CN111225952A - 羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、其制备方法、用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、其制备方法、包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物、和由其模制的制品，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物包含：羧酸改性的腈类共聚物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含大于0.1重量％至小于12重量％的来自甲基丙烯酸2‑羟基乙酯单体的重复单元，并且所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的凝结物的量小于1重量％。

Description

羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、其制备方法、用于浸渍成 型的胶乳组合物和模制品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0027279的优先权的权益，该专利申请的发明通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，更具体地，涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、其制备方法、包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物、和由其模制的制品。
背景技术
通常，天然橡胶已经主要用作工业、医疗和食品手套以及需要弹性的产品如气球和避孕套等的原料。然而，近年来，由于天然橡胶具有在一些使用者中引起对蛋白质的严重的过敏反应的副作用，因此，天然橡胶已经被腈类橡胶所替代。腈类橡胶具有高耐油性，因此，腈类橡胶被广泛使用，特别是用于处理有机溶剂的使用者所使用的工作手套，或用于医疗手套和食品手套。此外，与由天然橡胶制成的产品相比，由腈类橡胶制成的产品具有产品不容易被注射针刺穿等特性，因此，具有由腈类橡胶制成的产品适合用于操作锋利的手术刀、注射针等医疗领域的人的优点。
另外，近来，由于天然橡胶的供应不稳定，许多手套制造商已经将天然橡胶手套生产线转变为腈类橡胶手套生产线，并且随着安全意识提高，由腈类橡胶制造的一次性手套的使用正在稳定地增加。
根据这一趋势，手套制造商旨在制造薄、良好防撕裂的手套，以便提高手套的生产率，为此，需要一种能够制造具有高拉伸强度的手套的用于浸渍成型的胶乳。在手套的制造中影响拉伸强度的最大因素之一可以包括，作为制造用于浸渍成型的胶乳中所使用的单体之一的甲基丙烯酸与加入到用于浸渍成型的胶乳组合物中的氧化锌的锌离子之间产生的离子键。手套的拉伸强度根据形成多少离子键来确定。然而，在为了提高手套的拉伸强度而制造用于浸渍成型的胶乳的情况下，具有的问题在于，当甲基丙烯酸单体的量增加时，用于浸渍成型的胶乳组合物的粘度过度增加，而当氧化锌的加入量增加时，用于浸渍成型的胶乳组合物的稳定性降低，由此引起缺陷手套。因此，难以增加甲基丙烯酸单体的加入量和氧化锌的加入量，特别地，在使用食品手套的情况下，洗脱的氧化锌的量受到规定等的限制，因此，在用于浸渍成型的胶乳组合物中加入的氧化锌的量也受到限制。此外，当为了改善手套的拉伸强度而在制造手套时增加凝胶含量或增加甲基丙烯酸与氧化锌之间的离子键的量时，由于300％模量值增加，存在手套的耐磨性降低的问题，这引起在佩戴手套时手套僵硬。
另外，当佩戴手套时，由于使用者的汗水、处理的溶液等，手套在使用过程中可能撕裂。为了防止手套撕裂，要求手套具有预定水平以上的耐久性。特别地，在工业领域中使用的手套的情况下，手套在暴露于酸、碱、有机溶剂等的环境下使用，因此，要求手套具有耐化学性以保护使用者的身体。然而，随着手套变得更薄，手套的耐久性和耐化学性降低。因此，持续需要具有高拉伸强度和低300％模量同时具有更好的耐久性和耐化学性的手套。
同时，为了改善手套的诸如拉伸强度、耐久性、耐化学性等的物理性能，在制造手套时必须增加成膜工艺的速度。当成膜工艺的速度增加时，存在制造手套时可加工性降低的问题。特别地，脱水收缩是表示可加工性的物理性能之一，是水从胶乳中的颗粒的凝聚物中逸出的现象。当在制造手套时成膜速度增加时，这种脱水收缩的速度也快。如果脱水收缩的速度过高，则用于浸渍成型的胶乳组合物的胶乳稳定性降低，导致形成凝聚物，这会引起缺陷手套。
另外，近年来，对环境、安全性等的要求提高，对手套中残留物的关注也提高。与此相关，当用于制造手套的胶乳中的残留单体的量高时，手套中残留单体的量增加，这在使用手套时引起难闻的气味。特别地，当残留有高沸点的单体时，单体在胶乳的除臭工艺和手套制造工艺中未被除去而残留在最终产品中的可能性高。因此，在制造胶乳时，在单体具有高沸点的情况下，应当考虑共聚物的聚合效率，使得不残留未反应的单体。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种通过浸渍成型制造的浸渍成型制品，其中，拉伸强度得到改善，通过降低300％模量而改善穿戴感，同时，浸渍成型制品的耐久性、耐化学性和可加工性得到改善，并且残留单体的量减少。
换言之，本发明的目的是提供一种用于制备浸渍成型制品的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物、其制备方法、包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物和由其模制的浸渍成型制品，其中，在使用所述用于浸渍成型的胶乳组合物制造诸如手套等的浸渍成型制品时可加工性得到改善，手套由于300％模量低而具有优异的穿戴感，并且即使手套薄，由于高拉伸强度，手套也不容易被撕裂，从而得到优异的耐久性、耐化学性，并且残留单体的量低。
技术方案
在一个总的方面，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物包含：羧酸改性的腈类共聚物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含大于0.1重量％至小于12重量％的来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元，并且所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的凝结物的量小于1重量％。
在另一总的方面，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备方法包括：使单体混合物聚合来制备包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物(S10)，其中，相对于所述单体混合物的总量，所述单体混合物包含大于0.1重量％至小于12重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体，其中，在步骤(S10)的聚合引发之前加入所述单体混合物中包含的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量；或者，在聚合引发之前加入其一部分，在聚合转化率为20％至60％时加入其剩余量；或者，在聚合转化率为20％至60％时加入其全部量。
在又一总的方面，提供一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含：如上所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物；和交联剂组合物。
在又一总的方面，提供一种制品，包括：来自如上所述的用于浸渍成型的胶乳组合物的层。
有益效果
