JP4502665B2

JP4502665B2 - 棒状体の製法および棒状燃料電池セルの製法

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Publication number: JP4502665B2
Application number: JP2004049551A
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Inventors: 修身井上
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Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-02-25
Also published as: JP2005243334A

Description

本発明は、多孔質体の表面に塗布膜を有する棒状体の製法および棒状燃料電池セルの製法に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。

図５は、従来の固体電解質形燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素極（空気極）１１とを電気的に接続して構成されていた。

燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状のサーメットからなる燃料極７（内部に燃料ガス通路を有する）の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９や酸素極１１によって覆われていない燃料極７の表面には、インターコネクタ１３が設けられている。図５から明らかなように、このインターコネクタ１３は、酸素極１１に接続しないように燃料極７と電気的に接続されている。

インターコネクタ１３は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極７の内部を流れる燃料ガスと酸素極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。

また、互いに隣り合う燃料電池セル１ａ、１ｂの間に設けられる集電部材５は、インターコネクタ１３を介して一方の燃料電池セル１ａの燃料極７に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セル１ｂの酸素極１１に接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セルは、直列に接続されている。

燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極７の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極１１に空気（酸素）を流して１０００℃程度で発電される。

上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極７が、Ｎｉと、Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とから形成され、固体電解質９がＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）から形成され、酸素極１１はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。

このような燃料電池セルの製法としては、例えば、固体電解質を浸漬塗布法により形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平５−１９８３０５号公報

しかしながら、従来の燃料電池セルでは、円筒状の燃料極を、固体電解質材料を含有する浸漬液中に浸漬し、燃料極の表面に固体電解質を形成することが記載されているものの、一般には、円筒型の燃料極を、図４に示すように浸漬液中に長さ方向に浸漬していく方法が採用されており、この場合には長さ方向の両端部では、浸漬する時間が異なるため、最初に浸漬する部分における固体電解質の厚みが最後に浸漬する部分における固体電解質の厚みよりも厚くなり、長さ方向における固体電解質の厚みばらつきが大きいという問題があった。さらに、成膜速度を向上すべく、燃料極内部の空気を吸引して負圧とすることが行われているが、この場合には固体電解質の厚みばらつきがさらに大きくなるという問題があった。尚、図４において、符号２１は多孔質体、２３は浸漬液、２４は吸引装置を示している。

本発明は、多孔質体の長さ方向における塗布膜の厚み差を小さくできる棒状体の製法および棒状燃料電池セルの製法を提供することを目的とする。

本発明の棒状体の製法は、内部に複数のガス通路が長手方向に形成された長尺状の多孔質体を、長手方向に沿った一方の側方から塗布膜材料を含有する浸漬液中に浸漬するとともに、最後に浸漬される前記ガス通路内を、最初に浸漬される前記ガス通路内よりも大きい吸引力にて吸引することを特徴とする。このような棒状体の製法では、多孔質体の長手方向に沿った一方の側方から幅方向に浸漬するため、長さ方向に浸漬していく場合よりも浸漬時間差が小さく、このため、塗布膜の厚み差を従来よりも小さくできる。

さらに、本発明の棒状体の製法は、最後に浸漬される側のガス通路内を、最初に浸漬される側のガス通路内よりも大きい吸引力にて吸引することを特徴とする。この場合には、浸漬時間差が小さく、しかも、僅かな浸漬時間差もガス通路の吸引圧力により調整できるため、塗布膜の厚み差を実質的になくすことも可能となる。

本発明の棒状燃料電池セルの製法は、内部に複数のガス通路が長手方向に形成された多孔質支持体上に、内側多孔質電極、固体電解質、外側多孔質電極が順次形成された棒状燃料電池セルの製法であって、前記多孔質支持体を、長手方向に沿った一方の側方から内側多孔質電極材料を含有する浸漬液中に浸漬するとともに、最後に浸漬される前記ガス通路内を、最初に浸漬される前記ガス通路内よりも大きい吸引力にて吸引することを特徴とする。

本発明の棒状燃料電池セルの製法は、内側多孔質電極、固体電解質、外側多孔質電極が順次形成された棒状燃料電池セルの製法であって、内部に複数のガス通路が長手方向に形成された長尺状の内側多孔質電極、又は内部に複数のガス通路が長手方向に形成され、表面に内側多孔質電極を有する長尺状の多孔質支持体を、長手方向に沿った一方の側方から固体電解質材料を含有する浸漬液中に浸漬するとともに、最後に浸漬される前記ガス通路内を、最初に浸漬される前記ガス通路内よりも大きい吸引力にて吸引することを特徴とする。このような棒状燃料電池セルの製法では、膜厚が均一で薄い固体電解質層を形成することができる。

