CN111235395A - 一种从含钌溶液中回收钌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含钌溶液中回收钌的方法，本发明涉及贵金属钌回收利用领域，旨在提供一种从钌以亚硝基配合的形式存在的含钌溶液中回收钌的方法。根据本发明方法，通过加入碱调节制备含钌溶液的PH值成碱性，然后边搅拌边加入次氯酸钠溶液反应，最后加入沉淀剂，过滤，洗涤沉淀至无杂质离子，滤饼经盐酸处理转化为氯钌酸溶液。本发明在生产过程中，反应过程没有RuO4产生，无毒，操作简便，金属回收率高。

Description

一种从含钌溶液中回收钌的方法
技术领域
本发明涉及钌回收提纯技术领域，具体关于从钌以亚硝基配合的形式存在的含钌溶液中回收钌的一种方法。
背景技术
铂族金属及其化合物是制造工业催化剂的重要原料，受到各行各业的重视。钌是铂族金属中性质非常特殊的元素，化合物具有的价态非常多。由于钌具有良好的导电性和能增加记忆容量的性能，被广泛用于电子电镀行业。
从含钌溶液中回收钌的常规方法是水解沉淀法和氧化蒸溜法。
如一专利号CN201280009002.6的发明专利(钌或钌化合物的回收方法)披露了一种钌化合物溶液中回收钌的方法，其通过向钌化合物溶液中添加无机吸附剂，然后加入酸使无机吸附剂溶解，再通过碱液调节PH值到7以上，使无机吸附剂析出，使得钌被吸附于无机吸附剂上。其所述的无机吸附剂为磷酸钙化合物，滑石块化合物和非晶态铝硅酸盐中的一种或几种混合物。
如一申请号201710939205(公告号为CN107619938B)的中国发明专利(一种从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法)披露了一种从溶液中回收钌的方法，其中关于钌的回收方法为加氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节PH值11-12，得到黑褐色氢氧化物沉淀，再经过洗涤，氢气还原得到钌粉。
更多关于钌的回收报道则是将钌氧化成RuO4，RuO4熔点沸点低，易挥发，易被盐酸溶液吸收，生成H2RuCl6，从而达到回收钌的目地，这也是工业上常采用蒸馏法提纯钌的理论基础。
对于钌以亚硝基配合形式存在的溶液中，现有的方法如单纯的调PH值沉淀钌，则因溶液中钌的复杂配位而无法完全沉淀或者得不到不含亚硝酰基配位的沉淀物而达到回收利用钌的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有传统工艺中存在的弱点，而提供一种从含钌溶液中回收钌的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的的技术方案为包括以下工艺步骤：
(1)使用碱将含钌溶液调节成碱性，所述含钌溶液中钌以亚硝基配合的形式存在，如亚硝基钌基团等。
(2)向步骤1调成碱性的溶液中加入次氯酸钠溶液进行反应。溶液中钌的质量与次氯酸钠溶液体积比为1：10-20g/mL。优选地，次氯酸钠溶液有效氯大于10％。
(3)向步骤2反应后的溶液中边搅拌边加入沉淀剂进行沉淀反应。其中溶液中钌的质量与沉淀剂的体积比为1:0.5-2g/mL，然后过滤，用去离子水洗涤沉淀至无杂质离子。
(4)将步骤3所得沉淀溶解在盐酸中转化为氯钌酸溶液。
上述含钌溶液中，钌的质量可以通过分光光度法测得。
进一步地，所述步骤(1)中，调成碱性的溶液PH值为8-12。
进一步地，步骤(1)中，所述碱由氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合物按任意比例混合组成。在实际操作过程中，可以先将碱配置成溶液。
进一步地，步骤(2)中，反应的条件为：搅拌速度100-200r/min，反应温度为60-100℃，反应时间为30-120min。
进一步地，步骤(3)中，所述沉淀剂为乙醇，沉淀反应条件为：反应时间5-30min，温度30-90℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过在调节好PH值的含钌溶液液中加入次氯酸钠溶液，反应完成后再加入乙醇，使得钌以二氧化钌水合物的形式从溶液中沉淀出来，与母液中的大量盐分离，且不会将氮氧化物引入下一步骤。故将二氧化钌水合物洗涤干净，经盐酸处理后即可得到氯钌酸。整个过程没有易挥发的RuO4气体产生，无毒，操作安全简便，钌回收率高，而且辅料价格低，易得，生产成本低。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步详细描述，并验证其效果。
