但是，陶瓷材料韧性低，如果进行致密地烧制就与其他材料的热膨胀率会产生不匹配，容易破裂。为了抑制该热膨胀率的不匹配，设置有热膨胀调节部104。即，除了致密体以外，还需要热膨胀调节部。
但是，在本实施方式的燃料电池堆200中，第1金属多孔质层30、第2金属多孔层50、分隔件60等由金属材料构成。在使用印刷技术和一体烧制技术形成各部分的情况下，燃料电池堆200中的金属部分的比率变高。例如，燃料电池堆200(多个燃料电池100通过内部连接结构(第1金属多孔质部30a、气体流路30b、第2金属多孔质部50a、气体流路50b、分隔件60)层叠的结构)的金属部分的比率为70％vol以上。在这种结构中，金属材料的杨氏模量较高，所以比较难以破裂。因此，即使仅由致密体构成气体密封部也难以发生破裂。另外，通过调节金属材料的组成，也能够使热膨胀率接近陶瓷部分的热膨胀率。因此，在本实施方式的燃料电池堆200中，相比密封部的热膨胀率的调节，使陶瓷和金属密接更为重要。
另外，本实施方式的燃料电池100具有能够抑制烧制时的破裂的结构。具体而言，阴极20和阳极40中，使具有电子传导性的材料的主成分和具有氧离子传导性的材料的主成分相同(共通)。该结构中，由于阴极20和阳极40的材质类似，所以在烧制阴极20和阳极40的过程中除去粘合剂时，可以抑制两层的收缩应力的偏差，并抑制破裂。由此，能够通过印刷技术和一体烧制技术形成包括固体氧化物电解质层10、阴极20和阳极40的电池部分。由此，能够兼顾层叠数增加和小型化。其结果是，能够确保要求的发电量的同时实现小型化。
例如，阴极20和阳极40中使用的电子-氧离子混合传导性材料的主成分，并不做特别限定。例如，作为阴极20和阳极40，可以考虑使用兼备电子传导性和氧离子传导性两者的性质的材料(电子-氧离子混合传导性材料)。例如，作为电子-氧离子混合传导性材料，能够使用LaMnO3类、LaCoO3类等。但是，一体烧制中，为了形成第1金属多孔质层30和第2金属多孔质层50而同时烧制金属粉末，所以期望将气氛设为还原气氛。作为电子-氧离子混合传导性材料的主成分，当使用LaMnO3类、LaCoO3类等时，虽然可以得到良好的发电性能，但在还原气氛中的烧制困难。因此，电子-氧离子混合传导性材料的主成分优选具有耐还原性。例如，优选使用掺杂了Gd的CeO2类材料等。
作为另一方法，也可以作为电子传导性材料和氧离子传导性材料分别使用不同的材料，总体上实现电子-氧离子混合传导性。例如，作为氧离子传导性材料的主成分，没有特别限定，但优选使用氧化钪-氧化钇稳定化氧化锆(ScYSZ)。例如，优选使用具有氧化钪(Sc2O3)为5mol％～16mol％、氧化钇(Y2O3)为1mol％～3mol％的组成范围的ScYSZ。进一步优选氧化钪和氧化钇的添加量合计为6mol％～15mol％的ScYSZ。这是由于该组成范围中，氧离子传导性变得最高。此外，氧离子传导性材料例如为氧离子的迁移率为99％以上的材料。
接着，作为电子传导性材料，没有特别限定，但能够使用Ni等金属。或优选使用含有C、Si、Y、Ce、Cr、Fe、Ti、Cu、Mn、La、W、Ni、Zr等元素的一种以上、且含有Cr为10wt％～95wt％、使其它元素为30wt％以下的合金。具体而言，能够使用Fe-18～22Cr合金。通过使用金属和合金材料，SOFC***的机械强度变高，能够应对快速升温降温。利用该特性，能够装载于汽车。另外，对于合金的组成，通过增加Cr，使阴极20和阳极40的热膨胀率接近固体氧化物电解质层10的热膨胀率，所以电池更不易破裂。另外，Cr较多的合金的耐热性优异，可以抑制发电时的电池劣化。但是，为了抑制成本和阴极侧的Cr中毒，希望Cr的含量越少越好。综上所述，Fe-18～22Cr的组成为相对地能够取得平衡的组成，所以优选。
另外，作为阴极20和阳极40中使用的电子传导性材料的主成分，也可以使用陶瓷。例如，能够使用掺杂了Sr的LaCrO3、掺杂了La的SrTiO3等。这些材料是在还原气氛和氧化气氛较广的分压范围中稳定的物质，与其它材料(电解质)的反应性也低、是适用于制造工艺的材料。另外，陶瓷材料的高温稳定性比金属和合金材料优异，所以如果是耐久性良好的SOFC***，则优选陶瓷材料。此外，例如，电子传导性材料在400℃以上的温度时传导率为10S·cm-1以上，是具有与金属大致相等的传导率的材料。
