CN111225970A - 固体控释苛性碱洗涤剂组合物 - Google Patents

固体控释苛性碱洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种用于清洁器皿的固体控释组合物，其包括：氢氧化物碱度源；至少一种多糖材料，其包括小于约20wt％的所述组合物；和活性成分清洁剂，其中所述固体是质量为至少50克的均相多次使用组合物且不用迟释化学物质进行包封。一种分配固体控释组合物的方法，所述方法包括：使所述固体组合物与水源接触以产生所述组合物的使用溶液；且在pH 10.5到13下使器皿与所述使用溶液接触以去除和/或溶解污垢。一种用于在自动餐具洗涤环境中清洁器皿的***，其包括：所述固体控释组合物；其中所述固体组合物为在单一固体组合物中提供洗涤剂和漂洗助剂的均相二合一组合物；且其中所述***不包含分配***。

Description

固体控释苛性碱洗涤剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2017年11月14日提交的标题为“缓释苛性碱类洗涤剂”的临时申请序列号62/585,825的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于餐具洗涤或器皿洗涤组合物的固体洗涤剂组合物和其应用。具体来说，固体苛性碱类组合物并不需要传统分配器，例如以每个循环为基础分配化学物质的那些分配器，或在应用中控制去垢性水平的分配器，以用于在多个循环中控制释放速率。相反，固体洗涤剂组合物被调配成提供洗涤剂组合物的缓释或控释，这不需要分配***来控制组合物的释放。在一些实施例中，固体洗涤剂组合物可用作日常洗涤剂组合物。
背景技术
在车辆护理、食品和饮料、器皿洗涤和洗衣行业中使用的常规洗涤剂包含碱性洗涤剂。碱性洗涤剂(尤其打算用于机构性和商业性用途的那些洗涤剂)可含有用于在特定用途应用中溶解预先存在的无机盐和/或污垢的各种活性组分。已知分配常规洗涤剂的各种方法，包含使用各种分配***和控释调配物，被设计成提供可持续较长时间的固体洗涤剂产品，同时减少置换分配器中的洗涤剂组合物和/或采用分配器的发生率。
在使用的许多标准或常规应用中，清洁器皿的方法包含在机构性器皿洗涤机器或消费性餐具洗涤机器的洗涤桶中洗涤器皿，其中使用至少一个循环，所述循环包含至少一个洗涤循环和至少一个漂洗循环。在循环之前或循环开始时，从器皿洗涤或餐具洗涤机器的分配器中分配洗涤剂组合物。通常在循环之前或循环开始时，将洗涤剂添加到机构性器皿洗涤或消费性餐具洗涤机器的自动分配器或输送装置中。自动分配器为控制组合物与水接触的可用性的装置，使得组合物仅可用于在循环的指定时间段内与水接触。
所属领域中需要替代的且优选控释的洗涤剂组合物，其可在小面积厨房和/或传统固体洗涤剂分配器不可用的其它位置中使用。因此，目的是开发一种控释洗涤剂组合物，即用于在传统固体分配器不可用的位置中提供固体洗涤剂的组合物和方法。根据以下结合附图的说明书，其它目的、优点和特征将变得显而易见。
发明内容
组合物、方法和***的优点是可在不需要分配器的情况下提供固体控释碱性洗涤剂组合物。在实施例中，不需要自动分配器或输送装置来分配固体组合物。组合物、方法和***的优点在于包括苛性碱碱度源和至少一种多糖材料的均相固体组合物提供期望的控释。
在一实施例中，提供组合物、清洁***和其使用方法。尽管公开了多个实施例，但根据示出且描述说明性实施例的以下具体实施方式，其它实施例对于所属领域的技术人员来说将变得显而易见。因此，附图和具体实施方式本质上被视为说明性的而非限制性的。
附图说明
图1示出位于机构性器皿洗涤机器内部的用于固体控释片剂的实例保持器的透视图。
图2描绘根据组合物的实施例，根据被评估为片剂中的多糖材料的黄原胶的浓度变化的固体控释组合物的重量损失百分比相对于器皿洗涤循环的次数。
图3描绘根据组合物的实施例，根据被评估为片剂中的多糖材料的黄原胶的浓度而变化的在溶解之前使用的固体控释组合物的总器皿洗涤循环的平均次数。
图4描绘根据组合物的实施例，根据作为片剂中的多糖材料的黄原胶或羧甲基纤维素(CMC)的浓度而变化的在溶解之前使用固体控释组合物的总器皿洗涤循环的平均次数。
图5描绘根据被评估为片剂中的多糖材料的羧甲基纤维素(CMC)的浓度而变化的固体控释组合物的重量损失百分比相对于器皿洗涤循环的次数。
图6描绘根据组合物的实施例，根据片剂中的羧甲基纤维素(CMC)多糖材料的取代度和粘度而变化的在溶解之前使用固体控释组合物的器皿洗涤循环的平均总次数。
图7示出根据组合物的实施例的含有各种多糖材料的控释片剂的器皿洗涤循环的总次数。
图8示出均质单相片剂和两相片剂的平均片剂分配曲线，其作为使用溶液的电导率相对于器皿洗涤循环的器皿数进行测量。
图9示出根据组合物、方法和***的实施例分配的2相片剂的两侧的图像。
将参考附图来详细地描述本发明的各种实施例，其中在各个视图中相同的附图标记表示相同的部件。对各种实施例的提及并不限制本发明的范围。本文表示的图式并不是对根据本发明的各种实施例的限制，而是为了对本发明进行示例性的说明。
具体实施方式
实施例不限于特定固体组合物和其分配，这些可以变化且被熟练技术人员所了解。还应理解，本文所使用的所有术语仅出于描述特定实施例的目的，且并不旨在以任何方式或范围进行限制。举例来说，如在本说明书和所附权利要求书中所使用，除非内容另外明确指示，否则单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”可包含复数个指示物。此外，所有单位、前缀和符号均可以其SI接受的形式表示。在本说明书内陈述的数值范围包含所定义的范围内的数字。在整个本公开中，各种方面以范围的形式呈现。应理解，范围形式中的描述仅仅是为了方便和简洁起见，且不应理解为对本发明的范围的固定限制。因此，应将范围的描述视为已特别公开了所述范围内的所有可能的子范围以及单独的数值(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
为了可更容易地理解本发明，首先定义某些术语。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明的实施例所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。可在实施例的实践中在不进行过多试验的情况下使用与本文所描述的那些类似的、修改的或等效的许多方法和材料，但本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求实施例时，将根据以下给出的定义使用以下术语。
如本文所使用的术语“约”是指可能发生的数量的变化，例如通过用于在现实世界中制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否由术语“约”修饰，权利要求均包含量的等效物。
术语“活性物”或“活性物百分比”或“活性物重量百分比”或“活性物浓度”在本文中可互换地使用，且是指涉及清洁的那些成分的浓度，表示为减去例如水或盐的惰性成分之后的百分比。
如本文所使用，术语“烷基(alkyl/alkyl groups)”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包含直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基(或“环烷基”或“脂环基”或“碳环基”)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和由烷基取代的烷基(例如，由烷基取代的环烷基和由环烷基取代的烷基)。除非另外说明，否则术语“烷基”包含“未取代的烷基”和“取代的烷基”两者。如本文所使用，术语“取代的烷基”是指具有置换烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基的烷基。这些取代基可包含例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰胺基(包含烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族(包含杂芳香族)基团。