当通过使用包含根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物制造诸如手套等的浸渍成型制品时，制造的浸渍成型制品的拉伸强度得到改善，通过降低300％模量而改善穿戴感，同时，浸渍成型制品的耐久性、耐化学性和可加工性得到改善，并且残留单体的量减少。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为常规的或词典的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为满足本发明的技术构思的含义和概念。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本文所使用的术语“来自……的重复单元”可以指由任意物质产生的组分、结构或物质本身，作为一个具体实例，术语“来自……的重复单元”可以指当加入的单体参与聚合反应以形成聚合物时在聚合物中形成的重复单元。
本文所使用的术语“胶乳”可以指通过聚合来聚合而成的聚合物或共聚物以分散在水中的形式存在。具体地，胶乳可以指通过乳液聚合来聚合而成的橡胶状聚合物的细颗粒或橡胶状共聚物的细颗粒以细颗粒分散在水中的胶体状态存在。
本文所使用的术语“凝结物”可以指平均粒径为74μm以上的粒子，其中，分散在胶乳等中的共聚物凝结和/或凝聚，作为一个具体的实例，可以指平均粒径为74μm以上并且通过200目尺寸的筛网筛分过的粒子。
本文所使用的术语“来自……的层”可以指由聚合物或共聚物形成的层。作为一个具体实例，来自……的层可以指在制造浸渍成型制品时通过在浸渍成型模具上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由聚合物或共聚物形成的层。
本文所使用的术语“来自交联剂的交联部分”可以是由化合物产生的组分、结构或物质本身，并且可以是在通过交联剂组合物的作用和反应形成的聚合物中或在聚合物之间起到交联功能的交联部分。
根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的特征在于，所述胶乳组合物包含羧酸改性的腈类共聚物，所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含大于0.1重量％至小于12重量％的来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元，并且所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的凝结物的量可以小于1重量％。
根据本发明的一个实施方案，来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元可以与形成羧酸改性的腈类共聚物的单体，或来自各个单体的重复单元一起形成羧酸改性的腈类共聚物。通过在羧酸改性的腈类共聚物中包含来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元，由包含含有羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的模制品具有改善的拉伸性能如拉伸强度等、通过降低300％模量而改善的穿戴感、以及优异的耐久性和耐化学性。
作为与根据本发明的甲基丙烯酸2-羟基乙酯相似的单体，在羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备中，使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体，如甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯等作为单体。然而，在诸如甲基丙烯酸羟基丁酯等的甲基丙烯酸羟基烷基酯单体中，在来自各个单体的重复单元的外部形成的羟基烷基的烷基链即侧链长，因此，由来自各个单体的重复单元形成的主链之间的距离增大，由此，由交联剂组合物形成的来自交联剂的交联部分的交联能力降低。此外，在根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备中，在使共轭二烯类单体和烯属不饱和腈类单体共聚时，与甲基丙烯酸2-羟基乙酯相比，在诸如甲基丙烯酸羟基丁酯等的甲基丙烯酸羟基烷基酯单体中，形成共聚物的效率降低50％以上。因此，未聚合的残留单体存在于胶乳组合物中，并且由于高沸点，这些残留单体即使在除臭工艺之后也不容易除去，引起模制品的残留单体的量增加。
另外，当使用诸如丙烯酸羟基丙酯等的单体包括丙烯酸2-羟基乙酯来制备根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，在聚合时胶乳稳定性降低，因此，模制品以及胶乳中的凝结物的量增加，并且不能适当地表现出由来自单体的重复单元所预期的功能，由此，耐久性和耐化学性的改善以及脱水收缩不充分。
因此，当根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物中包含特定量的来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元时，由于由羧酸改性的腈类共聚物模制的模制品具有改善的拉伸性能、通过降低300％模量而改善的穿戴感、改善的耐久性和耐化学性、减少的残留单体量和改善的可加工性，因此是最优选的。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含大于0.1重量％至小于12重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至8重量％或1.5重量％至6重量％的来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元。在所述范围内，由交联剂组合物形成的来自交联剂的交联部分的交联能力提高，因此，由包含含有羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的模制品具有改善的拉伸性能如拉伸强度等，具有降低的300％模量而改善穿戴感，并且具有优异的耐久性和耐化学性、优异的可加工性和优异的胶乳组合物的长时间储存稳定性。上述以“重量％”表示的来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元的量可以是基于羧酸改性的腈类共聚物的总量的量。
根据本发明的一个实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含：来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元，连同所述来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元。即，根据本发明的一个实施方案的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元和来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元。作为一个具体的实例，所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含40重量％至80重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元、10重量％至50重量％的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、0.1重量％至10重量％的来自烯属不饱和酸单体的重复单元和大于0.1重量％至小于12重量％的来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，形成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种。具体地，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，更具体地，是1,3-丁二烯。所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含40重量％至80重量％、45重量％至80重量％或45重量％至70重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元。在所述范围内，由包含含有羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制的浸渍成型制品柔韧并且具有优异的穿戴感，同时具有优异的耐油性和优异的拉伸强度。上述以“重量％”表示的来自共轭二烯类单体的重复单元的量可以是基于羧酸改性的腈类共聚物的总量的量。