此外，将氧离子传导性材料和电子传导性材料分别采用不同的材料时，在将多个氧离子传导性材料混合使用的情况下，在阴极20与阳极40中，只要氧离子传导性材料的主成分是共通的(相同)即可，优选多个氧离子传导性材料各自是共通的。另外，将氧离子传导性材料和电子传导性材料分别采用不同的材料时，在将多个电子传导性材料混合使用的情况下，在阴极20与阳极40中，只要电子传导性材料的主成分是共通的(相同)即可，优选多个电子传导性材料的各自是共通的。
阴极20和阳极40的厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下。这是由于在将改性气体用作燃料的情况下，能够对电化学反应有效地做出贡献的电极的厚度通常为30μm左右，在直接使用了烃类燃料的情况下，有效电极厚度变得更厚，通常为50μm左右。
阴极20和阳极40也可以包含催化剂。例如，作为阴极20和阳极40的催化剂，能够使用Ni(NO3)3、NiCl3等的Ni化合物。作为Ni的添加方法，也能够使用在烧制后浸渍Ni(NO3)3、NiCl3等的溶液的方法。
固体氧化物电解质层10优选将掺杂了6mol％～15mol％的氧化钪(Sc2O3)和氧化钇(Y2O3)的ZrO2等作为主成分。氧化钪(Sc2O3)+氧化钇(Y2O3)的浓度在6mol％～15mol％之间时，氧离子传导性最高，优选使用该组成的材料。另外，固体氧化物电解质层10的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。电解质越薄越好，但为了以两侧的气体***漏的方式制造，优选为1μm以上的厚度。
第1金属多孔质层30和第2金属多孔质层50没有特别限定。例如能够使用Ni等金属。或者，优选为含有C、Si、Al、Nb、Mo、Y、Ce、Cr、Fe、Ti、Cu、Mn、La、W、Ni、Zr等元素的一种以上的合金、并且该合金中含10wt％～95wt％的Cr、且Fe、Cr以外的微量添加元素为10wt％以下，其余为Fe成分。具体而言，能够使用Fe-18～22Cr合金。
另外，第1金属多孔质部30a和第2金属多孔质部50a的空隙率优选为30％以上70％以下，更优选为40％以上60％以下。这是由于当空隙率低于30％时，气体扩散被抑制，有可能无法发电。另一方面，由于当空隙率超过70％时，金属多孔质部的强度不足，可能不能发挥作为气体流路的支承物的作用。另外，第1金属多孔质部30a和第2金属多孔质部50a的厚度优选为150μm以下50μm以上，更优选为100μm以下。变得较薄并且SOFC***整体的体积变小，有利于小型化，但为了确保必要的气体流量，需要50μm以上的厚度。另外，第1金属多孔质层30和第2金属多孔质层50是用于形成气体流路的支承物，流路的厚度与第1金属多孔质层30和第2金属多孔质层50的厚度大致为相同程度。此外，气体流路30b和气体流路30b使用在200～600℃的温度范围中消失的材料，制作浆料并以线和间距(line-and-space)进行印刷。消失的材料没有特别限定，可以列举丙烯酸树脂等有机物。
本实施方式的燃料电池堆200中，从固体氧化物电解质层10的周缘部至分隔件60(致密金属层)的周缘部设置有致密的密封部80，密封部80具有陶瓷和金属的混合层82，所以在将固体氧化物电解质层10和分隔件60密封的密封部80能够获得高密接性。
以下，说明燃料电池堆200的制造方法。
(多孔质金属用材料的制作工序)
作为多孔质金属用材料，将金属粉末(例如，粒径为10μm～100μm)、增塑剂(例如，为了调节片的密接性，调节至1wt％～6wt％)、溶剂(用甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、萜品醇、乙酸丁酯、乙醇等，根据粘度为20wt％～30wt％)、消失材料(有机物)、粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合，制成浆料。多孔质金属用材料作为用于形成第1金属多孔质层30和第2金属多孔质层50的材料使用。有机成分(消失材料、粘合剂固体成分、增塑剂)与金属粉末的体积比率设为例如1∶1～20∶1的范围，并根据空隙率调节有机成分量。
(电极层用材料的制作工序)