在一些实施例中，取代的烷基可包含杂环基。如本文所使用，术语“杂环基”包含与其中环上碳原子中的一个或多个为非碳元素(例如，氮、硫或氧)的碳环基类似的闭环结构。杂环基可为饱和或不饱和的。示例性杂环基包含(但不限于)氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物、氧杂环丙烷)、硫杂环丙烷(环硫化物)、二氧杂环丙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃和呋喃。
“抗再沉积剂”是指帮助保持污垢悬浮于水中，而不是再沉积到所清洁的物体上的化合物。抗再沉积剂可用于本发明组合物中以有助于减少已去除的污垢再沉积到所清洁的表面上。
如本文所使用，术语“清洁”是指用于促进或辅助污垢去除、漂白、微生物群体减少和其任何组合的方法。如本文所使用，术语“微生物”是指任何非细胞生物或单细胞(包含菌落)生物。微生物包含所有原核生物。微生物包含细菌(包含蓝细菌)、孢子、地衣类、真菌、原虫、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体和一些藻类。如本文所使用，术语“微菌(microbe)”与微生物(microorganism)同义。出于本专利申请的目的，当微生物群体减少至少约50％，或减少得显著比通过用水洗涤减少得更多时就成功实现了微生物的减少。微生物群体的大量减少提供更高水平的保护。
如本文所使用，术语“聚合物”通常包含(但不限于)均聚物、共聚物(如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物)、三元共聚物和更高级“x”聚物，进一步包含其衍生物、组合和其共混物。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”将包含分子的所有可能的异构构型，包含(但不限于)全同立构、间同立构和无规对称性，和其组合。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”将包含分子的所有可能的几何构型。
如本文所使用，术语“基本上不含”是指组合物完全缺乏组分或具有如此少量的组分，使得组分不影响组合物的性能。组分可作为杂质或作为污染物存在，且将小于0.5wt％。在另一个实施例中，组分的量小于0.1wt％，且在又另一个实施例中，组分的量小于0.01wt％。
术语“阈值剂”是指抑制水硬离子从溶液结晶，但不需要与水硬离子形成特定络合物的化合物。阈值剂包含(但不限于)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃/马来酸共聚物等。
如本文所使用，术语“器皿”是指例如食用和烹调用具、餐盘的物品，和其它硬表面，例如淋浴器、水槽、抽水马桶、浴缸、案台、窗户、镜子、运输车辆以及地板。如本文所使用，术语“器皿洗涤”是指洗涤、清洁或冲洗器皿。器皿还指由塑料制成的物品。可用组合物清洁的塑料类型包含(但不限于)包含聚丙烯聚合物(PP)、聚碳酸酯聚合物(PC)、三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺树脂(三聚氰胺)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些塑料。可使用化合物和组合物进行清洁的其它示例性塑料包含聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)聚苯乙烯和聚酰胺。
如本文所使用，术语“重量百分比”、“wt％”、“按重量计的百分比”、“重量％”和其变体是指物质的重量除以组合物的总重量并乘以100的物质浓度。应理解，如此处所使用，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt％”等同义。
方法、***和组合物可包括组分和成分以及本文所描述的其它成分、基本上由其组成、或由其组成。如本文所使用，“基本上由…组成”意指方法、***和组合物可包含另外的步骤、组分或成分，但前提是另外的步骤、组分或成分不实质上更改所要求的方法、***和组合物的基本特征和新颖特征。还应注意，如本说明书和所附权利要求书中所使用，术语“配置”描述被构建成或被配置成执行特定任务或采用特定配置的***、设备或其它结构。术语“配置”可与其它类似短语互换地使用，例如布置和配置、构建和布置、适配和配置、适配、构建、制造和布置等。
固体组合物
在一方面中，根据本公开的固体器皿洗涤组合物包括碱金属氢氧化物源、多糖材料、至少一种活性成分(例如，用于清洁和/或冲洗的表面活性剂)和任选地另外的功能性成分的均相组合物、由其组成和/或基本上由其组成。
在一方面中，固体组合物不包含其不同的或单独的组分。将固体组合物称为单部分或一部分***。这是有益的且与现有的洗涤剂组合物不同，所述现有的洗涤剂组合物由于包封、涂层或膜、组分的单独剂量(例如在液体调配物中)或具有用于对组分进行物理分离的不同隔室(药囊、小袋等)而被控释，且随后必须与不同的洗涤剂组合物或其它组合物组合，以在控释速率下提供期望的活性。
在一些方面中，本文所描述的固体组合物还可包含多相(例如两相或两个或更多个固相)，以增加在期望次数的循环内输送的洗涤剂组合物的总浓度。在这些方面中，存在固体组合物的多个均相层，其中至少一层包括多糖材料、氢氧化物碱度源和活性成分清洁剂。在另一方面中，第一相是包括多糖材料、氢氧化物碱度源和活性成分清洁剂的均相固体，且第二相也是包括氢氧化物碱度源和活性成分清洁剂的均相固体。在每个方面中，第一相和/或第二相可进一步包含各种另外的功能性成分。在一方面中，第一相与第二相的重量比为约10:1到约1:10、约5:1到约1:5、约2:1到约1:2或约1:1，且经过修改以输送期望浓度的清洁剂。这些两相固体不同于多隔室固体和/或液体(例如可溶性小包或包封或其它包封形式)或压缩和非压缩调配物，因为两相中的每一相为均相固体，其中一个相含有控释剂(或也称为缓释剂)(多糖材料)，且另一相不含有控释剂(多糖材料)。
在实施例的一方面中，将固体组合物设计成在每个循环中释放一定部分或一定量的固体组合物。在示例性实施例中，器皿洗涤循环释放每循环约0.5克固体组合物、每循环约1克固体组合物、每循环约2克固体组合物、每循环约5克固体组合物、每循环约6克固体组合物或每循环约10克固体组合物(包含其间所有范围)。因此，所属领域的技术人员将根据公开内容确定固体组合物的尺寸可以适合于每天(或其它时间增量)进行的循环次数。
在一方面中，对于50克片剂，固体组合物提供至少5个循环、至少6个循环、至少7个循环、至少8个循环、至少9个循环、至少10个循环、至少15个循环、至少20个循环、至少25个循环、至少30个循环、至少35个循环、至少40个循环或更多。如所属领域的技术人员将确定，调配的固体组合物越大(例如100克、250克或更大)，可实现由固体组合物提供的循环次数的增加，且所述增加包含在本发明组合物和方法的范围内。
在一方面中，对于100克片剂，固体组合物提供至少10个循环、至少11个循环、至少12个循环、至少13个循环、至少14个循环、至少15个循环、至少16个循环、至少17个循环、至少18个循环、至少19个循环、至少20个循环、至少25个循环、至少30个循环、至少35个循环、至少40个循环、至少50个循环、至少60个循环、至少70个循环、至少80个循环、至少90个循环、至少100个循环或更多个循环。
氢氧化物碱度源
在一方面中，洗涤剂组合物包含碱度源。在一方面中，碱度源选自氢氧化物，也称为苛性碱源，例如碱金属氢氧化物。合适的碱金属氢氧化物包含(但不限于)氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙。碱金属氢氧化物可以所属领域中已知的任何形式添加到组合物中，包含呈固体珠粒形式、溶解在水溶液中，或其组合。碱金属氢氧化物作为具有粒径在约12-100美国目的范围内的混合物的粒状固体或珠粒形式的固体或作为水溶液(例如呈45重量％和50重量％溶液)是可商购获得的。
洗涤剂组合物包含有效量的碱金属氢氧化物碱度源，其中应将有效量的碱度源视为提供具有pH在约10.5与约13之间，或优选在约10.5与约12.5之间的使用组合物的量。
在一方面中，组合物包含约20wt％到约95wt％的碱度源、约25wt％到约90wt％的碱度源、约45wt％到约90wt％的碱度源、约50wt％到约90wt％的碱度源、约55wt％到约85wt％的碱度源、约30wt％到约75wt％的碱度源、约40wt％到约75wt％的碱度源且优选约45wt％到约75wt％的碱度源。另外，在不受限制的情况下，所陈述的所有范围包含限定范围的数字且包含所限定范围内的每个整数。
多糖材料