另外，根据本发明的一个实施方案，形成所述来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的至少一种。具体地，所述烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈和甲基丙烯腈，更具体地，可以是丙烯腈。此外，所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含10重量％至50重量％、15重量％至50重量％或15重量％至45重量％的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元。在所述范围内，由包含含有羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的浸渍成型制品柔韧并且具有优异的穿戴感，同时具有优异的耐油性和优异的拉伸强度。上述以“重量％”表示的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的量可以是基于羧酸改性的腈类共聚物的总量的量。
另外，根据本发明的一个实施方案，形成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是包含酸基如羧基、磺酸基或酸酐基的烯属不饱和单体。烯属不饱和酸单体的具体实例可以包括选自以下中的至少一种：烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等；多元羧酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐等；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等。更具体地，所述烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的至少一种，更优选是甲基丙烯酸。在聚合时，烯属不饱和酸单体可以以盐的形式如碱金属盐、铵盐等来使用。此外，所述羧酸改性的腈类共聚物可以包含0.1重量％至10重量％、0.5重量％至9重量％或2重量％至8重量％的来自烯属不饱和酸单体的重复单元。在所述范围内，由包含含有羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制而成的浸渍成型制品柔韧并且具有优异的穿戴感，同时具有优异的拉伸强度。上述以“重量％”表示的来自烯属不饱和酸单体的重复单元的量可以是基于羧酸改性的腈类共聚物的总量的量。
另外，根据本发明的一个实施方案，在所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的凝结物的量可以小于1重量％、小于0.9重量％、小于0.1重量％或小于0.01重量％。在所述范围内，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物具有优异的聚合稳定性和胶乳稳定性，并且防止由制品中的凝结物引起物理性能劣化。凝结物可以是存在于羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的平均粒径为74μm以上的粒子。根据单体的种类和加入时机，生成量可以减少或增加。作为一个具体的实例，所述凝结物可以是平均粒径为74μm以上的粒子，其通过200目尺寸的筛网筛分过。此外，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的凝结物的量可以是基于羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的总量的量。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为10重量％至80重量％、30重量％至60重量％或35重量％至55重量％，pH可以为7至12、7至10或8至9.5。在所述范围内，胶乳稳定性和储存稳定性优异，并且容易制备用于浸渍成型的胶乳组合物。
另外，根据本发明，提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备方法，用于制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物。所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备方法可以包括：步骤(S10)，使单体混合物聚合来制备包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，相对于所述单体混合物的总量，所述单体混合物包含大于0.1重量％至小于12重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体，其中，在步骤(S10)的聚合引发之前加入所述单体混合物中包含的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量；或者，在引发聚合之前加入其一部分，在聚合转化率为20％至60％时加入其剩余量；或者，在聚合转化率为20％至60％时加入其全部量。
根据本发明的一个实施方案，所述单体混合物可以包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、烯属不饱和酸单体和甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体。
根据本发明的一个实施方案，聚合可以通过乳液聚合进行。聚合可以通过单体混合物的聚合来进行，并且单体混合物中包含的各个单体可以参照上面描述的单体的种类和量来加入，并且可以分批或连续加入。
同时，在聚合时，单体混合物中包含的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体可以在聚合的任意阶段制备，并且可以通过在聚合步骤中分两次或更多次来加入。作为一个具体的实例，可以将甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量加入到聚合反应器中，同时在聚合之前在引发聚合之前加入各个单体；或者，可以在聚合引发之前首先将甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的一部分加入到聚合反应器中，并且可以在聚合引发之后加入其剩余量；或者，可以在聚合引发之后加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量，而在聚合引发之前不加入。
作为一个更具体的实例，可以在步骤(S10)的聚合引发之前加入包含在单体混合物中的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量，其中，具有聚合稳定性优异的效果；可以在聚合引发之前加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的一部分，并且可以在聚合转化率为20％至60％、20％至50％或20％至40％时加入其剩余量，其中，具有来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元均匀地分布在羧酸改性的腈类共聚物中，以进一步改善拉伸性能如拉伸强度等的效果；或者，可以在聚合转化率为20％至60％、20％至50％或20％至40％时加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量，其中，具有未反应的单体的量减少的效果。特别地，在诸如分批加入、分别加入等的所有情况下，优选在聚合转化率低于60％、低于50％或低于40％时加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量。在这种情况下，具有提高甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的共聚物形成效率的效果，从而改善制品的耐久性和耐化学性，并且改善可加工性。