作为电极层用材料，将电子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)、氧离子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)、催化剂(例如，粒径为10nm～1μm的Ni化合物等)、溶剂(用甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、萜品醇、乙酸丁酯、乙醇等，根据粘度为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片的密接性，调节至1wt％～6wt％)、消失材料(有机物)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合，制成浆料。作为Ni的添加方法，也能够使用在烧制后浸渍Ni(NO3)3、NiCl3等的溶液的方法。有机成分(消失材料、粘合剂固体成分、增塑剂)与电子传导性材料粉末的体积比率设为例如1∶1～5∶1的范围，并根据空隙率调节有机成分量。电子传导性材料粉末与氧离子传导性材料粉末的体积比率设为例如3∶7～7∶3的范围。
(致密混合层用材料的制作工序)
作为致密混合层用材料，将电子传导性材料粉末(例如，粒径为1μm～10μm)、氧离子传导性材料粉末(例如，粒径为10nm～10μm)、溶剂(用甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、萜品醇、乙酸丁酯、乙醇等，根据粘度为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片的密接性，调节至1wt％～6wt％)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合，制成浆料。由于是以阻隔气体为目的的层，所以不混合催化剂和消失材料。
(电解质层用材料的制作工序)
作为电解质层用材料，将氧离子传导性材料粉末(例如ScYSZ、YSZ等，粒径为10nm～1000nm)、溶剂(用甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、萜品醇、乙酸丁酯、乙醇等，根据粘度为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片的密接性，调节至1wt％～6wt％)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合，制成浆料。有机成分(粘合剂固体成分、增塑剂)与氧离子传导性材料粉末的体积比率设为例如6∶4～3∶4的范围。
(气体流路形成材料的制作工序)
使用消失材料(丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂等有机物)，将增塑剂(例如，为了调节片的密接性，调节至1wt％～6wt％)、溶剂(用甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、萜品醇、乙酸丁酯、乙醇等，根据粘度为20wt％～30wt％)、粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合，制成浆料。
(致密金属用材料的制作工序)
作为致密金属用材料，将金属粉末(例如，粒径为1μm～10μm)、增塑剂(例如，为了调节片的密接性，调节至1wt％～6wt％)、溶剂(用甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、萜品醇、乙酸丁酯、乙醇等，根据粘度为20wt％～30wt％)、粘合剂(PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合，制成浆料。为了通过烧结制作致密体，不混合消失材料。致密金属用材料作为用于形成分隔件60和金属层83的材料使用。有机成分(粘合剂固体成分和增塑剂)与金属粉末的体积比率设为例如1∶4～1∶1的范围。
首先，如图5(a)的上图中例示的那样，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜71上，将致密金属用材料以成为大致矩形形状的方式涂敷20μm～35μm，由此形成金属粉末层72。例如，金属粉末层72具有大致矩形形状，作为一例，具有一个边的长度为60mm～70mm的正方形形状。接着，通过在金属粉末层72的相对的两个侧面侧的端部印刷致密金属用材料，形成两个框73。对于框73，根据层叠和切割的精度，例如将宽度设为1mm～10mm的范围，且将长度设为60mm～70mm的范围。接着，在金属粉末层72上，在两个框73之间印刷多孔质金属用材料，由此，以线和间距(line-and-space)状(相对于框73的相反图案层)形成金属粉末层74和气体流路形成材料79。由此，形成第1层叠体91。框73的厚度例如为100μm～200μm。金属粉末层74的厚度例如为框73的厚度±10μm。此外，图5(a)的右下图为俯视图。