根据本公开的固体器皿洗涤组合物包含至少一种具有期望的可测量粘度的多糖材料。在一方面中，多糖材料可以是多糖纤维素材料。在一方面中，多糖材料可为多于一种多糖纤维素材料与黄原胶的组合。在另一方面中，多糖材料可为黄原胶。在又另一方面中，多糖材料可为多糖纤维素材料(或多于一种多糖纤维素材料)与黄原胶的组合。
合适的纤维素材料的实例包含(但不限于)羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、纤维素硫酸酯、乙酸纤维素和三乙酸纤维素。纤维素材料可充当固化剂和控释剂。纤维素材料还用来调节溶解或扩散到水中的活性成分的量。通过改变组合物的组分来调节释放的活性成分的量。
用于固体组合物中的另外的合适的多糖材料包含(但不限于)天然树胶，包含(例如)黄原胶(xanthan gums/xanthum gums)。
用于固体组合物中的另外的合适的多糖材料可包含(但不限于)含有3个或更多个糖单元的多糖。合适的糖类包含(但不限于)葡萄糖、果糖、乳果糖半乳糖、棉子糖(raffinose)、海藻糖(trehalose)、蔗糖(sucrose)、麦芽糖、松二糖(turanose)、纤维二糖(cellobiose)、棉子糖(raffinose)、松三糖(melezitose)、麦芽三糖(maltriose)、阿卡波糖(acarbose)、水苏糖(stachyose)、核糖、***糖(arabinose)、木糖、来苏糖(lyxose)、脱氧核糖、阿洛酮糖(psicose)、山梨糖、塔格糖(tagatose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、甘露糖、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、塔罗糖(talose)、岩藻糖、墨角藻糖(fuculose)、鼠李糖(rhamnose)、景天庚酮糖(sedohepulose)、八角糖、壬糖、赤藓糖(erythrose)、柔丝糖(theose)、直链淀粉、支链淀粉、果胶、菊糖、改性菊糖、马铃薯淀粉、改性马铃薯淀粉、玉米淀粉、改性玉米淀粉、小麦淀粉、改性小麦淀粉、大米淀粉、改性大米淀粉、纤维素、改性纤维素、糊精、右旋糖酐、麦芽糊精、环糊精、糖原和寡聚果糖、羧甲基纤维素钠、直链磺化α-(1,4)-连接的D-葡萄糖聚合物、γ-环糊精、直链淀粉、改性菊糖、马铃薯淀粉、改性马铃薯淀粉、玉米淀粉、改性玉米淀粉、小麦淀粉、改性小麦淀粉、大米淀粉和改性大米淀粉等。
一种或多种多糖材料可用于固体组合物中。在一些方面中，多糖纤维素材料可优选地与黄原胶和/或其它多糖材料一起使用或与其结合使用。合适的可商购获得的黄原胶的实例包含(但不限于)购自加利福尼亚州圣地亚哥默克公司的斯比凯克分公司(CP Kelcodivision of Merck,San Diego,Calif.)的
Figure BDA0002451182470000101
Figure BDA0002451182470000102
AR、
Figure BDA0002451182470000103
D35、
Figure BDA0002451182470000104
S、
Figure BDA0002451182470000105
XZ。也可使用已知的有机交联剂。
在一实施例中，多糖材料的组合用于固体组合物中。在一实施例中，至少两种多糖材料用于固体组合物中。
在一实施例中，聚合度在约200与约15,000之间或优选地在约200与约3000之间的多糖材料用于固体组合物中。在一实施例中，1wt％水溶液粘度(25dC)在约1与约5000cps之间或2wt％水溶液粘度(25dC)在约1与约5000cps之间的多糖材料用于固体组合物中。在一实施例中，取代度(D.S.)在零与约3之间或优选地在约0.5与约1.5之间的多糖材料用于固体组合物中。
在一优选实施例中，固体组合物中的多糖材料减缓或延迟洗涤剂组合物中氢氧化物碱度的溶解(且降低了其溶解度)，且包含具有以下的多糖材料：(a)聚合度在约200与约15,000之间或优选地在约200与约3000之间；(b)在约1wt％到约2wt％之间的水溶液粘度(25dC)在约1与约5000cps之间；和/或(c)取代度(D.S.)在0与约3之间或优选地在约0.5与约1.5之间。
如本文中所提到的，多糖材料的D.S.指示连接到纤维素分子的每个单独葡萄糖单元的羧甲基-、甲基-、乙基-、羟乙基-、羟丙基-、羟丙基甲基-、乙酸酯-、三乙酸酯-、乙酸酯-丙酸酯-、乙酸酯-丁酸酯和类似基团的频率。在仍另一方面中，多糖材料的D.S.还可指连接到纤维素分子的每个单独葡萄糖单元的羧甲基-、甲基-、乙基-、羟乙基-、羟丙基-、羟丙基甲基-、乙酸酯-、三乙酸酯-、乙酸酯-丙酸酯-、乙酸酯-丁酸酯和/或类似基团中的一个或多个的取代。出乎意料地，通过使用相对低的多糖材料浓度(例如按固体组合物的重量计，小于约20％)，本文所描述的用于固体组合物的多糖材料的用途提供了期望的缓释特征。
固体器皿洗涤组合物中多糖材料的合适浓度可按固体组合物的重量计在约1％与约20％之间。固体组合物中多糖材料的其它合适浓度可按固体组合物的重量计在约1％与约15％之间。固体组合物中多糖材料的仍其它合适浓度可按固体组合物的重量计在约5％与约20％之间、或按固体组合物的重量计在约5％与约15％之间、或按固体组合物的重量计在约10％与约15％之间或按固体组合物的重量计在约5％与约10％之间。多糖材料含量过高的固体组合物可阻止向组合物中添加适量的活性成分，而多糖材料不足的组合物将无法提供期望的氢氧化物固体组合物的控释。
水
水可以独立地添加到固体组合物中，或由于其存在于添加到固体洗涤剂组合物中的水性材料中而以组合物的形式提供。举例来说，添加到固体组合物中的材料可包含水或可以水性预混合物的形式制备。通常，将水引入组合物中以提供期望的粘度以供在固化之前进行加工，且提供期望的固化速率。水还可作为加工助剂存在且可被去除或变成水合水。水可分别作为去离子水、软化水或硬水添加。
所得固体组合物中水的量将取决于固体组合物是通过成型技术(包含通过按压进行固化)、浇铸(在容器内发生的固化)技术还是其它固化方法进行加工的。一般来说，当通过成型技术加工组分时，与浇铸技术相比，固体控释组合物可能包含更少量的用于固化的水。水的合适浓度包含在固体组合物的约0wt％与约20wt％之间。水的其它合适浓度包含在固体组合物的约1wt％与约20wt％之间或在固体组合物的约5wt％与约20wt％之间。
活性成分
固体控释组合物进一步包含至少一种活性成分。“活性成分”可包含当分散或溶解于使用和/或浓缩溶液(例如水溶液)中时，在特定用途中提供有益特性的材料。活性成分的实例包含(但不限于)螯合剂、酶、表面活性剂、另外的碱度源和类似物。
可在多个实施例中的任一个中提供组合物。在一实施例中，洗涤剂组合物可基本上不含和/或不含磷、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)不含磷意指按组合物的总重量计，组合物具有小于约0.5wt％，更具体地小于约0.1wt％，且甚至更具体地小于约0.01wt％的磷。不含NTA意指按组合物的总重量计，组合物具有小于约0.5wt％，小于约0.1wt％，且具体地小于约0.01wt％的NTA。当组合物不含NTA时，其还与氯相容，所述氯充当抗再沉积剂和去污剂。当稀释成使用溶液时，洗涤剂组合物包含含磷组分，NTA和EDTA浓度小于约100ppm，具体地小于约10ppm，且更具体地小于约1ppm。
表面活性剂
在一方面中，洗涤剂组合物可任选地包含消泡剂。在一优选方面中，消泡剂为非离子性表面活性剂。在一优选方面中，消泡剂为非离子性烷氧基化表面活性剂。示例性的合适的烷氧基化表面活性剂包含环氧乙烷/丙烯嵌段共聚物(EO/PO共聚物)(例如以名称普朗尼克(Pluronic)可获得的那些)、封端的EO/PO共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物等。
其它消泡剂可包含硅酮化合物，例如分散在聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷和官能化的聚二甲基硅氧烷(例如以名称Abil B9952可获得的那些)；脂肪酰胺；烃蜡；脂肪酸；脂肪酯；脂肪醇；脂肪酸皂；乙氧基化物；矿物油；聚乙二醇酯；磷酸烷酯，例如磷酸单硬脂基酯和类似物。可在例如Martin等人的美国专利第3,048,548号、Brunelle等人的美国专利第3,334,147号和Rue等人的美国专利第3,442,242号中找到消泡剂的讨论，所述专利的公开内容出于所有的目的以引用的方式并入本文。