根据本发明的一个实施方案，在以预定的时间间隔从正在反应的组合物中收集预定量的样品并测量样品中的固体含量之后，可以通过下面等式1计算聚合转化率：
[等式1]
聚合转化率(％)＝(Ms-Mo)/(Mp-M'o)
在上面等式1中，Ms是干燥共聚物的重量，Mo是乳化剂的重量和聚合引发剂的重量之和，Mp是100％聚合的共聚物的重量，M'o是乳化剂的重量和聚合引发剂的重量之和。
另外，根据本发明的一个实施方案，聚合可以在乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等的存在下进行。
当聚合通过包含乳化剂进行时，所述乳化剂可以是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和正表面活性剂中的至少一种。乳化剂的具体实例可以包括选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯盐中的至少一种阴离子表面活性剂。此外，基于100重量份的单体混合物的总量，乳化剂的加入量可以为0.3重量份至10重量份、0.8重量份至8重量份或1.5重量份至6重量份。在所述范围内，聚合稳定性优异并且气泡产生量少，从而有利于制造制品。
另外，当聚合通过包含聚合引发剂进行时，所述聚合引发剂可以是，例如，自由基引发剂。作为一个具体的实例，聚合引发剂可以是选自以下中的至少一种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯等；和含氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮二异丁酸(丁酸)甲酯等。作为一个具体的实例，所述聚合引发剂可以是无机过氧化物，更具体地，是过硫酸盐。此外，基于100重量份的单体混合物的总量，聚合引发剂的加入量可以为0.01重量份至2重量份、或0.02重量份至1.5重量份。在所述范围内，可以将聚合速率保持在适当水平。
另外，当聚合通过包含分子量调节剂进行时，所述分子量调节剂可以是，例如，选自以下中的至少一种：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等，并且可以具体是叔十二烷基硫醇。此外，基于100重量份的单体混合物的总量，分子量调节剂的加入量可以为0.1重量份至2.0重量份、0.2重量份至1.5重量份或0.3重量份至1.0重量份。在所述范围内，聚合稳定性优异，并且当在聚合之后制造制品时，制品的物理性能优异。
另外，根据本发明的一个实施方案，聚合可以通过包含活化剂来进行，所述活化剂可以是，例如，选自甲醛钠、次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的至少一种。此外，基于100重量份的单体混合物的总量，活化剂的加入量可以为0.001重量份至5重量份。
另外，根据本发明的一个实施方案，聚合可以在作为介质的水中，具体地在去离子水中进行。为了确保容易聚合，根据需要，聚合可以通过还包含螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗氧化剂、除氧剂等添加剂来进行。根据本发明的一个实施方案，乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂、添加剂等可以一次或分别加入到聚合反应器中，并且在每次加入时可以连续加入，与单体混合物的加入相同。
另外，根据本发明的一个实施方案，聚合可以在10℃至90℃、20℃至80℃或25℃至75℃的聚合温度下进行。在所述范围内，胶乳稳定性优异。
另外，根据本发明的一个实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法可以包括通过终止聚合反应来得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物。聚合反应可以在聚合转化率为90％以上、或95％以上时终止。此外，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法还可以包括在反应终止之后通过除臭工艺除去未反应的单体。
另外，根据本发明，提供一种包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物。所述用于浸渍成型的胶乳组合物可以包含羧酸改性的腈类共聚物和交联剂组合物。根据本发明的一个实施方案，可以提供交联剂组合物，以通过与羧酸改性的腈类共聚物的交联反应形成来自交联剂的交联部分。
根据本发明的一个实施方案，所述交联剂组合物可以包含硫化剂和硫化促进剂，更具体地，可以包含硫化剂、硫化促进剂和氧化锌。
根据本发明的一个实施方案，提供硫化剂用于使用于浸渍成型的胶乳组合物硫化，并且可以是硫。硫化剂的具体实例可以包括硫，如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理过的硫、不溶性硫等。基于100重量份(基于固体含量)的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总量，硫化剂的量可以为0.1重量份至10重量份或1重量份至5重量份。在所述范围内，通过硫而引起的交联能力优异。
另外，根据本发明的一个实施方案，硫化促进剂可以是选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2-二硫代二苯并噻唑-2-次磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯基胍(DPG)和二邻甲苯基胍中的至少一种。基于100重量份(基于固体含量)的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总量，硫化促进剂的量可以为0.1重量份至10重量份或0.5重量份至5重量份。在所述范围内，通过硫化而引起的交联能力优异。
另外，根据本发明的一个实施方案，氧化锌可以是交联剂，通过与用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的羧基等形成离子键，通过在羧酸改性的腈类共聚物中或者在羧酸改性的腈类共聚物之间的离子键而形成交联部分。基于100重量份(基于固体含量)的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总量，氧化锌的量可以为0.1重量份至5重量份或0.5重量份至4重量份。在所述范围内，交联能力优异，胶乳稳定性优异，并且制造的浸渍成型制品的拉伸强度和柔韧性优异。
另外，根据本发明的一个实施方案，交联剂组合物可以包含多价金属阳离子化合物。根据本发明的一个实施方案，所述多价金属阳离子化合物可以是包含铝离子和使铝离子缓慢洗脱的配体的化合物。多价金属阳离子化合物的具体实例可以包括选自乙醇酸铝、乙酰丙酮铝、乳酸铝和酒石酸铝中的至少一种。此处，使得铝离子缓慢洗脱的配体的量可以是使用的铝的量的1至3当量。当铝阳离子化合物用作如上所述的用于生成离子键或共价键的交联剂时，可以防止键在酸溶液中弱化，从而防止浸渍成型制品的强度降低。此外，在这种情况下，可以在不加入硫化促进剂的情况下制造浸渍成型制品，并且可以防止使用者受到硫化促进剂的副作用。
另外，根据本发明的一个实施方案，基于100重量份(基于固体含量)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，所述多价金属阳离子化合物的量可以为0.1重量份至5重量份、0.5重量份至5重量份或0.5重量份至3重量份。在所述范围内，可以防止键在酸溶液中弱化，从而防止浸渍成型制品的强度降低。
