CN108671953A - 一种过渡金属氮化物/碳电催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种过渡金属氮化物/碳电催化剂，包括基底以及包覆基底的壳体；所述的壳体包含氮化铜，还包含碳材料或者掺氮碳材料。本发明还提供了所述的电催化剂的制备方法，预先形成铜的MOF，随后一步氨化煅烧，制得所述的电催化剂。在碱性环境中的氧气析出和氢气析出过程展现了低的过电位，可作为碱性高效电解水的催化剂材料。

Description

一种过渡金属氮化物/碳电催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种碱性高效过渡金属氮化物/碳电催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

碱性电解水作为一种新型储能装置，由于其具有较高比能量、低成本、环境友好、可机械更换等优点，近年来引起国内外科研工作者的注意。碱性电解水装置由催化剂阳极、碱性电解液、以及催化剂阴极三部分组成。在反应过程中，阳极发生氧气析出反应(OER)，阴极则发生氢气析出反应(HER)。OER过程比较复杂，一般认为氧气析出反应主要有四电子过程，即OH^-直接被氧化成氧气：4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-，E₀＝1.23V；但反应过程中会伴随着中间产物HO*、H*、O*、HOO*等生成。HER过程较为简单：2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂，E₀＝0V。目前贵金属被认为是碱性电解液体系中最好的电解水催化剂，具有较强的电催化活性，但由于其价格昂贵以及在碱性环境中活性易退化等缺点限制了它的应用。目前电解水电催化剂研究的方向倾向于非贵金属，非贵金属催化剂以其相对低廉的成本及良好的催化活性，渐渐引起越来越多的人进行研究。

非贵金属催化剂有很多，其中过渡金属氮化物、氧化物硫化物被广泛研究，而对于金属化合物与碳材料的复合材料研究甚少。曾有文章报道(ACS Appl.Mater.Interfaces2017，10，417-426)Ni与Co及其氧化物与泡沫镍，该材料属于一种负载型催化剂，Ni与Co以及其氧化物均负载在泡沫镍上，该催化剂材料具有较好的析氧反应催化活性。

再如，公开号为CN107855128A的中国专利文献公开了一种硫化钴锰电催化剂的制备方法，包括以下特征步骤：i、称取钴盐、锰盐和尿素，并将称取的钴盐、锰盐和尿素溶于水中，搅拌获得混合均匀的溶液；ii、将所述溶液与载体一同置于反应釜中进行水热反应，得到担载型碳酸钴锰；iii、将担载型碳酸钴锰置于含硫化剂的水溶液中进行硫化反应，即得到担载型硫化钴锰。该发明只获得了单一优异的析氢或析氧性能。

综上分析，现有比较解决的技术，催化剂材料主要存在只具有单一的析氢或析氧性能，且在氢气析出反应和氧气析出反应中具有较大的过电势。

发明内容

为解决现有技术的技术问题，本发明第一目的在于，提供一种过渡金属氮化物/碳电催化剂(本发明也简称电催化剂或者催化剂)，旨在提供一种具有较低过电位，具有优异的OER和HER双重催化性能的过渡金属氮化物/碳电催化剂。

本发明第二目的在于，提供一种所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂的制备方法，旨在制得所述原位逐层包覆的过渡金属氮化物/碳电催化剂。