实施例1
取含钌溶液80g(康纳新型材料(杭州)有限公司的制备亚硝酰基氢氧化钌RuNO(OH)3母液，该母液中含有大量硫酸根离子和钠离子，经检测母液中含钌0.2g)，加氢氧化钠溶液调节PH值到10，加热至60℃，边搅拌边加入2ml次氯酸钠溶液，搅拌转速100r/min，保持温度60℃，搅拌120min后，滴加0.2ml乙醇，保持温度60℃，搅拌5min，过滤，滤液中钌含量为11ppm，因母液中其他杂质在此条件下不会沉淀，沉淀为较纯的二氧化钌水合物，洗涤至无杂质离子后，经盐酸溶解转化为氯钌酸溶液，钌回收率99％以上。
实施例2
取含钌溶液80g(康纳新型材料(杭州)有限公司的制备亚硝酰基氢氧化钌RuNO(OH)3母液，该母液中含有大量硫酸盐，经检测母液中含钌0.2g)，加氢氧化钠溶液调节PH值到8，加热至75℃，边搅拌边加入4ml次氯酸钠溶液，搅拌转速150r/min，保持温度75℃，搅拌60min后，滴加0.1ml乙醇，保持温度75℃，搅拌10min，过滤，滤液中钌含量为5ppm，因母液中其他杂质在此条件下不会沉淀，沉淀为较纯的二氧化钌水合物，洗涤至无杂质离子后，经盐酸溶解转化为氯钌酸溶液，钌回收率99％以上。
实施例3
取含钌溶液100g，该溶液中钌以亚硝基配合的形式存在，即亚硝基钌基团，钌的质量为0.25g，加氢氧化钠溶液调节PH值到11，加热到90℃，边搅拌边加入3ml次氯酸钠溶液，搅拌转速150r/min，保持温度90℃，搅拌90min后，滴加0.4ml乙醇，保持温度90℃，搅拌20min，过滤，滤液中钌含量为15ppm，沉淀用去离子水洗涤至无杂质离子，经盐酸溶解转化为氯钌酸溶液，钌回收率99％以上。
实施例4
取含钌溶液100g(康纳新型材料(杭州)有限公司的制备亚硝酰基氢氧化钌RuNO(OH)3母液，该母液中含有大量硫酸盐，经检测母液中含钌0.25g)，加氢氧化钠溶液调节PH值到12，加热至100℃，边搅拌边加入2.5ml次氯酸钠溶液，搅拌转速200r/min，保持温度100℃，搅拌60min后，然后冷却到30℃，滴加0.5ml乙醇，保持温度30℃，搅拌30min，过滤，滤液中钌含量为18ppm，因母液中其他杂质在此条件下不会沉淀，沉淀为较纯的二氧化钌水合物，洗涤至无杂质离子，经盐酸溶解转化为氯钌酸溶液，钌回收率99％以上。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种从含钌溶液中回收钌的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用碱将含钌溶液调节成碱性，所述含钌溶液中钌以亚硝基配合的形式存在。
(2)向步骤1调成碱性的溶液中加入次氯酸钠溶液进行反应。其中溶液中钌的质量与次氯酸钠溶液体积比为1：10-20g/mL。
(3)向步骤2反应后的溶液中边搅拌边加入沉淀剂进行沉淀反应。然后过滤，洗涤沉淀至无杂质离子。
(4)将步骤3所得沉淀溶解在盐酸中转化为氯钌酸溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，调成碱性的溶液PH值为8-12。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱由氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种按任意比例混合组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应的条件为：搅拌速度100-200r/min，反应温度为60-100℃，反应时间为30-120min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述沉淀剂为乙醇，溶液中钌的质量与沉淀剂的体积比为1:0.5-2g/mL，沉淀反应条件为：反应时间5-30min，温度30-90℃。
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