CN111229227A - 一种钴催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钴催化剂的制备方法和应用。所述钴催化剂主要应用于二氧化碳电还原。其制备方法包括：首先水热法合成Co‑MOF‑74；然后通过高温碳化方法得到钴催化剂；最后酸处理掉一些颗粒。本发明方法制备的钴催化剂的结构主要为金属‑氮配位结构，应用于二氧化碳电化学还原催化剂气体扩散电极。本发明显著改善催化剂对CO₂电还原的活性，改善了催化稳定性，有效抑制析氢反应，增强产物CO的选择性。

Description

一种钴催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种金属催化剂的制备方法和应用，特别涉及一种钴金属相关的催化剂的制备和应用，属于电化学领域。

背景技术

CO₂减排是全世界亟待解决的重大环境问题。将CO₂转化为有用的化学品不但可以解决环境问题，而且可以利用其丰富的碳资源，对社会能源结构产生深刻影响。目前的CO₂转化方法主要集中在生物催化方法，光催化方法，高温高压催化加氢和电催化方法。其中生物法生产周期较长，难以规模化限制其应用；光催化的方法主要存在光能利用不理想，CO₂转化率低等问题；而高温高压催化加氢的催化剂在高温高压下容易中毒，而且反应生成的水容易对反应产生负影响等问题。电催化的方法由于其易操作，转化可控，反应条件温和以及可以规模化，越来越受到人们的关注。

一氧化碳是一种工业上有用的原料，主要用于费托合成，但是其生成需要经过高温甲烷重整化，与进一步的费托合成难以有效对接，而且造成巨大的能源损耗。电化学CO₂转化生成一氧化碳可以有效的解决这个问题，当今最受关注的CO₂电还原转化为CO的催化剂是金、银和相关合金。CN104846393A使用含Ag电极可以产生将近90％的CO，但是需要加入离子液体，产生较大的污染；CN104032324A以多金属氧簇为催化剂，催化剂制备困难，而且产物复杂。这类催化剂整体面临活性低、稳定性差、价格昂贵等问题，使其难以应用于工业生产。为了解决上述问题，有必要开发一种高活性和稳定的新型非贵金属催化剂。MOF化合物其结构可控，合成简单，但是由于其相对较差的导电性限制其应用。近年来，科研人员发现通过碳化的方法一方面可以保存其可控的结构，另一方面可以增加其导电性。为此，本发明基于Co-MOF-74，引入碳源和氮源,碳化后可以产生适合CO₂反应的Co-N结构。这种催化剂不仅可以有效的抑制析氢反应，而且可以有效的产生CO。

除催化剂外，CO₂电还原的工作电极是影响反应的另一个重要因素。气体扩散电极(GDL)不仅可以提高CO₂电化学还原电流而且可以增加反应选择性。GDL不仅可以将反应原料CO₂有效传递到催化剂表面，而且可以将生成的CO快速扩散出电极，增大反应速率，抑制析氢反应。经过优化，本发明催化剂可以高效选择性还原CO₂成CO，法拉第效率75％以上。

发明内容

本发明的目的是针对CO₂电还原反应提供一种催化剂的制备方法，由本方法制备的钴催化剂作为气体扩散电极，不仅可以高效转化二氧化碳为一氧化碳，而且催化剂制备简单、成本低。

本发明是一种电还原CO₂催化材料，所述CO₂催化材料为钴催化材料，器制备方法如下：

1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和钴盐溶解到由1:1:1的DMF、乙醇、H₂O组成的混合溶液中；

2)然后将混合溶液置于聚四氟反应釜中，在烘箱内进行水热反应，得到的固体经过洗涤干燥，称为Co-MOF-74；

3)然后将Co-MOF-74、碳粉、铵盐混合并于800-1000℃惰性气氛下高温碳化，得到粗钴催化剂；

4)最后将得到的粗钴催化剂在一定温度下置于酸性条件进行优化。

其中，所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴或盐酸钴；所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或乙酸铵；所述Co-MOF-74：碳粉质量比例为1:1—1:10；Co-MOF-74:铵盐质量比例为1:1—1:10。

其中，所述材料的水热反应温度为80—200℃，水热反应时间为1—48h。

特别是，所述材料的碳化时间为10min—10h；所述惰性气氛为Ar气、He气或N₂气。

特别是，所述优化温度为50-100℃；所述优化时间为10min—10h；所述优化酸为HCl、HNO₃、H₂SO₄或HClO₄。

本发明的一所述的电还原CO₂催化材料的应用，应用于CO₂电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有金属/碳材料CO₂电还原催化材料，气体扩散电极的尺寸为0.5cm*0.5cm—10cm*10cm,负载的CO₂电还原催化材料的重量为0.1～10mg/cm²；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或碳纤维。

所述CO₂电还原催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将金属/碳材料分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入1％～10wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干。

所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水为1:5—5:1。

所述金属/碳材料与异丙醇和水的混合溶液的比为0.5mg～20mg：1mL。

所述1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇和水的混合溶液的比为1:100—1:10。

所述烘干为真空60—120℃烘干。

本发明制备的钴催化剂用于电还原二氧化碳，将温室气体二氧化碳转化为合成气CO与H₂，利用资源的循环利用，可以有效的降低大气中二氧化碳的含量，优化环境。同时由于催化材料的成本低，合成简单，催化效果显著，使得可以应用于工业生产。