本发明第三目的在于，提供一种所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂的应用。

一种过渡金属氮化物/碳电催化剂，包括基底以及包覆基底的壳体；

所述的壳体包含氮化铜，还包含碳材料或者掺氮碳材料。

本发明所述的电催化剂，具有优异的电催化性能，特别是通过掺碳氮化铜的壳体材料的作用，可出人意料地明显提升得到的HER性能。

本发明所述的壳体材料中包含碳材料或者掺氮碳材料。也即是，所述的壳体材料为氮化铜和碳材料的混合物，或者为氮化铜和掺氮碳材料的混合物。

更进一步优选，所述的壳体材料为氮化铜和掺氮碳材料的混合物。

本发明优选的过渡金属氮化物/碳电催化剂，所述的基底和壳体之间还复合有夹心层；

所述的夹心层的材料为过渡金属的氮化物；

所述的过渡金属的氮化物为铁、钴、镍中的至少一种过渡金属元素的氮化物。

本发明优选的电催化剂，包括依次复合的基底、过渡金属的氮化物中间层(夹心层)和包含氮化铜的壳体。本发明优选的电催化剂为逐层原位复合的过渡金属氮化物/碳电催化剂，通过所述的物料种类以及结构的协同，可获得具有良好电催化性能的催化剂。该电催化剂在碱性环境中稳定性好，且氧气析出过程和氢气析出过程展现出低的过电位，实现了行业内电催化剂难于实现的双重催化性能。

本发明优选的过渡金属氮化物/碳电催化剂，具有三层结构。其中，包含氮化铜层的壳体具有一定孔隙。

作为优选，所述的过渡金属的氮化物为氮化钴。研究发现，采用该优选的物料作为中间层，配合氮化铜的外壳材料，可以明显协同提升催化剂的性能。

作为优选，所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂，过渡金属的氮化物的含量为80～90wt％；氮化铜的含量为20～67.5wt％；碳材料或掺氮碳材料的的含量为10～20wt％。

进一步优选，复合金属氮化物与N掺杂碳材料的质量比在1∶4-1∶9之间。

本发明所述的电催化剂，粒径为0.5～5μm。

本发明还提供了一种所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂的制备方法，

步骤(1)：电催化剂前驱体的制备：

将包含基底、铜源、有机配体的溶液A进行水热反应，在基底表面沉积铜的金属有机框架化合物，得所述的电催化剂前驱体；

步骤(2)：氨化煅烧

将步骤(1)得到的电催化剂前驱体在含氨气气氛下煅烧，制得所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂。

本发明创新地预先制得铜金属有机框架，随后再通过一步氨化，原位形成所述的掺碳氮化铜的壳体；通过本发明方法，可制得性能优异的电催化剂。

所述的基底为泡沫镍、泡沫铜、碳纸、不锈钢片中的一种。

作为优选：所述的有机配体为对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，2-甲基咪唑，1，4奈二甲酸，对苯三甲酸中的至少一种。

作为优选，所述的铜源为Cu²⁺的盐；进一步优选为硝酸铜，氯化铜，乙酸铜中的至少一种。

铜源和有机配体的摩尔比为2∶1～1∶5。

溶液A中，有机配体的摩尔浓度为0.01～2M。

作为优选，溶液A中的溶剂为N,N二甲基甲酰胺。

溶液A进行水热反应的条件为：温度为100～160℃，优选为120～130℃；时间优选为12～24h。

一种优选的方法，步骤(1)中，基底在进行所述的水热反应前，进行预处理，在其表面原位沉积过渡金属氢氧化物沉淀；

在其表面原位沉积过渡金属氢氧化物沉淀的步骤为：将包含过渡金属源、基底和沉淀剂的溶液B进行水热反应。

本发明制备方法，将表面沉积有过渡金属氢氧化物的基底(预处理后的基底)、铜源、配体的溶液进行水热反应，在基底的过渡金属氢氧化物表面沉积铜的金属有机框架化合物，制得电催化剂前驱体；随后经一步氨化，制得所述的电催化剂。通过该优选的方法，可以制得基底、夹心层、壳体依次复合的多层结构的电催化剂，该电催化剂借助于所述的结构和物料特性，可表现出优异的双重电催化效果。

优选的制备方法：具体包括以下步骤：

步骤(a)：预处理：

将包含过渡金属源、基底和沉淀剂的溶液B进行水热反应，制得在基底表面沉积有过渡金属氢氧化物的前驱体1；

步骤(b)：电催化剂前驱体的制备：

将包含前驱体1、铜源、配体的溶液C进行水热反应，制得在前驱体1的表面沉积有铜的金属有机框架化合物的前驱体2(也即是电催化剂前驱体)；

步骤(c)：将前驱体2在含氨气气氛下煅烧，制得所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂。

优选的方案B的制备方法中，预先在基底表面原位形成过渡金属的氢氧化物沉淀层，随后再创新性的在所述的过渡金属的氢氧化物层表面原位沉积铜的金属有机框架化合物层；再通过一步氨化煅烧，即可得到所述由异种金属氮化物构成的逐层复合结构的电催化剂。本发明方法避开了现有碳纳米管等碳材料繁琐的制备方法，操作便洁、环境友好，易于放大合成，更重要的是，制得了具有优异氧气析出与氢气析出活性的电催化剂。