また、本発明の棒状燃料電池セルの製法は、最後に浸漬される側のガス通路内を、最初に浸漬される側のガス通路内よりも大きい吸引力にて吸引することを特徴とする。このような棒状燃料電池セルの製法では、形成した膜厚の浸漬方向のバラツキを少なくすることができる。

本発明の棒状燃料電池セルの製法により作製される棒状燃料電池セルでは、燃料電極層及び固体電解質層の厚さを薄く且つ均一に形成でき、これにより高出力で、かつ信頼性の高い棒状燃料電池セルを得ることができる。

本発明の棒状燃料電池セルの製法により作製される棒状燃料電池セルの横断面を示す図１において、全体として３０で示す燃料電池セル（中空平板型）は、断面が扁平状で、全体的に見て細長基板状の支持基板３１を備えている。支持基板３１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが長さ方向に貫通して形成されており、燃料電池セル３０は、この支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０の複数を、図２に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。

支持基板３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっている。平坦部Ａの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の表面に酸素極３４が積層されている。

また、燃料極層３２及び固体電極層３３が積層されていない平坦部Ａの他方の表面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。

上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層３２の酸素極３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。

酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極：Ｏ^２− （固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（２）
かかる発電によって生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。

（支持基板）
上記のような構造を有する燃料電池セル３０において、支持基板３１は、燃料ガスを燃料極まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であること、同時焼成時の熱膨張差による固体電解質などのクラックや剥離がないことが要求されるが、このような要求を満たす目的で、鉄属金属成分と希土類元素酸化物とから支持基板３１を構成する。

鉄族金属成分は、支持基板３１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。

また希土類元素酸化物は、支持基板３１の熱膨張係数を、固体電解質層３３を形成している安定化ジルコニアやランタンガレート系ペロブスカイト型組成物等と近似させるために使用されるものである。特に、希土類元素酸化物としてはＹ_２Ｏ_３が望ましい。特に支持基板３１の熱膨張係数を安定化ジルコニア等の固体電解質材料と近似させるという点で、上述した鉄族成分は、支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類元素酸化物は、支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。

尚、支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、支持基板３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、支持基板３１の平坦部Ａの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。

（燃料極層）
燃料極層３２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であり、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、性能向上と固体電解質層３３と燃料極層３２との間での熱膨張差による剥離等を防止するため、１〜３０μｍであることが望ましい。

また、図１の例では、この燃料極層３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極３４に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば酸素極３４が設けられている側の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。さらには、支持基板３１の全周にわたって燃料極層３２を形成することも可能である。固体電解質層３３と支持基板３１との接合強度を高めるために、固体電解質層３３の全体が燃料極層３２上に形成されていることが好適である。

（固体電解質層）
この燃料極層３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質層３としては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型組成物から構成されていても良い。

（酸素極）
酸素極３４は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

また、酸素極３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。

このような酸素極３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

（インターコネクタ）
上記の酸素極３４に対面する位置において、支持基板３１上に設けられているインターコネクタは、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ３５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。

また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質層３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ_２Ｏ_３などからなる封止層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質層３３との間に設けることもできる。

（拡散防止層）
固体電解質３３と酸素極３４との間には拡散防止層３６が形成されている。この拡散防止層３６は、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＳｍＯ_１．５）_ｘ（０＜ｘ≦０．３）の一般式で表わされるＳｍが固溶したＣｅＯ_２からなる複合酸化物であることが好ましい。特に、電気抵抗を低減するという点から、一般式中のｘが、０．１≦ｘ≦０．２で表される組成のＳｍが固溶したＣｅＯ_２からなることが望ましい。さらに、これに拡散を遮断または抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物を含有するものであっても良い。

（Ｐ型半導体層３９）
インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタック（図２参照）では、インターコネクタ３５には、導電性の集電部材４０が接続されるが、集電部材４０をインターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。

しかるに、集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル３０の酸素極３４からの電流を、他方の燃料電池セル３０の支持基板３１に効率良く伝達できる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。

具体的には、インターコネクタを構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

また、インターコネクタ３５は、固体電解質層３３が設けられていない側の支持基板３１の平坦部分Ａ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極層３２を設け、この燃料極層３２上にインターコネクタを設けることもできる。即ち、燃料極層３２を支持基板３１の全周にわたって設け、この燃料極層３２上にインターコネクタを設けることができる。