另外，根据本发明的一个实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为5重量％至40重量％、8重量％至35重量％或10重量％至30重量％。在所述范围内，胶乳的输送效率优异，并且通过防止胶乳粘度增加，储存稳定性优异。
作为另一实例，用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以为9至12、9至11.5或9.5至11。在所述范围内，在制造浸渍成型制品时加工性能和生产率优异。用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以通过加入上述pH调节剂来调节。所述pH调节剂可以是，例如，浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾的水溶液，或浓度为1重量％至5重量％的氨水。
另外，根据本发明的一个实施方案，根据需要，用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含添加剂，例如，颜料，如二氧化钛等；填料，如二氧化硅；增稠剂；pH调节剂；等等。
根据本发明，提供一种制品，包括：来自如上所述的用于浸渍成型的胶乳组合物的层。所述制品可以是通过浸渍成型用于浸渍成型的胶乳组合物而制造的浸渍成型制品，和包括如下的制品：通过浸渍成型由用于浸渍成型的胶乳组合物形成的来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层。用于模制制品的浸渍成型制品的制造方法可以包括：通过直接浸渍法、阳极粘附浸渍法、Teague粘附浸渍法等来浸渍用于浸渍成型的胶乳组合物。作为一个具体的实例，所述浸渍成型制品的制造方法可以通过阳极粘附浸渍法进行，在这种情况下，具有得到具有均匀厚度的浸渍成型制品的优点。
作为一个具体的实例，所述浸渍成型制品的制造方法可以包括：将凝结剂粘附到浸渍成型模具上(S100)；将粘附有凝结剂的浸渍成型模具浸渍在用于浸渍成型的胶乳组合物中，以形成来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层，即，浸渍成型层(S200)；和加热所述浸渍成型层以使用于浸渍成型的胶乳组合物交联(S300)。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S100)通过将浸渍成型模具浸入凝结剂溶液中以在浸渍成型模具中形成凝结剂，从而将凝结剂粘附到浸渍成型模具的表面，其中，所述凝结剂溶液是凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中的溶液，并且基于凝结剂溶液的总量，凝结剂溶液中的凝结剂的量可以为5重量％至75重量％，或10重量％至65重量％，或15重量％至55重量％。所述凝结剂可以是，例如，选自以下中的至少一种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等。所述凝结剂可以具体是氯化钙或硝酸钙。此外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S100)还可以包括将浸渍成型模具浸入凝结剂溶液中保持1分钟以上，取出浸渍成型模具，并在70℃至150℃下干燥浸渍成型模具，以便将凝结剂粘附到浸渍成型模具上。
根据本发明的一个实施方案，为了形成浸渍成型层，可以通过将粘附有凝结剂的浸渍成型模具浸渍在根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物中，取出浸渍成型模具，并在浸渍成型模具中形成浸渍成型层，来进行步骤(S200)。此外，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S200)中，在浸渍过程中，浸渍可以进行1分钟以上，以便在浸渍成型模具中形成浸渍成型层。
根据本发明的一个实施方案，为了得到浸渍成型制品，可以通过加热在浸渍成型模具中形成的浸渍成型层以蒸发液体组分，并使用于浸渍成型的胶乳组合物交联以进行固化，来进行步骤(S300)。此处，当使用根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物时，可以通过用于浸渍成型的胶乳组合物中包含的交联剂组合物的硫化和/或离子键进行交联。此外，根据本发明的一个实施方案，所述加热可以通过在70℃至150℃下第一加热1分钟至10分钟，并且通过在100℃至180℃下第二加热5分钟至30分钟来进行。
根据本发明的一个实施方案，所述制品可以是诸如外科手术手套、检查手套、工业手套、家用手套等的手套；避孕套；导管；或保健产品。
下文中，提供下面的本发明的实施例以更详细地说明本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，下面的实施例例示了本发明，并且在本发明的范围和精神内可以做出各种改变和修改，因此，本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备>
在10L的高压反应器中充满氮气，该反应器配备有搅拌器、温度计、冷却器、氮气入口，以及使得单体、乳化剂和聚合引发剂能够连续加入的入口，然后加入100重量份的包含32重量％的丙烯腈、59重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和3重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物；3重量份的烷基苯磺酸钠；0.6重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，并将混合物加热至38℃。加热结束之后，加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以进行聚合。当聚合转化率达到95％时，加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。随后，通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体含量浓度为45重量％且pH为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物。
<用于浸渍成型的胶乳组合物的制备>
向100重量份(基于固体含量)的上面得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中加入1重量份的硫、0.7重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、1.5重量份的氧化锌、1重量份的二氧化钛、氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，得到固体浓度为16重量％且pH为10的用于浸渍成型的胶乳组合物。
<浸渍成型制品的制造>
将13重量％的硝酸钙、86.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(Teric 320，Huntsman Corporation，Australia)混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸渍在制备的凝结剂溶液中保持1分钟，然后取出，并在80℃下干燥3分钟，以将凝结剂涂覆到手形模具上。
之后，将涂覆有凝结剂的手形模具浸渍在得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中保持1分钟，取出，在80℃下干燥1分钟，并浸渍在水中保持3分钟。再将模具在80℃下干燥3分钟，然后在125℃下交联20分钟。之后，将交联后的浸渍成型层从手形模具上剥离下来，得到手套形状的浸渍成型制品。
实施例2