非离子性表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，且通常通过有机脂族、烷基芳族或聚氧化烯疏水化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生，所述亲水性碱性氧化物部分通常为环氧乙烷或其多水合产物聚乙二醇。实际上，具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物都可与环氧乙烷或其多水合加合物或其与环氧烷(例如环氧丙烷)的混合物缩合以形成非离子性表面活性剂。可容易地调节与任何特定疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度，从而产生在亲水性与疏水性特性之间具有所期望平衡程度的水分散性或水溶性化合物。适用于组合物中的非离子性表面活性剂为低泡非离子性表面活性剂。适用于组合物中的非离子性低泡表面活性剂的实例包含：
基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物。由引发剂的依次丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可以商标名
Figure BDA0002451182470000141
和Tetronic(由巴斯夫公司(BASF Corp.)制造)商购获得。
Figure BDA0002451182470000142
化合物是通过环氧乙烷与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过将环氧丙烷添加到丙二醇的两个羟基而形成。分子的这个疏水性部分重1,000到4,000。随后添加环氧乙烷，以将这种疏水物夹在亲水性基团之间，受长度控制以构成最终分子的约10重量％到约80重量％。
Figure BDA0002451182470000143
化合物为从将环氧丙烷和环氧乙烷依序添加到乙二胺中衍生的四官能嵌段共聚物。环氧丙烷水类型物(hydrotype)的分子量在500到7,000范围内；且添加亲水物环氧乙烷以构成分子的10重量％到80重量％。
一摩尔烷基苯酚与3到50摩尔的环氧乙烷的缩合产物，在烷基苯酚中，具有直链或支链构型或单一或双重烷基组成的烷基链含有8到18个碳原子。烷基可例如由二异亚丁基、二戊基、聚合亚丙基、异辛基、壬基和二壬基代表。这些表面活性剂可为烷基苯酚的聚乙烯、聚丙烯和聚环氧丁烷缩合物。具有这种化学物质的商业化合物的实例可在市场上以商标名
Figure BDA0002451182470000144
(由罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)制造)和
Figure BDA0002451182470000145
(由陶氏(Dow)制造)获得。
一摩尔具有6到24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链醇与3到50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可由上文描绘的碳范围内的醇的混合物组成，或其可由具有在这个范围内的特定碳原子数的醇组成。类似的商业表面活性剂的实例可以商标名
Figure BDA0002451182470000146
(由壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)制造)和
Figure BDA0002451182470000147
(由维斯塔化学公司(VistaChemical Co.)制造)获得。
一摩尔具有8到18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链羧酸与6到50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸部分可由在上文所限定的碳原子范围内的酸的混合物组成，或其可由具有所述范围内的特定碳原子数的酸组成。具有这种化学物质的商业化合物的实例可在市场上以商标名
Figure BDA0002451182470000151
(由汉高公司(Henkel Corporation)制造)和
Figure BDA0002451182470000152
(由莱宝康化学品公司(Lipo Chemicals,Inc.)制造)获得。
具有以下结构的化合物：
RO-(PO)0-5(EO)1-30(PO)1-30
其中R为C8-18直链或支链烷基；EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷
来自(1)的化合物，其通过将环氧乙烷添加到乙二醇而被改性、基本上反相，以提供具有指定分子量的亲水物；且随后添加环氧丙烷以在分子外部(端部)获得疏水性嵌段。分子的疏水性部分重1,000到3,100，其中中间的亲水物包含10重量％到80重量％的最终分子。这些反相
Figure BDA0002451182470000153
是由巴斯夫公司以商标名
Figure BDA0002451182470000154
R表面活性剂制造的。
通过将环氧丙烷和环氧乙烷依序添加到乙二胺中而产生的烷氧基化二胺。分子的疏水性部分重250到6,700，其中中间的亲水物包含0.1重量％到50重量％的最终分子。具有这种化学物质的商业化合物的实例可从巴斯夫公司以商标名TetronicTM表面活性剂获得。
通过将环氧乙烷和环氧丙烷依序添加到乙二胺中而产生的烷氧基化二胺。分子的疏水性部分重250到6,700，其中中间的亲水物包含0.1重量％到50重量％的最终分子。具有这种化学物质的商业化合物的实例可从巴斯夫公司以商标名Tetronic RTM表面活性剂获得。
通过与疏水性小分子(例如环氧丙烷、环氧丁烷、苯甲基氯)和含有1到5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物和其混合物反应来对(多官能部分的)一个或多个端羟基进行“封端”或“端部封闭”以减少发泡而改性的化合物。还包含将端羟基转化为氯基的反应物，例如亚硫酰氯。对端羟基的这种改性可产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混的非离子性表面活性剂。
有利地用于组合物中的聚氧化烯表面活性剂对应于化学式：P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x，其中P为具有8到18个碳原子且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为1或2，n具有使得聚氧化乙烯部分的分子量是至少为44的值，且m具有使得分子的氧丙烯含量是10重量％到90重量％的值。在任一情况下，氧丙烯链可任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，且氧乙烯链还可任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
烷氧基化胺或更具体地，醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂。这些非离子性表面活性剂可至少部分地由以下通式表示：
R20--(PO)sN-(EO)t H，
R20--(PO)s N-(EO)t H(EO)t H，以及
R20--N(EO)t H；
其中R20为具有8到20个，优选地12到14个碳原子的烷基、烯基或其它脂族基团或烷基-芳基，EO为氧乙烯，PO为氧丙烯，s为1到20，优选为2到5，t为1到10，优选为2到5，且u为1到10，优选为2到5。这些化合物范围内的其它变化形式可由以下替代式表示：
R20--(PO)v--N[(EO)w H][(EO)zH]
其中R20如上文所定义，v为1到20(例如，1、2、3或4(优选为2))，且w和z独立地为1到10，优选为2到5。这些化合物在商业上由亨茨曼化工公司(Huntsman Chemicals)以非离子性表面活性剂出售的一系列产品代表。这个类别的优选化学品包含Surfonic PEA 25胺烷氧基化物。
合适量的消泡非离子性表面活性剂包含约0.01重量％与约15重量％之间的清洁溶液。特别合适的量包含约0.1重量％与约12重量％之间的清洁溶液或约0.5重量％与约10重量％之间的清洁溶液。