（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、例えばＹ_２Ｏ_３粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、長尺状（棒状）の支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。

次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。この後、支持基板成形体の表面に形成された燃料極層用のシート又はコーティング層を８００〜１１００℃で、支持基板成形体とともに仮焼する。仮焼された支持基板仮焼体、燃料層仮焼体は多孔質となる。

そして、燃料極層の仮焼体に固体電解質成形体を形成する。先ず、固体電解質材料、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と、有機バインダー及び溶媒を混合して浸漬液を作製し、図３（ａ）に示すように、この浸漬液５３中に、燃料極層の仮焼体が形成された支持基板仮焼体５５を、横にして、言い換えれば、支持基板仮焼体５５の側方から浸漬する。さらに言い換えれば、支持基板仮焼体５５の一方の弧状部Ｂから他方の弧状部Ｂへ浸漬する。これにより、図４に示すように、支持基板仮焼体５５の長さ方向に浸漬する場合よりも浸漬時間差が小さくなるため、固体電解質材料の塗布膜の長さ方向両端部における膜厚差を５μｍ以下とできる。尚、固体電解質材料の塗布膜を形成しない部分には、予めマスクしておく。

また、支持基板仮焼体のガス通路内の空気を吸引して大気圧よりも低い負圧とすると、固体電解質の塗布膜形成を効率良く行うことができる。支持基板仮焼体の真空引きする状態を、図３（ｂ）に示す。この図３（ｂ）では、支持基板仮焼体は長さ方向に貫通するガス流路を有しており、支持基板仮焼体の両端に、ガス流路内の空気を真空引きするための治具５７が装着され、これらの治具５７は、吸引装置５９に接続されている。

さらに、図３（ｃ）に示すように、支持基板仮焼体の長手方向に形成された（幅方向、弧状部Ｂ間に直線状）に複数のガス通路が形成されており、最後に浸漬される側に形成されたガス通路の吸引力を、最初に浸漬される側に形成されたガス通路の吸引力よりも大きくし、最後に浸漬される側に形成されたガス通路の圧力を、最初に浸漬される側に形成されたガス通路の圧力よりも小さくすることにより、支持基板仮焼体に形成される固体電解質材料の塗布膜の厚みを均一に調整する。尚、図３（ｃ）では、各ガス通路内の吸引力を変えた例について説明したが、例えば、上下端のガス通路のみ吸引力を変化させても良い。

この後、支持基板仮焼体の燃料極層仮焼体上に形成された固体電解質層の塗布膜を８００〜１０００℃で仮焼する。この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。

次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、浸漬塗布法等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することができる。

尚、支持基板３１や燃料極層３２の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。

（セルスタック）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。

燃料電池は、図２のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、余剰の燃料ガス、酸素含有ガスは燃焼して、収納容器外に排出される。

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、支持体３１の形状を円筒状とすることも可能である。

また、上記形態では、固体電解質材料の塗布膜を本発明の浸漬塗布法により燃料極層仮焼体に形成する形態について説明したが、本発明では、支持基板仮焼体の表面に、浸漬塗布法により燃料極材料を塗布して塗布膜を形成しても良いことは勿論である。

さらに、上記形態では、支持基板を用いた場合について説明したが、燃料極自体が支持体となる場合に、この燃料極に固体電解質材料の塗布膜を形成しても良いことは勿論である。

平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒径は０．６〜０．９μｍ）を、焼成後におけるＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して支持基板成形体を作製した。尚、支持基板成形体の押出成形直後の形状は、厚み４．２ｍｍ、幅３６ｍｍ、軸長方向の長さ２７０ｍｍとした。また、貫通孔は支持基板成形体の平坦部に等間隔に６個設けた。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と有機バインダーと溶媒を混合した燃料極層用のスラリーを作製し、このスラリーを支持基板成形体の所定位置に塗布し、１０００℃で仮焼した。

次に、８モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と、有機バインダー及び溶媒を混合して浸漬液を作製し、図３に示すように、この浸漬液５３中に、燃料極層の仮焼体が形成された支持基板仮焼体５５を横にして浸漬し、固体電解質の厚みを設計厚み２０μｍとして、固体電解質の塗布膜を形成した。さらに、図３（ｃ）に示すように、支持基板仮焼体の各ガス通路内の吸引力を、最後に浸漬される側に形成されたガス通路の吸引力が、最初に浸漬される側に形成されたガス通路の吸引力よりも次第に大きくなるようにして真空引きして（０．７７５〜０．８２５ＭＰａで吸引）、固体電解質の塗布膜を形成した。最上方のガス通路の真空度を０．８２５ＭＰａ、最下方のガス通路の真空度を０．７７５ＭＰａとした。