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含30重量％的丙烯腈、58重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和6重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
实施例3
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含32重量％的丙烯腈、60.5重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和1.5重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例3。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
实施例4
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含30重量％的丙烯腈、58重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和6重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中，并且满足以分别加入的方式在聚合引发之前加入3重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，在聚合转化率为30％时加入3重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的条件之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例4。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
实施例5
<羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备>
在10L的高压反应器中充满氮气，该反应器配备有搅拌器、温度计、冷却器、氮气入口，以及使得单体、乳化剂和聚合引发剂能够连续加入的入口，然后加入100重量份的包含32重量％的丙烯腈、59重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和3重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物；3重量份的烷基苯磺酸钠；0.6重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，并将混合物加热至38℃。加热结束之后，加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以进行聚合。当聚合转化率达到95％时，加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。随后，通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体含量浓度为45重量％且pH为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物。
<用于浸渍成型的胶乳组合物的制备>
向100重量份(基于固体含量)的上面得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中加入2重量份的乙酰丙酮铝、1重量份的二氧化钛、氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，得到固体浓度为16重量％且pH为10的用于浸渍成型的胶乳组合物。
<浸渍成型制品的制造>
将13重量％的硝酸钙、86.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(Teric 320，Huntsman Corporation，Australia)混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸渍在制备的凝结剂溶液中保持1分钟，然后取出，并在80℃下干燥3分钟，以将凝结剂涂覆到手形模具上。
之后，将涂覆有凝结剂的手形模具浸渍在得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中保持1分钟，取出，在80℃下干燥1分钟，并浸渍在水中保持3分钟。再将模具在80℃下干燥3分钟，然后在125℃下交联20分钟。之后，将交联后的浸渍成型层从手形模具上剥离下来，得到手套形状的浸渍成型制品。
实施例6
<羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备>
在10L的高压反应器中充满氮气，该反应器配备有搅拌器、温度计、冷却器、氮气入口，以及使得单体、乳化剂和聚合引发剂能够连续加入的入口，然后加入100重量份的包含30重量％的丙烯腈、58重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和6重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物；3重量份的烷基苯磺酸钠；0.6重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，并将混合物加热至38℃。加热结束之后，加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以进行聚合。当聚合转化率达到95％时，加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。随后，通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体含量浓度为45重量％且pH为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物。
<用于浸渍成型的胶乳组合物的制备>
向100重量份(基于固体含量)的上面得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中加入2重量份的乙醇酸铝、1重量份的二氧化钛、氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，得到固体浓度为16重量％且pH为10的用于浸渍成型的胶乳组合物。
<浸渍成型制品的制造>
将13重量％的硝酸钙、86.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(Teric 320，Huntsman Corporation，Australia)混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸渍在制备的凝结剂溶液中保持1分钟，然后取出，并在80℃下干燥3分钟，以将凝结剂涂覆到手形模具上。
之后，将涂覆有凝结剂的手形模具浸渍在得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中保持1分钟，取出，在80℃下干燥1分钟，并浸渍在水中保持3分钟。再将模具在80℃下干燥3分钟，然后在125℃下交联20分钟。之后，将交联后的浸渍成型层从手形模具上剥离下来，得到手套形状的浸渍成型制品。
比较例1
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含32重量％的丙烯腈、62重量％的1,3-丁二烯和6重量％的甲基丙烯酸的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
比较例2
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含27重量％的丙烯腈、56.5重量％的1,3-丁二烯、4.5重量％的甲基丙烯酸和12重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例2。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