接着，如图5(b)的上图中例示的那样，在PET膜75上，将电解质层用材料以成为与金属粉末层72大致相同形状的方式涂敷5μm～15μm，由此形成电解质层76。接着，通过在电解质层76的相对的两个侧面侧的端部依次地印刷电解质层用材料和致密混合层用材料，形成两个框77。对于框77，根据层叠和切割的精度，例如将宽度设为1mm～10mm的范围，将长度设为60mm～70mm的范围。接着，在电解质层76上，在两个框77之间印刷电极层用材料，由此，形成电极层78(相对于框77的相反图案层)。由此，形成第2层叠体92。框77的厚度例如为15μm～40μm。电极层78的厚度例如为框77的厚度±3μm。此外，图5(b)的右下图为俯视图。
接着，如图6(a)中例示的那样，将第1层叠体91层叠在第2层叠体92上。在该情况下，以在金属粉末层74上层叠电极层78的方式，使第2层叠体92反转。另外，在框73上层叠框77。由此，形成第3层叠体93。此外，剥离PET75。
接着，如图6(b)中例示的那样，在第3层叠体93上层叠另一第3层叠体93。在该情况下，以在电解质层76上层叠电解质层76的方式，层叠该另一第3层叠体93。此外，该另一第3层叠体93以两个电解质层76相对的状态进行90°旋转。即，第3层叠体93中配置框73和框77的侧面与另一第3层叠体93中配置框73和框77的侧面不同。由此，形成第4层叠体94。
接着，如图6(c)中例示的那样，在剥离了PET膜71的状态下，将第4层叠体94层叠多个(例如200个)。由此，形成成型体95。此外，成型体95中，电解质层76与烧制后的固体氧化物电解质层10对应，电解质层76的上表面(第1面)上的电极层78与烧制后的阴极20对应，该电极层78上的金属粉末层74与烧制后的第1金属多孔质层30a对应，电解质层76的下表面(第2面)下的电极层78与烧制后的阳极40对应，该电极层78下的金属粉末层74与烧制后的第2金属多孔质部50a对应，金属粉末层72与烧制后的分隔件60对应，框73和框77与密封部80对应。另外，框77的电解质层用材料与陶瓷层81对应，框77的致密混合层用材料与混合层82对应，框73与金属层83对应。
相对于该成型体95，以例如100MPa的压力进行等静压成型。将各层密接后的成型体95切割成边长为60mm～65mm的正方形。然后，在大气气氛中进行脱粘合剂处理。有机成分在200℃～700℃的期间慢慢分解，所以为了抑制脱粘合剂处理的不良，在200℃～700℃的温度范围内用1周左右的时间慢慢升温。然后，以700℃维持1小时左右。
接着，将除去了粘合剂的成型体95转移至还原烧制炉中，在100％H2、0.1～4％H2-Ar气氛等还原气氛中进行烧制。能够依据公知的烧结一体型的SOFC堆的制造方法。即，以构成的金属和陶瓷材料的至少一部分烧结而得到致密质或多孔质的期望的烧制体的方式来实施。优选使所有的要素共烧结。例如，能够以1200℃以上1550℃以下的温度进行加热处理，更优选为1250℃以上1400℃以下。此外，上述烧制温度下的烧制时间没有特别限定，但慢慢烧制的情况下能够抑制各层的收缩差，所以例如能够设为数小时～数十小时左右等。此外，气体流路形成材料79在任一热处理中消失。
然后，根据需要使阴极20和阳极40浸渍催化剂，由此，燃料电池堆200完成。例如，在阳极40浸渍催化剂时，利用遮盖胶带遮挡阴极20，浸渍于硝酸Ni或氯化Ni的溶液，进行干燥。另一方面，对于阴极20，浸渍于硝酸Ag、硝酸Pr或LSM、LSC、LSCF那样的硝酸盐前体溶液中，进行干燥。然后，在大气气氛内以300℃～850℃进行热处理，使所浸渍的试剂分解、反应，形成期望的催化剂。
根据本实施方式的制造方法，从固体氧化物电解质层10的周缘部至分隔件60(致密金属层)的周缘部形成致密的密封部80。另外，由于密封部80具有陶瓷和金属的混合层82，所以在将固体氧化物电解质层10和分隔件60密封的密封部80可获得高密接性。另外，也可以将框73和框77的整体作为致密混合层用材料。
(实施例)