作为优选，所述的过渡金属源为包含铁、钴、镍中的至少一种过渡元素的化合物。

进一步优选，所述的的过渡金属源为铁的水溶性盐、钴的水溶性盐、镍的水溶性盐中的至少一种。

各过渡金属的水溶性盐例如为各过渡金属元素的氯化盐、乙酸盐、硝酸盐等。

最优选，所述的过渡金属源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的至少一种。研究发现，相比于其他过渡金属源，采用钴源，可以出人意料地在基底表面形成树枝状形貌，有助于后续材料的原位复合，有助于进一步提升电催化剂的催化性能。

作为优选，铜源和过渡金属源的摩尔比为10∶1～1∶3。

所述的沉淀剂为尿素、氟化铵、环六亚甲基四胺中的一种；进一步优选尿素。优选的尿素的效果更优。

作为优选，所述的基底为泡沫镍、泡沫铜、碳纸、不锈钢片中的一种；进一步优选为泡沫镍。

溶液B中的溶剂为水。

作为优选，溶液B中，过渡金属源的摩尔浓度为0.001-0.2M。在该优选的浓度下，有助于控制形貌，获得形貌均匀的材料，有助于进一步提升催化性能。

作为优选，溶液B中，沉淀剂的摩尔浓度为0.03-2M。

作为优选，过渡金属源、沉淀剂的摩尔比为1∶1～1∶40。

作为优选，溶液B的水热反应在耐压容器中进行。

作为优选，溶液B水热反应条件为：温度为100～160℃；时间优选为4～12h；进一步优选为6～12h。

溶液B水热反应后，经固液分离、洗涤得到所述的前驱体1。

本发明中，通过创新的步骤(1)，在前驱体1的表面复合一层金属MOF材料，该材料可根据配体的不同，具有特殊的形貌，也具有一定的孔隙率，材料中还含有有机碳，通过所述的氨气氛下的煅烧，可以将过渡金属的氢氧化物以及铜的金属有机框架化合物一并氮化，原位形成各自金属的氮化物层，不仅如此，铜的有机框架含有碳，在所述的煅烧下，会形成氮掺杂碳材料，从而在中间层的表面原位复合氮掺杂碳/氮化铜的壳体。该材料表现出优异的电学性能。

溶液C中水热反应后，固液分离，经洗涤、干燥制得所述的电催化剂前驱体。

煅烧过程在含氨气的气氛下进行。

所述的含氨气的气氛例如为氨气气氛，或者有氨气气氛和其他保护性气氛的混合气氛；所述的保护性气氛例如为氮气、惰性气氛等。

作为优选：煅烧的温度为300～600℃。

煅烧过程的升温速率例如为1～10℃/min。

煅烧时间优选为1～3h。

本发明一种优选的电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤(A)往钴源的水溶液中加入尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，加入清洗干净的泡沫镍，封装于耐压反应釜中，在100-160℃下进行水热反应，反应时间为4-12h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后烘干得到氢氧化物与泡沫镍复合前驱体(前驱体1)；

步骤(B)将有机配体溶解在DMF中，搅拌至完全溶解成透明溶液，将上述前驱体1和铜源加入，封装于100mL反应釜中，设置反应温度为100-160℃，反应时间为12-24h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后烘干(例如在45～50℃下烘干)得到金属有机框架@氢氧化物与泡沫镍复合前驱体(电催化剂前驱体)，浸渍于氩气饱和的乙醇溶液中进行保存；步骤(C)将(B)中烘干的电催化剂前驱体置于管式炉中，设置升温速度为1-10℃/min，保温温度为300-600℃，通氨气保护，保温时间为1-3h，自然冷却，得到所述的电催化剂。