比较例3
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含32重量％的丙烯腈、61.9重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和0.1重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例3。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
比较例4
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含30重量％的丙烯腈、58重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和6重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中，并且满足在聚合引发之前不加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯，在聚合转化率为70％时加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯的全部量(6重量％)的条件之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例4。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
比较例5
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含32重量％的丙烯腈、59重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和3重量％的丙烯酸2-羟基乙酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例5。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
比较例6
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含32重量％的丙烯腈、59重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和3重量％的甲基丙烯酸2-羟基丙酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例6。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
比较例7
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含32重量％的丙烯腈、59重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和3重量％的丙烯酸4-羟基丁酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例7。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
比较例8
除了在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时，将100重量份的包含32重量％的丙烯腈、59重量％的1,3-丁二烯、6重量％的甲基丙烯酸和3重量％的甲基丙烯酸4-羟基丁酯的单体混合物作为单体混合物加入到相同的反应器中之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例8。此处，得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量浓度为45重量％，pH为8.5。
实验例
下面的表1和表2中示出了在实施例1至实施例6和比较例1至比较例8中制备的各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的聚合稳定性和长时间储存稳定性，以及浸渍成型制品的拉伸性能：拉伸强度、伸长率和300％模量，耐化学性，耐久性，脱水收缩和总挥发性有机化合物(TVOC)的量，以及各个羧酸改性的腈类共聚物的单体组成(重量％，单体混合物)和加入时机(％，聚合转化率)，以及交联剂组合物的种类和量(重量份，基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的固体含量)。
*拉伸性能(拉伸强度、伸长率和300％模量)：使用在各个实施例和比较例中得到的浸渍成型制品，根据ASTM D-412制造哑铃形状的试验片。使用万能试验机(UTM)以500mm/min的拉伸速度拉伸试验片，测量拉伸强度和断裂伸长率，并且测量在300％的伸长率下的应力(300％模量)。拉伸强度和伸长率越高，拉伸性能越优异，300％模量越低，穿戴感越优异。
*耐久性(小时)：佩戴作为在各个实施例和比较例中得到的浸渍成型制品的手套，测量手套被撕裂时的时间并且示出。自从佩戴手套开始经过4小时以上之后手套仍没有撕裂时，判断耐久性为充足。因此，在测量耐久性时，测量时间以4小时为基础。
*耐化学性(分钟)：使用在各个实施例和比较例中得到的浸渍成型制品，根据EN374-3:2003制造用于测量耐化学性的试验片。将该试验片与己烷接触，己烷是测量的化学物质，其包含在直径为51mm并且深度为35mm的试验容器中，测量己烷以1μg/cm2/min的速率通过试验片所花费的时间并且示出。
*脱水收缩(分钟)：将手形陶瓷模具浸渍在制造浸渍成型制品时使用的凝结剂溶液中保持1分钟，然后取出，并在80℃下干燥3分钟，以将凝结剂涂覆到手形模具上。然后，将涂覆有凝结剂的手形模具浸渍在各个实施例和比较例的用于浸渍成型的胶乳组合物中保持1分钟，然后取出，并且测量液滴从手形模具落下所花费的时间。将5分钟内液滴没有落下的情况用X标记。
*浸渍成型制品(手套)的总挥发性有机化合物(TVOC)的量的测量(ppm)：将在各个实施例和比较例中得到的浸渍成型制品放入Tedlar袋中，填充1L的空气组分的空气，并在60℃下放置24小时。24小时之后，将Tedlar袋中的空气收集在tenax管中，并且使用气相色谱-质谱仪(GC/MS)测量收集的空气中的挥发性有机化合物(VOC)的量并示出。
*聚合稳定性(重量％)：将在各个实施例和比较例中制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物通过200目尺寸的筛网进行筛分，以分离出以74μm以上的平均粒径的固化的粒子，测量在胶乳组合物中形成的凝结物的重量，并且计算相对于胶乳组合物的总重量的重量％。
*长时间储存稳定性：完成在各个实施例和比较例中的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的聚合，将各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物在40％的湿度且在25℃的条件下储存3个月，然后观察胶乳组合物的状态。将胶乳组合物未凝聚的情况记为◎，将基于固体含量产生2重量％以下的凝聚物的情况记为○，将产生大于2重量％且小于10重量％的凝聚物的情况记为△，将产生10重量％以上的凝聚物的情况记为X。
[表1]
Figure BDA0002448222980000221
[表2]
Figure BDA0002448222980000231
Figure BDA0002448222980000241
如表1和表2中所示，与仅使用丙烯腈、1,3-丁二烯和甲基丙烯酸作为单体制备的比较例1相比，在根据本发明制备的实施例1至实施例6中，可以确认，表现出等于或大于比较例1的拉伸强度、伸长率和300％模量，同时耐久性和耐化学性非常优异，不产生脱水收缩而得到优异的可加工性，由此，可以降低制造浸渍成型制品时的次品率，此外，残留单体的量少，并且羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的凝结物的量小于0.01重量％，因此，聚合稳定性优异，并且长时间储存稳定性优异。