根据上述实施方式，制作燃料电池堆200。作为多孔质金属用材料，使用了粒径20μm的Fe-Cr合金粉末。作为电极层用材料，使用了粒径5μm的Fe-Cr合金粉末、100nm的10Sc1YSZ粉末。作为致密混合层用材料，使用了粒径5μm的Fe-Cr合金粉末和100nm的10Sc1YSZ粉末。作为电解质用材料，使用了100nm的10Sc1YSZ粉末。作为气体流路形成材料，使用了丙烯酸树脂。作为致密金属用材料，使用了粒径20μm的Fe-Cr合金粉末。在烧制后，烧制后的密封部80的宽度为3mm，第1金属多孔质部30a和气体流路30b由于流动空气，设计得比较厚，与之对应的金属层83的厚度为95μm。其上的混合层82的厚度为10μm，更上的陶瓷层81为10μm，密封部80的总厚度为115μm。另一方面，第2金属多孔质部50a和气体流路50b由于流动燃料气体，所以可以比较薄，所以烧制后密封部80的厚度为70μm，金属层83的总厚度为90μm。其上的混合层82的厚度为10μm，更上的陶瓷层81为10μm。为了使氧气和燃料气体(氢等)不混合，密封部80整体的致密度为98％。
以上，对本发明的实施例进行了详细叙述，但本发明不限定于上述的特定的实施例，可在权利请求保护范围所记载的本发明的宗旨的范围内能够进行各种变形、变更。

Claims (13)

1.一种燃料电池，其特征在于，包括：
具有氧离子传导性的固体氧化物电解质层；
设置在所述固体氧化物电解质层上的电极层；
设置在所述电极层上的由金属材料构成的分隔件；和
从所述固体氧化物电解质层的周缘部至所述分隔件的周缘部设置的密封部，
由所述电极层、所述分隔件和所述密封部划分出气体流路的至少一部分，
所述密封部在其至少一部分具有陶瓷和金属的混合层。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
所述密封部的空隙率为10％以下。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池，其特征在于：
在所述混合层中，陶瓷与金属的体积比率为3∶7～7∶3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于：
所述密封部的厚度为90μm～300μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的燃料电池，其特征在于：
在所述密封部中，所述混合层的厚度为30％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的燃料电池，其特征在于：
所述密封部在所述混合层与所述固体氧化物电解质层之间具有陶瓷层。
7.如权利要求6所述的燃料电池，其特征在于：
在所述密封部中，所述陶瓷层的厚度为15％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的燃料电池，其特征在于：
所述密封部在所述混合层与所述分隔件之间具有金属层。
9.如权利要求8所述的燃料电池，其特征在于：
在所述密封部中，所述金属层的厚度为70％以上。
10.如权利要求8或9所述的燃料电池，其特征在于：
所述金属层的热膨胀率为10×10-6/℃～13×10-6/℃，且所述金属层为含有C、Si、Al、Nb、Mo、Y、Ce、Cr、Fe、Ti、Cu、Mn、La、W、Ni、Zr等元素中的一种以上的合金，并且该合金中含10wt％～95wt％的Cr，且Fe、Cr以外的微量添加元素为10wt％以下，其余为Fe成分。
11.如权利要求1～10中任一项所述的燃料电池，其特征在于：
在所述分隔件与所述电极层之间具有金属多孔质层。
12.一种燃料电池堆，其特征在于：
层叠多个单元电池而成，该单元电池在具有氧离子传导性的固体氧化物电解质层的两面设置有电极层，
在相邻的两个所述单元电池之间设置有由金属材料构成的分隔件，
所述分隔件构成对两面的所述电极层供给的各个反应气体的流路，
所述燃料电池堆具有从所述分隔件的周缘部至相邻的所述单元电池的所述固体氧化物电解质层的周缘部分别设置的密封部，
所述密封部在其至少一部分具有陶瓷和金属的混合层。
13.如权利要求12所述的燃料电池堆，其特征在于：
在所述燃料电池堆中，金属部分的体积比率为70vol％以上。
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