另外的功能性成分
洗涤剂组合物的组分可进一步与适用于器皿洗涤应用的各种功能性组分组合。在一些实施例中，很少或无另外的功能性成分被置于其中。在其它实施例中，另外的功能性成分可包含于组合物中。功能性成分向组合物提供期望的特性和功能。出于本申请的目的，术语“功能性成分”包含当分散或溶解于使用和/或浓缩溶液(例如水溶液)中时，在特定用途中提供有益特性的材料。功能性材料的一些特定实例在下文中进行了更详细的讨论，但所讨论的特定材料仅作为实例给出，且可使用各种各样的其它功能性成分。举例来说，下文所讨论的很多功能性材料中的是指在清洁、尤其是器皿洗涤应用中所使用的材料。然而，其它实施例可包含用于其它应用的功能性成分。
在一些实施例中，组合物可包含酶、消泡剂、抗再沉积剂、防垢剂、漂白剂、溶解度调节剂、分散剂、金属保护剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、多价螯合剂和/或螯合剂、阈值抑制剂、晶体改性剂、香料和/或染料、流变改性剂或增稠剂、水溶助长剂或偶合剂、缓冲剂、溶剂等。组合物可包含约0wt％到约50wt％、约0.01wt％到约50wt％、约0.1wt％到约50wt％、约1wt％到约50wt％、约1wt％到约40wt％、约1wt％到约30wt％、约1wt％到约25wt％、约5wt％到约25wt％或约5wt％到约20wt％的另外的功能性成分。
组合物可包含一种或多种也被称为螯合剂或多价螯合剂的助洗试剂(例如，助洗剂)，包含(但不限于)：缩合磷酸盐、碱金属碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸和/或多元羧酸。一般来说，螯合剂为能够配位(即，结合)天然水中常见的金属离子以防止金属离子干扰清洁组合物的其它去污成分的作用的分子。也可以是螯合剂或多价螯合剂的助洗剂的优选添加量为约0.1重量％到约70重量％、约1重量％到约60重量％或约1.5重量％到约50重量％之间；助洗剂的另外的范围包含在约3重量％到约20重量％之间、在约6重量％到约15重量％之间、在约25重量％到约50重量％之间和在约35重量％到约45重量％之间。
合适的防垢剂、阈值抑制剂和分散剂的实例包含氨基羧酸盐。合适的氨基羧酸盐包含例如N-羟乙基氨基二乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、羟基乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和具有带羧酸取代基的氨基的其它类似酸。有益的是，在使用基本上不含含NTA的化合物的螯合剂时，氨基羧酸盐提供较强清洁性能，从而使洗涤剂组合物更环保。含有极少或不含NTA的适用的氨基羧酸材料包含(但不限于)：N-羟乙基氨基二乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、乙二胺琥珀酸(EDDS)、2-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、3-羟基-2-2'-亚氨基二琥珀酸(HIDS)和具有带羧酸取代基的氨基的其它类似酸或其盐。然而，在一个实施例中，洗涤剂组合物不含氨基羧酸盐。
缩合磷酸盐的实例包含(但不限于)：正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。缩合磷酸盐还可通过将存在于洗涤剂组合物中的游离水固定为水合水而在有限程度上辅助洗涤剂组合物的固化。在一些实施例中，组合物包含膦酸酯。膦酸酯的实例包含(但不限于)：美国专利8,871,699和9,255,242中描述的膦基琥珀酸低聚物(PSO)；2-膦基丁烷-1,2,4-三甲酸(PBTC)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸，CH2C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)，N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸盐)，钠盐(ATMP)，N[CH2PO(ONa)2]3；2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)，HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，钠盐(DTPMP)，C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)，钾盐，C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)，(HO2)POCH2N[(CH2)2N[CH2PO(OH)2]2]2；单乙醇胺膦酸盐(MEAP)；二甘醇胺膦酸盐(DGAP)和亚磷酸，H3PO3。优选的膦酸盐为PBTC、HEDP、ATMP和DTPMP。优选的是中和的或碱性膦酸盐，或在添加到混合物中之前膦酸盐与碱金属源的组合，使得当添加膦酸盐时，存在极少的或不存在通过中和反应产生的热量或气体。然而，在一个实施例中，组合物不含磷。合适量的膦酸盐包含约0重量％与约25重量％之间的组合物，约0.1重量％与约20重量％之间或约0.5重量％与约15重量％之间的组合物。
另外的水调节聚合物也可称为非含磷助洗剂。另外的水调节聚合物可包含(但不限于)聚羧酸盐。可用作助洗剂和/或水调节聚合物的示例性聚羧酸盐包含(但不限于)：具有侧链羧酸盐(--CO2-)基团的那些聚合物，例如聚丙烯酸均聚物、聚马来酸均聚物、马来酸/烯烃共聚物、磺化共聚物或三元共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物或三元共聚物聚甲基丙烯酸均聚物、聚甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解的聚丙烯酰胺、水解的聚甲基丙烯酰胺、水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解的聚丙烯腈、水解的聚甲基丙烯腈、水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物和其组合。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论，参见Kirk-Othmer,《化工技术百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)》,第三版,第5卷,第339-366页,和第23卷,第319-320页，其公开内容以引用的方式并入本文中。还可以亚化学计量水平使用这些材料，以充当晶体改性剂。
酶
固体组合物可进一步包含酶，以提供增强的污垢去除、防止再沉积且另外减少清洁组合物的使用溶液中的泡沫。酶的目的是分解附着的污垢，例如淀粉或蛋白质物质，其通常在受污染的表面中发现且通过洗涤剂组合物去除到洗涤水源中。酶组合物从底物去除污垢且防止污垢再沉积在底物表面上。酶提供另外的清洁和去垢益处，例如消泡。
可并入洗涤剂组合物或洗涤剂使用溶液中的酶的示例性类型包含淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、角质酶、葡糖酶、过氧化酶和/或其混合物。酶组合物可使用来自任何合适来源(例如植物、动物、细菌、真菌或酵母来源)的多于一种酶。然而，根据一优选实施例，酶是蛋白酶。如本文所使用，术语“蛋白酶(protease/proteinase)”是指催化肽键水解的酶。
如所属领域的技术人员将确定的，酶被设计成对特定类型的污垢起作用。举例来说，根据一实施例，器皿洗涤应用可使用蛋白酶，因为其在器皿洗涤器的高温下是有效的且在减少蛋白质类的污垢方面是有效的。蛋白酶特别有利于清洁含有蛋白质的污垢，例如血液、皮肤鳞屑、粘液、草、食物(例如鸡蛋、牛奶、菠菜、肉渣、番茄酱)等。蛋白酶能够裂解氨基酸残基的大分子的蛋白质连接，且将底物转化为易于溶解或分散到水性使用溶液中的小片段。由于能够通过被称为水解的化学反应破坏污垢的能力，蛋白酶通常被称为去污酶。可商购的蛋白酶的实例可以以下商标名获得：Esperase、Purafect、Purafect L、Purafect Ox、Everlase、Liquanase、Savinase、Prime L、Prosperase和Blap。