本发明优选的电催化剂制备方法，采用过钴源与尿素混合溶液水热制得树枝状前驱体负载于泡沫泡沫镍表面(步骤(A))，再二次原位生长铜-MOF(步骤(B))，最后通过一步氨气气氛下的煅烧可得到铜氮化物、钴氮化物与泡沫镍基底的异质结构，其中过渡金属氮化物均匀生长在泡沫镍表面，其中过渡金属氮化物含量控制在80-90wt％之间，N掺杂碳材料含量在10-20wt％之间，整体尺寸在0.5-5μm之间。

本发明还包含采用所述的制备方法制得的过渡金属氮化物/碳电催化剂。

本发明还提供了一种过渡金属氮化物/碳电催化剂的应用，用作催化剂，催化OER和/或HER反应。

本发明所述的催化剂，具有双重催化功能，相较于将多种功能催化剂物理混合的材料，本发明所述原位逐层复合的材料的催化性能更优。

作为优选，所述的应用中，将该水电解催化剂用于催化碱性水溶液电解产氢和/或产氧。

本发明原理如下：

1、本发明中，通过铜的有机框架化合物的形式一步氨化，制得掺碳氮化铜的壳体材料，该材料中还掺杂有部分N，在电解水催化方面具有优异效果，特别是再HER方面，效果突出；

2、进一步研究表面，预先通过水热反应，原位于基底表面负载过渡金属氢氧化物(前驱体1)，后在其表面包覆一层金属有机框架，低温氨化处理，与此同时，在氨气气氛下，过渡金属的氢氧化物和金属有机框架氨化变成相应金属的氮化物，随后金属有机框架中的有机碳在氨气气氛下碳化以及和氨化生成氮掺杂碳，所得产物即为不同金属氮化物与基底异质结催化剂。过渡金属氮化物与N掺杂多孔碳材料在碱性溶液中具有极佳的稳定性，且过渡金属氮化物具有较好的导电性，所以其欧姆极化也较小，有利于提高电池的功率性能。通过在基底和所述的壳体中优选设置所述的夹心层，特别是夹心层的过渡金属元素为钴时所呈现的特殊树枝状形貌，可进一步协同壳体材料，赋予所述的电催化剂良好的双重催化效果。

本发明的有益效果是：

本发明所述的电催化剂具有较低的过电位，催化性能优异，且具有OER和HER双重功能。

本发明制备的催化剂材料中金属氮化物均匀的生长在基底表面。当过渡金属源采用钴源时，还可出人意料地在基底表面形成树枝层状形貌的氢氧化物，相较于其他过渡金属源，具有更低的氧气析出与氢气析出过电位，催化性能更优。

本发明所述的电催化剂，在碱性环境下展现高效电解水效率，且该材料在强碱体系下具有极佳的稳定性，是高效电解水电极催化剂的优选。

附图说明

图1为实施例2制备的催化剂(Cu、Co、Ni氮化物/泡沫镍复合催化剂)的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例1和2制备的催化剂的SEM图；

其中，2a为实施例1未氨化处理的SEM图，2b为实施例1氨化处理的SEM图；2c为实施例2未氨化处理的SEM图，2d为实施例2氨化处理的SEM图。

图2a可以清晰的看到片状Cu-MOF生长在泡沫镍表面，400摄氏度氨化后的形成的氮化铜以颗粒负载再泡沫镍表面(图2b)。图2c可以看到树枝状氢氧化钴的表面又覆盖了一层立方体的铜MOF，400摄氏度氨化后，铜MOF成颗粒与树枝状氮化钴结合在一起(图2d)。