また、比較例として、図４に示すように、燃料極仮焼体が形成された支持基板仮焼体を、縦方向に浸漬して、固体電解質材料の塗布膜を形成し、固体電解質成形体を形成した。

次に、支持基板仮焼体、燃料極層仮焼体、固体電解質成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、Ｓｍ_２Ｏ_３を１５モル％含む複合酸化物（以下ＳＤＣ１５）粉体にアクリル系バインダーとトルエンを添加し、調合して作製した拡散防止層のスラリーを、得られた仮焼体の固体電解質仮焼体の表面にスクリーン印刷法にて塗布した。

また、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した支持基板仮焼体上に積層し、酸素含有雰囲気中で、１４８５℃焼成温度で同時焼成した。

焼成後の積層焼結体の長手方向の長さは、１９．２ｃｍで、両端２．３７５ｃｍをダイヤモンドカッターで切り落として、軸長方向の長さを１４．４５ｃｍとした。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の拡散防止層の表面に噴霧塗布し、酸素極成形体を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素極を形成し、図１に示すような燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２．５ｃｍ×１４．４５ｃｍで、導電性支持基板の厚さは３ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極の厚さは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％、拡散防止層の厚みは５μｍであった。

次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、導電性支持基板及び燃料極の還元処理を施した。

得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて８５０℃まで加熱し、発電試験を行った。

また、燃料電池セルを長手方向の両端から７．２２５ｃｍの部位の断面をＳＥＭで観察して膜厚を測定したところ、厚み差は５μｍ以下であった。また、燃料電池セルの長手方向両端から１ｃｍの部位（支持基板の平坦部における）の断面をＳＥＭで観察して膜厚を測定し、その測定結果を表１に示した。

この表１から、浸漬方向を縦方向とした場合には、長手方向両端部における固体電解質の膜厚差は２２μｍと大きいものの、浸漬方向を横にした本発明の試料では、膜厚差は５μｍと小さくなっていることが判る。さらに、真空引きした場合には、膜厚差は１μｍと、上下端部における膜厚差を実質的に無くすことができる。また、固体電解質の膜厚差が小さくなるに従って、発電特性が向上していることが判る。

本発明の燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は斜視図である。複数の燃料電池セルにより形成されたセルスタックを示す横断面図である。本発明の燃料電池セルの製造工程を示す説明図である。従来の燃料電池セルの製造工程を示す説明図である。従来の燃料電池セルからなるセルスタックを示す横断面図である。

符号の説明

３１・・・支持基板
３１ａ・・・燃料ガス通路
３２・・・燃料極層
３３・・・固体電解質層
３４・・・酸素極
３５・・・インターコネクタ
４０・・・集電部材

Claims

内部に複数のガス通路が長手方向に形成された長尺状の多孔質体の表面に塗布膜を有する棒状体の製法であって、
前記多孔質体を長手方向に沿った一方の側方から塗布膜材料を含有する浸漬液中に浸漬するとともに、最後に浸漬される前記ガス通路内を、最初に浸漬される前記ガス通路内よりも大きい吸引力にて吸引することを特徴とする棒状体の製法。
内部に複数のガス通路が長手方向に形成された多孔質支持体上に、内側多孔質電極、固体電解質、外側多孔質電極が順次形成された棒状燃料電池セルの製法であって、前記多孔質支持体を、長手方向に沿った一方の側方から内側多孔質電極材料を含有する浸漬液中に浸漬するとともに、最後に浸漬される前記ガス通路内を、最初に浸漬される前記ガス通路内よりも大きい吸引力にて吸引することを特徴とする棒状燃料電池セルの製法。
内側多孔質電極、固体電解質、外側多孔質電極が順次形成された棒状燃料電池セルの製法であって、内部に複数のガス通路が長手方向に形成された長尺状の前記内側多孔質電極、又は内部に複数のガス通路が長手方向に形成され、表面に前記内側多孔質電極を有する長尺状の多孔質支持体を、長手方向に沿った一方の側方から固体電解質材料を含有する浸漬液中に浸漬するとともに、最後に浸漬される前記ガス通路内を、最初に浸漬される前記ガス通路内よりも大きい吸引力にて吸引することを特徴とする棒状燃料電池セルの製法。