适用的酶组合物的另外描述公开于例如，美国专利第7,670,549号、第7,723,281号、第7,670,549号、第7,553,806号、第7,491,362号、第6,638,902号、第6,624,132号和第6,197,739号和美国专利公开第2012/0046211号和第2004/0072714号，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。另外，以下参考文献整体并入本文中：“工业酶(Industrial Enzymes)”,Scott,D.,《柯克-奥特默化学技术百科全书(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)》,第3版,(编辑：Grayson,M.和EcKroth,D.)第9卷,第173-224页,约翰威利父子出版社(John Wiley&Sons),纽约,1980。
在一优选方面中，以固体组合物形式提供的酶组合物的量在约0.01wt％到约40wt％之间、在约0.01wt％到约30wt％之间、在约0.01wt％到约10wt％之间、在约0.1wt％到约5wt％之间且优选地在约0.2wt％到约1wt％之间。
实施例
表1中以固体洗涤剂组合物的重量百分比示出了固体器皿洗涤组合物的示例性范围。
表1
Figure BDA0002451182470000211
可以各种产品形式提供固体器皿洗涤组合物。如本文所描述，可使用任何合适的产品形式。合适的产品形式包含(但不限于)：胶囊、片剂、包衣片剂、圆片、砖形物、块形物和其组合。在一优选方面中，固体控释组合物为基本上均相的组合物且可呈块形物、片剂或胶囊形式。
固体器皿洗涤组合物可以各种产品尺寸提供，包含例如质量为至少约25克、至少约50克、至少约100克、至少约250克、至少约500克、至少约1000克或更大的固体。应理解，固体器皿洗涤组合物中活性组分的浓度将根据浓缩固体器皿洗涤组合物的稀释率而变化。有益的是，将固体洗涤剂组合物直接分配到使用溶液中以产生浓缩的使用溶液。
在一方面中，洗涤剂组合物优选地通过以提供具有期望去污特性的使用溶液的稀释比率将固体浓缩物用水稀释来提供有效的清洁。可将用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可称为稀释水或稀释剂，且可以根据不同地点变化。典型稀释系数在约1与约10,000之间，但将取决于包含水硬度、待去除的污垢量等因素。在一实施例中，以约1:10与约1:10,000之间的浓缩物与水的比率稀释浓缩物。具体地说，以约1:100与约1:5,000之间的浓缩物与水的比率稀释浓缩物。更具体地说，以约1:250与约1:2,000之间的浓缩物与水的比率稀释浓缩物。
清洁***
在一方面中，一种清洁***，其包括固体控释组合物和保持器(例如图1中所示)，其中保持器被配置成保持固体组合物且被配置成固定到器皿洗涤或餐具洗涤机器的洗涤桶。保持器可包括网、篮、笼、网筒或盒子。有益的是，固体控释组合物不需要常规的分配器。如图1中所描绘，示例性保持器10定位于器皿洗涤机器的洗涤桶12中。已拆掉洗涤桶12的部分。吊架14将保持器10固定到器皿洗涤机器的支撑件。将固体控释片剂16放置在保持器10内。保持器10可具有支撑固体控释片剂16的任何合适的形状。举例来说，保持器10可具有底部和侧面以及敞开的顶部。保持器10被配置成允许水进入和排出。举例来说，保持器10可由网形成，在所述网中，空隙允许水进入和排出保持器。在使用时，水进入保持器10且接触固体控释片剂16，所述固体控释片剂将一部分活性成分释放到水中以形成使用溶液。使用溶液离开保持器10且接触洗涤桶中的器皿。保持器10足够坚固以支撑控释片剂16，同时允许足够量的水接触固体控释片剂16。
保持器可以可去除或不可去除地连接到固体控释组合物。在一个实例中，保持器为笼、篮、网、筒或盒子，其支撑固体控释组合物，同时允许水接触大部分组合物。在另一实例中，粘合剂可将保持器连接到固体控释组合物。在一另外的实例中，将控释组合物模制在保持器周围。保持器可具有穿孔、孔或空隙，以使水能够接触大部分组合物且使得使用溶液能够从保持器中分配。保持器支撑器皿洗涤机器内部的固体控释组合物。举例来说，粘合剂可将保持器连接到器皿洗涤机器的内部。另外地或替代地，保持器可通过夹子、钩子、吸盘、细绳、绳索或其它紧固装置连接到洗涤桶的内部。器皿洗涤机器内的结构也可用于支撑保持器。举例来说，固体控释组合物可直接紧固到机器壳体或机器设计内的结构。此外，固体控释组合物可直接或间接地保持或紧固到与器皿洗涤或餐具洗涤机器相关的可去除部件，所述可去除部件包含(但不限于)***物、架子、篮子、餐盘、塑料制品、餐具和类似物。
有益的是，固体控释组合物不需要自动分配器或输送装置来控制组合物的分配。为了使用，可在循环开始前将当前的固体控释组合物放置在洗涤桶中，且可供用于在整个循环中与水接触。固体控释组合物可在整个完整循环中存在于洗涤桶中，且被调配为存在于洗涤桶中多于一个循环、多于两个循环，且优选持续一天的循环。调配当前的控释组合物以使得固体控释组合物中的活性清洁成分在与水接触时溶解且分散，使得固体控释组合物不需要自动分配器或输送装置来控制活性成分的分配。
当固体控释组合物与水混合时，固体控释组合物形成固体控释组合物的活性成分的水性混合物。有益的是，活性成分可提供二合一洗涤剂和漂洗助剂组合物。
使用和分配方法
固体控释组合物可适用于工业性和消费性应用两者，包含(但不限于)机构性器皿洗涤、消费性餐具洗涤、洗衣以及食品和饮料应用、硬表面清洁、原位清洁(CIP)***、车辆护理、医疗保健。还提供使用固体控释组合物的方法。为易于描述，将对固体控释组合物在机构性器皿洗涤机器中的用途进行描述。然而，所属领域的技术人员将认识到，组合物也可用于消费性餐具洗涤机器中。
有益的是，在循环的指定阶段期间(例如在洗涤循环期间)，不需要自动分配器或输送***来分配固体控释组合物。也就是说，不存在***或机构控制何时将固体控释组合物添加到循环中。相反，可在循环开始时(例如，在填充和/或洗涤循环之前)将固体控释组合物直接放置在器皿洗涤机器的洗涤桶内部，且其可整个循环中存在。固体控释组合物可供用于在整个循环中与水接触。当与水接触时，固体控释组合物将部分地溶解或侵蚀，且固体控释组合物的内容物将与水混合以形成水性混合物或溶液。举例来说，当与来自洗涤循环或漂洗循环的水接触时，固体控释组合物将部分地溶解或侵蚀。除来自洗涤或漂洗循环的水外，还可将来自来源的水施加到固体控释组合物以部分地溶解或侵蚀组合物或可使用水源的组合。可将控释固体放置在洗涤桶中的水线上方或下方。优选地，将控释固体组合物放置在洗涤桶中的水线上方。
通过使固体组合物与水源接触获得使用溶液。通过连续控制固体组分的释放，使使用溶液的pH保持在碱性范围内，以便提供足够的去污特性。在一个实例中，使用溶液的pH在约10与约13之间。具体地说，使用溶液的pH在约10.5与约13之间或在约10.5与约12.5之间。若使用溶液的pH太高(例如高于13)，则使用溶液可能碱太强且腐蚀或损坏待清洁的表面。
固体控释组合物可在多个洗涤循环中释放活性成分。在一个实例中，将固体控释组合物调配成在两个或多于两个洗涤循环的时间段内，且优选地在至少20个洗涤循环、至少25个洗涤循环或更长的时间段内释放活性成分。可通过以下来改变活性成分分散的速率：调节固体控释组合物的组成；增加或减小固体控释组合物的尺寸；改变暴露于水的表面积的量；将固体控释组合物放置在洗涤桶内部的不同空间中；或调节循环设置，例如(但不限于)水温和循环持续时间。举例来说，增加多糖材料(或多糖材料的组合)的重量百分比可降低活性成分分散的速率，从而增加固体控释组合物在需要置换之前可使用的洗涤循环次数。
制造方法
一般来说，可通过根据各种固体形成方法将组分合并以提供均相固体来产生固体控释组合物。在一个实例中，将组分中的每一种混合且按压成固体形式。在示例性方法中，例如用于小规模生产，可将固体控释片剂在1000psi下按压15-60秒，或可在2000psi下按压1分钟。固体控释组合物的商业生产可例如随时间和压力而变化。在一替代实例中，将组分混合且硬化成固体形式。固化过程可持续几分钟到约六个小时，这取决于例如(但不限于)以下因素：所形成或浇铸组合物的尺寸、组合物的成分和组合物的温度。