图3为实施例1、实施例2制备的复合催化剂和商用RuO₂在0.1M氧饱和的KOH溶液中的氧气析出反应的线性扫描伏安曲线，扫描速度为5mV s^-1。

图4为实施例1、实施例2制备的复合催化剂和商用Pt/C在0.1M氧饱和的KOH溶液中的氢气析出反应的线性扫描伏安曲线，扫描速度为5mV s^-1。

具体实施方式

本发明阐述了一种碱性电解水电池用氧气析出、氢气析出催化剂制备方法及其应用，该催化剂为一种铜、钴、镍氮化物与泡沫镍异质结催化剂，其中的金属氮化物含量控制在80-90％之间，氮掺杂碳含量在10-20％之间，整体尺寸在0.5-5μm之间。具体实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。

实施例采用直接生长在泡沫镍网上的催化剂材料作为工作电极，以传统三电极体系，0.1M KOH溶液为电解液，测试材料的HER和OER性能。

实施例1

直接在基底表面形成所述的壳体，具体如下：

将0.2mmol三水合硝酸铜溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成反应液A，将1mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解于15mL DMF中形成反应液B，将反应液B加入反应液A，磁力搅拌15分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后加入一片清洗干净的泡沫镍，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在120℃下反应24小时，自然冷却至室温(25℃)。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后60℃下烘干得到铜金属有机框架与泡沫镍复合前驱体；将上述铜金属有机框架与泡沫镍复合前驱体置于管式炉中，在氨气气氛下，设置升温速度为5℃/min，保温温度为400℃，保温时间为2h，自然冷却，得到铜、镍氮化物与泡沫镍复合异质结催化剂。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的氧气析出过电位为420mV(10mA cm^-2)，0.1M氩气饱和的KOH溶液中的氢气析出过电位为-26mV(10mA cm^-2)。该材料表现出优异的HER性能。

实施例2

往80ml的1mM的氯化钴溶液中加入3mmol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，加入一片清晰干净的泡沫镍，封装于反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为10h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后60℃下烘干得到氢氧化钴与泡沫镍复合前驱体(前驱体1)；将0.5mmol三水合硝酸铜溶解于15mL DMF中形成反应液A，将1mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解于15mL DMF中形成反应液B，将反应液B加入反应液A，磁力搅拌15分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后上述制备得到氢氧化钴与泡沫镍复合层(前驱体1)，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在120℃下反应24小时，自然冷却至室温(25℃)。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后60℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，在氨气气氛下，设置升温速度为5℃/min，保温温度为400℃，保温时间为2h，自然冷却，得到铜、钴、镍氮化物与泡沫镍复合异质结催化剂。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的氧气析出过电位为116mV(10mA cm^-2)，0.1M氩气饱和的KOH溶液中的氢气析出过电位为32mV(10mAcm^-2)。

实施例3

和实施例2相比，主要区别在于，更改煅烧温度为500℃，具体如下：

往80ml的1mM的氯化钴溶液中加入3mmol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，加入一片清晰干净的泡沫镍，封装于反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为10h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后60℃下烘干得到氢氧化钴与泡沫镍复合前驱体；将0.5mmol三水合硝酸铜溶解于15mL DMF中形成反应液A，将1mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解于15mL DMF中形成反应液B，将反应液B加入反应液A，磁力搅拌15分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后上述制备得到氢氧化钴与泡沫镍复合层，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在120℃下反应24小时，自然冷却至室温(25℃)。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后60℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，在氨气气氛下，设置升温速度为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h，自然冷却，得到铜、钴、镍氮化物与泡沫镍复合异质结催化剂。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的氧气析出过电位为132mV(10mA cm^-2)，0.1M氩气饱和的KOH溶液中的氢气析出过电位为68mV(10mA cm^-2)。