另一方面，在使用过量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的比较例2中，可以确认，由于其它单体的量减少，拉伸性能降低，并且由于过量加入的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体，长时间储存稳定性非常差。在使用少量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的比较例3中，耐久性、耐化学性和脱水收缩的改善效果极小。
另外，在作为聚合后期的聚合转化率为70％下加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量的比较例4中，可以确认，即使以与实施例2和实施例4中相同的量加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体，耐久性和耐化学性的改善效果仍小，但是聚合稳定性、长时间储存稳定性和脱水收缩降低，并且浸渍成型制品的TVOC增加。具体地，即使以适当的量加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体，但是当作为聚合后期的聚合转化率为70％下加入其全部量时，可以确认，羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的凝结物的量为1重量％，因此，聚合稳定性差，这表示，根据甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的加入时机，存在聚合稳定性的差异，这是由于与其它共聚单体相比，甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的反应性低，因此，甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量直至聚合完成都不参与反应，而是作为残留单体存在于胶乳组合物中。
同时，作为使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体而不使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的情况，在使用丙烯酸2-羟基乙酯的比较例5、使用丙烯酸2-羟基丙酯的比较例6、使用丙烯酸4-羟基丁酯的比较例7、使用甲基丙烯酸4-羟基丁酯的比较例8中，可以确认，在所有情况下耐久性、耐化学性和脱水收缩的改善效果小或降低，聚合稳定性差，并且浸渍成型制品的TVOC增加。具体地，在烷基中碳原子数高的比较例7和比较例8中，可以确认，与其它共聚单体形成共聚物的效率差，由此，胶乳组合物中存在残留单体，此外，由于高沸点，残留单体即使在除臭工艺之后也不容易减少，从而降低聚合稳定性，浸渍成型制品的TVOC增加，并且长时间储存稳定性差。
根据上述结果，本发明人确认，当通过使用包含根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的用于浸渍成型的胶乳组合物制造诸如手套等的浸渍成型制品时，制造的浸渍成型制品的拉伸强度得到改善，通过降低300％模量使得穿戴感改善，同时，浸渍成型制品的耐久性、耐化学性和可加工性得到改善，并且残留单体的量减少。

Claims (12)

1.一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，包含：
羧酸改性的腈类共聚物，
其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含大于0.1重量％至小于12重量％的来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元，并且
所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的凝结物的量小于1重量％。
2.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含1.5重量％至6重量％的来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元。
3.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含：来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元和来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元。
4.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含40重量％至80重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元、10重量％至50重量％的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、0.1重量％至10重量％的来自烯属不饱和酸单体的重复单元和大于0.1重量％至小于12重量％的来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的重复单元。
5.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中的凝结物的量小于0.01重量％。
6.一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物的制备方法，包括：
步骤(S10)，使单体混合物聚合来制备包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，其中，相对于所述单体混合物的总量，所述单体混合物包含大于0.1重量％至小于12重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体，
其中，在步骤(S10)的聚合引发之前加入所述单体混合物中包含的甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体的全部量；或者，在聚合引发之前加入其一部分，并且在聚合转化率为20％至60％时加入其剩余量；或者，在聚合转化率为20％至60％时加入其全部量。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述单体混合物包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、烯属不饱和酸单体和甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体。
8.一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含：
权利要求1至5中任意一项所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物；和交联剂组合物。
9.根据权利要求8所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含硫化剂和硫化促进剂。
10.根据权利要求8所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含多价金属阳离子化合物。
11.根据权利要求10所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述多价金属阳离子化合物是选自乙醇酸铝、乙酰丙酮铝、乳酸铝和酒石酸铝中的至少一种。
12.一种制品，包括：
来自权利要求8所述的用于浸渍成型的胶乳组合物的层。
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