可使用分批或连续混合***形成固体控释组合物。在一示例性实施例中，使用单-或双螺杆挤压机以在较高剪切力下组合和混合一种或多种组分，以形成均相混合物。在一些实施例中，可通过成形、按压、浇铸、挤压或其它合适方式从混合物中分配加工混合物，随后将组合物按压或硬化成固体形式。根据所属领域已知的方法，可根据基质的硬度、熔点、材料分布、晶体结构和其它类似特性来表征基质的结构。一般来说，根据方法加工的固体控释组合物在其整个质量中的成分分布方面基本上为均质的且在尺寸上是稳定的。如本文中所提到的，尺寸稳定性是指在本文概述的评估温度和时间条件下和在所评估大气的环境湿度下，在长度、高度和/或宽度方面所测量的固体组合物的尺寸变化(例如由于开裂和/或膨胀)大于3％(取决于固化的方法、固体洗涤剂组合物的形状和/或调配成用于分配的任何类型的胶囊或其它组分)。长度、高度和/或宽度的平均增长数字表示尺寸的变化。
术语“固体”是指硬化的固体控释组合物在中等应力或压力或仅重力下将不会流动且将基本上保持其形状。固体控释组合物的硬度范围可从相对致密且坚硬的熔融固体产品(例如像混凝土)的硬度到以硬化糊剂为特征的稠度。另外，术语“固体”是指固体控释组合物在固体组合物的预期存储和使用条件下的状态。一般来说，当暴露于高达约100℉，且尤其高达约120℉的温度时，预期固体控释组合物将保持固体形式且保持尺寸稳定性。
本说明书中的所有出版物和专利申请表明本发明所属领域的普通技术的水平。所有出版物和专利申请均以引用的方式并入本文中，其程度如同将每个单独的出版物或专利申请明确且单独地指示为通过引用并入一般。
实例
在以下非限制性实例中进一步限定本发明的实施例。应理解尽管这些实例指示本发明的某些实施例，但其仅为了举例说明。根据以上讨论和这些实例，所属领域的技术人员可确定本发明的基本特征，且可在不脱离其精神和范围的情况下对本发明的实施例做出各种改变和修改，以使其适于各种用途和条件。因此，除了本文所示出和所描述的那些之外，本发明的实施例的各种修改从前文描述对于所属领域的技术人员将是显而易见的。这些修改也旨在落入所附权利要求书的范围内。
实例1
根据实施例评估各种固体氢氧化物类洗涤剂组合物的多糖材料控制氢氧化物类洗涤剂的释放的能力。在这个实例中，在含STPP的调配物中评估黄原胶降低位于洗碗机的洗涤室中的氢氧化物类洗涤剂块形物的溶解度的能力。评估表2中的调配物，其包含活性成分，所述活性成分包含STPP、聚氧丙稀聚氧乙烯表面活性剂和聚羧酸聚合物。
表2
原料 对照物 片剂1 片剂2
STPP 36.4 36.4 36.4
NaOH 54.23 51.73 49.23
黄原胶 0 2.5 5
水 0.62 0.62 0.62
活性成分 8.75 8.75 8.75
总计 100 100 100
表2中的调配物用于制备50克按压片剂。对于每个片剂，将50g混合物添加到预制模具中。将粉末在模具中以1000PSI压缩20秒。将片剂从模具去除且在室温下存储，直到至少24小时后进行测试。
评估按压的市售器皿洗涤洗涤剂的片剂，其中部分氢氧化物碱度以2.5％和5％的递增浓度取代多糖材料黄原胶。测试片剂以观察在片剂明显溶解之前在洗碗机中进行了多少次循环。如图1中所示，将片剂保持在机器洗涤隔室侧面上的集水槽上方的小筛罩中。在循环0处，将片剂放置在罩中，且在每个洗涤循环之间以30秒的间隔进行连续洗涤。将每个片剂的循环计数视为是在片剂明显完全溶解且不再存在于罩中之前完成的循环数。测试条件如下：
机器：Hobart AM-15
洗涤温度：155-160℉
冲洗温度：180-190℉
洗涤时长：45秒
冲洗时长：10秒
使用黄原胶作为控释剂的多糖材料的结果示于图2和图3中。图2中的结果指示随着黄原胶的增加，固体洗涤剂片剂的寿命增加，如通过每个循环的重量损失百分比所测量(图2)。与2.5％黄原胶相比，在5％的较高浓度下，洗涤剂从片剂中的控释较慢。图3示出使用黄原胶作为增加黄原胶浓度的多糖材料的片剂的总循环数。在5％黄原胶时，片剂的寿命增加到至少20个循环。
实例2
实例1的组合物进一步与含有羧甲基纤维素钠(CMC)作为不同浓度的所评估多糖材料的组合物进行比较，如表3所示。
表3
原料 对照物 片剂1 片剂2 片剂3
STPP 36.4 36.4 36.4 36.4
NaOH 52.22 47.22 42.22 32.22
羧甲基纤维素(CMC) 0 5 10 20
活性成分 8.75 8.75 8.75 8.75
水 2.64 2.64 2.64 2.64
总计 100 100 100 100
发现黄原胶和CMC两者均有益地延长了片剂的循环寿命。来自表3的含有CMC的调配物的结果示于图4、图5和图6中。图4示出与含有CMC的表3的调配物相比，黄原胶在0、2.5和5％时的早期测试数据。图5示出具有含有CMC的表3的调配物的片剂(当其溶解时)的平均百分比变化。
还通过添加CMC和黄原胶多糖材料研究了连续洗涤循环后片剂的溶解度。在每个实验中，测试三个片剂的每个数据点且将片剂在150℃下的烘箱中完全干燥一小时后记录重量损失百分比。结指示，通过减少在每个洗涤循环期间释放的固体量，将CMC和黄原胶添加到固体调配物中有助于更长的寿命。不受限于组合物的特定机制和/或调配物，相对于具有较低多糖材料含量的片剂，具有多糖材料的每种片剂的近似溶解速率降低。因此，可通过片剂调配物中所使用的多糖含量来控制在洗碗机集水槽中释放的洗涤剂的浓度。有益的是，这些结果证实本文所公开的组合物可用作洗碗机的无分配器选择。
实例3
对具有不同分子量和取代度的NaCMC样品进行另外的研究。NaCMC的取代度(D.S.)指示羧甲基连接到纤维素分子的每个单独葡萄糖单元的频率。若D.S.为1.0，则每个葡萄糖单元上的羟基中的1个由羧甲基取代。使用以下原材料针对每个条件制备三种片剂：CMC(250,000MW，D.S.0.7；250,000MW，D.S.1.2；及90,000MW，D.S.0.9)，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。在洗碗机中观察到这些片剂的溶解直到完全溶解。
将不具有D.S.的对照物(NaCMC不包含于调配物中)与分别含有0.7、0.9和1.2D.S.的CMC的组合物进行比较。NaCMC的D.S.对每种片剂的溶解速率存在显著影响。在片剂组合物中掺入10wt％时，D.S.为0.7的NaCMC持续约4个循环，相比之下，当NaCMC的D.S.为0.9时为约16个循环，且D.S.为1.2的NaCMC平均为25个循环。另外，与之相比，较高的NaCMC的D.S影响了添加到集水槽中的电导率，从而使得分配速率随时间推移更加均匀。对于分配应用，尤其是在洗碗机应用中，更一致的分配速率是理想的，以便提供一致且重复的结果。
实例4
根据组合物的实施例和其在不同D.S.和粘度的情况下的溶解速率，评估另外的固体苛性碱类洗涤剂组合物。利用表4中的调配物来评估DS从0.9变化为1.2和粘度从约150cP变化为约1700cP的几种NaCMC多糖材料，如表5中所示。另外的活性成分包含表面活性剂和聚合物材料(在所有评估的调配物中均一致)。
表4
描述 0％多糖 5％多糖 10％多糖
STPP 36.4 36.4 36.4
NaOH 52.22 47.22 42.22
羧甲基纤维素(CMC) 0 5.0 10.0
活性成分 8.75 8.75 8.75
水 2.64 2.64 2.64
总计 100 100 100
表5
D.S 粘度(mPa) 粘度(1％)
1 1.16 300 150
2 0.9 758 379
3 1.18 1960 980
4 0.95 1680 1680
结果在图6中示出，其中当以调配组合物的所评估浓度包含CMC时，每个圆圈的尺寸和标记与从50g片剂衍生的平均循环次数相关。数据示出，通过为洗涤剂组合物选择CMC材料的特定取代度和粘度，可根据特定应用的需要来调整片剂的寿命(或片剂寿命和给药多个循环的能力)。
实例5
评估另外的多糖和纤维素衍生物，包含支链多糖。所评估的材料包含：苛性碱对照物(无多糖)、CMC(样品A；样品B，各自如表6所示)、羟乙基纤维素(HEC Natrosol样品A；Cellosize样品B，各自如表6所示)和黄原胶。
表6
样品 粘度(cPs) DS
CMC A 520 0.81
CMC B 1680 0.95
HEC A ～2000 1.5
HEC B ～3000 1.5
在图7中，示出了具有2.5wt％与10wt％之间的多糖和纤维素衍生物的组合物和不具有多糖的类似苛性碱组合物直到完全溶解的平均循环次数。如所示出，CMC和HEC样品，特别在10％的多糖材料时，显现出显著增加的片剂寿命，这可有利于提供固体洗涤剂组合物的控释。
实例6