实施例4

和实施例2相比，主要区别在于，更改煅烧温度为300℃，具体如下：

往80ml的1mM的氯化钴溶液中加入3mmol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，加入一片清晰干净的泡沫镍，封装于反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为10h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后60℃下烘干得到氢氧化钴与泡沫镍复合前驱体；将0.5mmol三水合硝酸铜溶解于15mL DMF中形成反应液A，将1mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解于15mL DMF中形成反应液B，将反应液B加入反应液A，磁力搅拌15分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后上述制备得到氢氧化钴与泡沫镍复合层，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在120℃下反应24小时，自然冷却至室温(25℃)。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后60℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，在氨气气氛下，设置升温速度为5℃/min，保温温度为300℃，保温时间为2h，自然冷却，得到铜、钴、镍氮化物与泡沫镍复合异质结催化剂。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的氧气析出过电位为240mV(10mA cm^-2)，0.1M氩气饱和的KOH溶液中的氢气析出过电位为125mV(10mA cm^-2)。

实施例5

和实施例2相比，主要区别在于，更换铜源为二水合氯化铜，具体如下：

往80ml的1mM的氯化钴溶液中加入3mmol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，加入一片清晰干净的泡沫镍，封装于反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为10h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后60℃下烘干得到氢氧化钴与泡沫镍复合前驱体；将0.5mmol二水合氯化铜溶解于15mL DMF中形成反应液A，将1mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解于15mL DMF中形成反应液B，将反应液B加入反应液A，磁力搅拌15分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后上述制备得到氢氧化钴与泡沫镍复合层，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在120℃下反应24小时，自然冷却至室温(25℃)。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后60℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，在氨气气氛下，设置升温速度为5℃/min，保温温度为400℃，保温时间为2h，自然冷却，得到铜、钴、镍氮化物与泡沫镍复合异质结催化剂。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的氧气析出过电位为165mV(10mA cm^-2)，0.1M氩气饱和的KOH溶液中的氢气析出过电位为76mV(10mA cm^-2)。

实施例6

和实施例2相比，主要区别在于，更换铜源为一水合乙酸铜，具体如下：

往80ml的1mM的氯化钴溶液中加入3mmol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，加入一片清晰干净的泡沫镍，封装于反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为10h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后60℃下烘干得到氢氧化钴与泡沫镍复合前驱体；将0.5mmol一水合乙酸铜溶解于15mL DMF中形成反应液A，将1mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解于15mL DMF中形成反应液B，将反应液B加入反应液A，磁力搅拌15分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后上述制备得到氢氧化钴与泡沫镍复合层，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在120℃下反应24小时，自然冷却至室温(25℃)。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后60℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，在氨气气氛下，设置升温速度为5℃/min，保温温度为400℃，保温时间为2h，自然冷却，得到铜、钴、镍氮化物与泡沫镍复合异质结催化剂。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的氧气析出过电位为198mV(10mA cm^-2)，0.1M氩气饱和的KOH溶液中的氢气析出过电位为98mV(10mA cm^-2)。

实施例7

和实施例2相比，主要区别在于，更换有机配体为对苯二甲酸，具体如下：

往80ml的1mM的氯化钴溶液中加入3mmol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，加入一片清晰干净的泡沫镍，封装于反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为10h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后60℃下烘干得到氢氧化钴与泡沫镍复合前驱体；将0.5mmol三水合硝酸铜溶解于15mL DMF中形成反应液A，将1mmol对苯二甲酸溶解于15mLDMF中形成反应液B，将反应液B加入反应液A，磁力搅拌15分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后上述制备得到氢氧化钴与泡沫镍复合层，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在120℃下反应24小时，自然冷却至室温(25℃)。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后60℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，在氨气气氛下，设置升温速度为5℃/min，保温温度为400℃，保温时间为2h，自然冷却，得到铜、钴、镍氮化物与泡沫镍复合异质结催化剂。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的氧气析出过电位为210mV(10mA cm^-2)，0.1M氩气饱和的KOH溶液中的氢气析出过电位为162mV(10mA cm^-2)。