本发明方法制备的钴催化剂的结构主要为金属-氮配位结构，应用于二氧化碳电化学还原催化剂气体扩散电极。本发明显著改善催化剂对CO₂电还原的活性，改善了催化稳定性，有效抑制析氢反应，增强产物CO的选择性。

附图说明

图1为实施例4中材料的结构表征图扫描电镜SEM。

图2为实施例4中材料的结构表征图X射线衍射XRD。

图3代表实例4中材料分别在KHCO₃电解液中的性能图之一

图4代表实例4中材料分别在KHCO₃电解液中的性能图之二。

其中Carbon代表实例2中所提合成原料碳粉，Co-MOF-74代表实例1中合成产物，Co-C代表实施例2中不加入硝酸铵，合成的材料，Co-N-C代表实施例4中的合成材料)，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为CHI660e的电化学工作站。测试条件，图3和图4所涉及性能在H型电解池中测试得到，电解液为0.5M KHCO₃,工作电极为发明中制备的气体扩散电极，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。

图5为材料的结构示意图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的阐述，但应理解，所举实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

制备Co-MOF-74

1)将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g，1.12mmol)和硝酸钴(1.077g，3.70mmol)溶解到由1:1:1的DMF、乙醇、H₂O组成的75mL混合溶液中；

2)室温下搅拌1h，使得混合物充分溶解并混合；

3)将混合溶液转移到100mL的聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，120℃下加热24h；

4)反应结束，反应产生的固体，经过离心，DMF洗涤，真空干燥，得到Co-MOF-74。

实施例2

制备钴催化剂前驱体

取实施例1中0.5g Co-MOF-74，3g碳粉，3g硝酸铵，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化剂前驱体。

实施例3

制备钴催化剂

将实施例2中前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以3℃/min的速度升温到150℃并保持1h，然后以1.5℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到粗钴催化剂。

实施例4

将实施例3中得到的粗钴催化剂放入100mL 1M HCl中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以3℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到优化钴催化剂。

实施例5

将实施例4中10mg钴催化剂分散于480μL超纯水，480μL异丙醇的混合溶液中，加入40μL 5wt％Nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μL，涂到碳纸上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原CO₂催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原CO₂催化材料的重量为1mg，制得电还原CO₂催化电极。

实施例6

将实施例4中10mg钴催化剂分散于480μL超纯水，480μL异丙醇的混合溶液中，加入40μL 5wt％Nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μL，涂到碳布上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原CO₂催化材料的碳布，其中碳布尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原CO₂催化材料的重量为1mg，制得电还原CO₂催化电极。

Claims (10)

1.一种钴催化剂的制备方法，其特征在于：

1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和钴盐溶解到由DMF、乙醇、H₂O组成的混合溶液中，体积比DMF：乙醇为1:3-3:1，DMF：H₂O为1:3-3:1；

2)然后将混合溶液置于聚四氟反应釜中，在烘箱内进行水热反应，得到的固体经过洗涤干燥，称为Co-MOF-74；

3)然后将Co-MOF-74、碳粉、铵盐混合并于800-1000℃惰性气氛下高温碳化，得到粗钴催化剂；

4)最后将得到的粗钴催化剂置于酸性条件洗涤，于700-900℃惰性气氛下高温碳化10min-10h，得到钴催化剂。

2.按照权利要求1所述钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴或盐酸钴中的一种或二种以上；所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或乙酸铵中的一种或二种以上；

所述2,5-二羟基对苯二甲酸和钴盐质量比例为1:4-4:1(优选2:1)Co-MOF-74：碳粉质量比例为1:1-1:10(优选1:5)；Co-MOF-74:铵盐质量比例为1:1-1:10(优选1:5)。

3.按照权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述材料的水热反应温度为80—200℃(优选120℃)，水热反应时间为1-48h。

4.按照权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述材料的碳化时间为10min-10h；所述惰性气氛为Ar气、He气或N₂气中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述优化温度为50-100℃(优选80℃)；所述优化时间为10min-10h(优选5h)；所述优化酸为HCl、HNO₃、H₂SO₄或HClO₄，摩尔浓度0.5M-5M。

6.按照权利要求1～5任一所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：首先将2,5-二羟基对苯二甲酸和钴盐溶解到由DMF、乙醇、H₂O组成的混合溶液中水热合成Co-MOF-74；然后通过和碳粉和铵盐混合并高温碳化方法得到粗钴催化剂；最后经酸处理掉一些颗粒优化得到钴催化剂。

7.一种权利要求1～6所述制备方法制备的钴催化剂。

8.一种权利要求7所述的钴催化剂的应用，其特征在于：所述材料可用于电还原CO₂的催化反应中。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：应用于电还原CO₂催化反应的负载有CO₂电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有钴催化剂，负载的重量为0.1～10mg/cm²；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或碳纤维。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述钴催化剂的气体扩散电极的制备方法为：将钴催化剂分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干；

所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水体积比为1:5-5:1；

所述金属/碳材料与异丙醇和水的混合溶液的比为1mg～20mg:1mL；

所述1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇和水的混合溶液的体积比为1:100-1:10。

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