如实例1到5中所阐述，均相控释片剂的最大洗涤剂浓度受洗涤剂溶解速率的限制。评估了另外的片剂，其中片剂由两相组成，第一相为由具有多糖材料(例如CMC和/或黄原胶)的洗涤剂组合物构成的控释部分且第二相由不具有缓释多糖材料的洗涤剂组合物构成。将这两种组合物分开混合且直到片剂形成才合并，且分别添加以便产生2个不同的部分。
有益的是，两相控释组合物允许以单一固体形式封装控释产品。根据调配物，从安全和/或分配角度来看，用户不需要触摸或接触组合物是有益的，即在日常操作期间，不需要重复排空和再充填洗碗机。此外，2相片剂提供洗涤剂片剂持久耐用的优点，由于不含有多糖的片剂相的快速溶解，使得在前几个循环期间释放的洗涤剂的量增加，从而使得优化了在餐具洗涤操作开始时餐具机器中的起始洗涤剂浓度。随时间推移，通过对来自片剂的控释部分的洗涤剂的控释来维持洗涤剂浓度。
所评估的调配物示于表7中。
表7
描述 快速溶解相 控释相
STPP 36.4 36.4
NaOH 52.22 42.22
羧甲基纤维素(CMC) 0 10
活性成分 8.75 8.75
水 2.64 2.64
总计 100 100
在图8中，器皿洗涤机器中的使用溶液的平均电导率作为单相控释片剂和2相控释片剂的器皿洗涤循环次数的对比而被示出。由于电导率与使用溶液中释放的洗涤剂的量线性地相关，因此曲线显示：浓度(且因此使用溶液中的活性洗涤剂浓度)比单相控释片剂更快地增加且达到更高的最大浓度。图9是两相片剂在各种循环中的溶解的图像，其中2-相片剂的两侧被拍摄(顶部：控释；底部：快速溶解相)。对两相片剂的两侧进行拍摄，示出一侧(无多糖材料-“快速溶解相”)完全崩解且控释部分在4个循环之后仍保持摄入。
已由此描述本发明，将显而易见的是其可以多种方式变化。这些变化不会被视为脱离本发明的精神和范围，且所有这种修改旨在包含于以下权利要求的范围内。以上说明书提供所公开的组合物和方法的制造和使用的描述。由于许多实施例可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行，因此本发明归属于权利要求书。

Claims (24)

1.一种用于清洁器皿的固体控释组合物，其包括：
氢氧化物碱度源；
至少一种多糖材料，其包括小于约20wt％的所述组合物；和
活性成分清洁剂，
其中所述固体是质量为至少50克的均相多次使用组合物且未用任何迟释化学物质进行包封。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氢氧化物碱度源为碱金属氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述碱金属氢氧化物碱度源为氢氧化钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述多糖材料包括小于约15wt％的所述组合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述多糖材料为低、中或高分子量多糖，和/或其中所述多糖材料具有约1wt％到约2wt％之间的水溶液粘度(25dC)在约1与约5000cps之间的溶液粘度，和/或其中所述多糖材料具有在约零与约3之间的取代度(D.S.)，和/或其中所述多糖材料具有在约200与约15,000之间的聚合度。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述多糖材料的所述D.S.是通过由羧甲基-、甲基-、乙基-、羟乙基-、羟丙基-、羟丙基甲基-、乙酸酯-、三乙酸酯-、乙酸酯-丙酸酯-和/或乙酸酯-丁酸酯基团取代的纤维素分子的葡萄糖单元的数目来测量的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述多糖材料为以下中的一种或多种：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、黄原胶和其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述多糖材料包括黄原胶和/或羧甲基纤维素(CMC)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中羧甲基纤维素(CMC)与黄原胶的比率为约1:1到约30:1。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述活性成分清洁剂为表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述表面活性剂为非离子性表面活性剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述固体控释组合物是质量为至少100克的多次使用组合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述固体控释组合物为胶囊、片剂、包衣片剂、圆片、砖形物或块形物，且其中所述固体控释组合物为在不置换所述固体组合物的情况下提供至少24小时的器皿洗涤的多次使用组合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述氢氧化物碱度源包括约40重量％与约95重量％之间的所述固体组合物，所述多糖材料包括约0.01重量％与约40重量％之间的所述固体组合物，且所述活性成分清洁剂包括约0.1重量％与约40重量％之间的所述固体组合物，且任选地进一步包括约0.1wt％到约50wt％，或约1wt％到约50wt％，或约1wt％到约40wt％，或约1wt％到约25wt％的另外的功能性成分，其为以下中的一种或多种：消泡剂、抗再沉积剂、防垢剂、漂白剂、溶解度调节剂、分散剂、金属保护剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、另外的多价螯合剂和/或螯合剂、阈值抑制剂、晶体改性剂、香料和/或染料、水溶助长剂或偶合剂、缓冲剂和溶剂，且任选地其中所述组合物不含磷酸盐。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述固体组合物为两相固体，其中第一相为包括所述多糖材料、所述氢氧化物碱度源和所述活性成分清洁剂的所述均相固体，且其中第二相为包括所述氢氧化物碱度源和所述活性成分清洁剂的均相固体。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述第一相和/或所述第二相进一步包括另外的功能性成分。
17.根据权利要求15或16所述的组合物，其中所述第一相与所述第二相的比率按重量计为约10:1到约1:10。
18.一种分配根据权利要求1至17中任一项所述的固体控释组合物的方法，其包括：
使所述固体组合物与水源接触以产生所述组合物的使用溶液；和
使器皿与pH为约10.5到约13的所述使用溶液接触持续足够的时间量，以去除和/或溶解污垢。
19.一种用于在自动餐具洗涤环境中清洁器皿的***，其包括：
固体控释组合物，其包括氢氧化物碱度源、包括小于约20wt％的所述组合物的至少一种多糖材料和表面活性剂；
其中所述固体组合物为在单一固体组合物中提供洗涤剂和漂洗助剂的均相二合一组合物，其中所述固体是质量为至少50克的多次使用组合物，且其中所述固体未用任何迟释化学物质进行包封；且
其中所述***不包含分配***。
20.根据权利要求19所述的***，其中所述固体控释组合物为胶囊、片剂、包衣片剂、圆片、砖形物或块形物。
21.根据权利要求19至20中任一项所述的***，其中所述氢氧化物碱度源为碱金属氢氧化物，其中所述多糖材料为以下中的一种或多种：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、黄原胶和其组合，且其中所述活性成分为非离子性表面活性剂、螯合剂和/或酶。
22.根据权利要求21所述的***，其中所述多糖材料包括羧甲基纤维素(CMC)和黄原胶，且其中羧甲基纤维素(CMC)与黄原胶的比率为约1:1到约30:1。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的***，其中所述多糖材料包括小于约15wt％的所述组合物。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的***，其中所述固体组合物为按压固体，且其中所述自动餐具洗涤环境为消费性或商业性餐具洗涤机器。
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