实施例8

和实施例2相比，主要区别在于，更换有机配体为1，4萘二甲酸，具体如下：

往80ml的1mM的氯化钴溶液中加入3mmol的尿素，搅拌至完全溶解成透明溶液，加入一片清晰干净的泡沫镍，封装于反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为10h，反应后的产物用水和酒精各洗涤几次，过滤后60℃下烘干得到氢氧化钴与泡沫镍复合前驱体；将0.5mmol三水合硝酸铜溶解于15mL DMF中形成反应液A，将1mmol 1，4萘二甲酸溶解于15mL DMF中形成反应液B，将反应液B加入反应液A，磁力搅拌15分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后上述制备得到氢氧化钴与泡沫镍复合层，密封后放置于不锈钢高压反应釜中并在120℃下反应24小时，自然冷却至室温(25℃)。将产物经过无水乙醇和水各三遍洗涤后60℃烘干；将上述烘干的产物置于管式炉中，在氨气气氛下，设置升温速度为5℃/min，保温温度为400℃，保温时间为2h，自然冷却，得到铜、钴、镍氮化物与泡沫镍复合异质结催化剂。本发明得到的复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的氧气析出过电位为157mV(10mAcm^-2)，0.1M氩气饱和的KOH溶液中的氢气析出过电位为66mV(10mA cm^-2)。

将上述实施例中组装好的三电极体系在室温(25℃)下，以10mAcm^-2的电流密度测试催化剂的HER和OER性能，结果如表1所示：

表1

由上述实施例可知，本发明所述的催化剂材料具有优秀的氧气析出及氢气析出催化活性，可提高碱性电解水的电化学性能。

Claims (10)

1.一种过渡金属氮化物/碳电催化剂，其特征在于：包括基底以及包覆基底的壳体；

所述的壳体包含氮化铜，还包含碳材料或者掺氮碳材料。

2.如权利要求1所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂，其特征在于：所述的基底和壳体之间还复合有夹心层；

所述的夹心层的材料为过渡金属的氮化物；

所述的过渡金属的氮化物为铁、钴、镍中的至少一种过渡金属元素的氮化物。

3.如权利要求2所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂，其特征在于：过渡金属的氮化物的含量为80～90wt％；氮化铜的含量为20～67.5wt％；碳材料或掺氮碳材料的的含量为10～20wt％。

4.一种权利要求1～3任一项所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤(1)：电催化剂前驱体的制备：

将包含基底、铜源、有机配体的溶液A进行水热反应，在基底表面沉积铜的金属有机框架化合物，得所述的电催化剂前驱体；

步骤(2)：氨化煅烧

将步骤(1)得到的电催化剂前驱体在含氨气气氛下煅烧，制得所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂。

5.如权利要求4所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机配体为对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，2-甲基咪唑，1，4奈二甲酸，对苯三甲酸中的至少一种；

铜源和有机配体的摩尔比为2：1～1：5；

溶液A中，有机配体的摩尔浓度为0.01～2M；

优选地，所述的基底为泡沫镍、泡沫铜、碳纸、不锈钢片中的一种。

6.如权利要求4或5所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，基底在进行所述的水热反应前，进行预处理，在其表面原位沉积过渡金属氢氧化物沉淀；

在其表面原位沉积过渡金属氢氧化物沉淀的步骤为：将包含过渡金属源、基底和沉淀剂的溶液B进行水热反应。

7.如权利要求6所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属源为包含铁、钴、镍中的至少一种过渡元素的化合物；优选为铁的水溶性盐、钴的水溶性盐、镍的水溶性盐中的至少一种；更进一步优选为所述的过渡金属源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的至少一种；

所述的沉淀剂为尿素、氟化铵、环六亚甲基四胺中的一种。

8.如权利要求7所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于：溶液B中，过渡金属源的摩尔浓度为0.001-0.2M；沉淀剂的摩尔浓度为0.03-2M；

过渡金属源、沉淀剂摩尔比为1：1～1：40；

铜源和过渡金属源的摩尔比为10：1～1：3。

9.如权利要求5所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应的温度均为100-160℃；

煅烧的温度为300～600℃；煅烧时间优选为1～3h。

10.一种权利要求1～4任一项所述的过渡金属氮化物/碳电催化剂或权利要求5～9任一项的制备方法制得的过渡金属氮化物/碳电催化剂的应用，其特征在于：用作催化剂，催化OER和/或HER反应；

优选用于催化碱性水溶液电解产氢和/或产氧。