CN111224063A

CN111224063A - 一种正极片、水性电极浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN111224063A
Application number: CN202010040863.7A
Authority: CN
Inventors: 谭玉明; 薛建军; 夏明德
Original assignee: Guangzhou Great Power Energy & Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou Great Power Energy & Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2020-06-02

Abstract

一种正极片、水性电极浆料及其制备方法，属于电池领域。浆料包括分散剂和分散质。其中，分散剂为水；分散质包括电极活性物质、导电剂、粘合剂和增塑剂，且增塑剂包括碳酸酯类化合物或羧酸酯类化合物。碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物分别独立地含有选择性基团。该选择性基团是酯基以及从由羟基和羧基组成的组中选择的一者或两者。采用示例中的浆料制作的电极片具有适当的塑性，从而能够进行相对更高的压实密度，从而有利于在保持寿命的同时提高能量密度。

Description

一种正极片、水性电极浆料及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池领域，具体而言，涉及一种正极片、水性电极浆料及其制备方法。

背景技术

由于具有高电压、比能量密度高、长循环寿命、自放电小和安全无记忆效应等优点，锂离子电池被广泛应用于各类便携式电子产品、小型动力***以及航空航天等领域。而随着科技技术的发展，对锂离子电池的要求趋向于高能量密度。

要实现锂离子电池的高能量密度，除了在电池原材料方面不断创新突破，还需要不断改进和完善制备工艺。

发明内容

基于上述的不足，本申请提供了一种正极片、水性电极浆料及其制备方法，以部分或全部地改善、甚至解决在提高电极片压实密度时易发生断裂的问题。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种应用于锂离子电池的水性电极浆料。

该水性电极浆料包括分散剂和分散质。

其中，分散剂为水。

其中的分散质包括电极活性物质、导电剂、粘合剂和增塑剂。增塑剂包括碳酸酯类化合物或羧酸酯类化合物，且碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物分别独立地含有功能基团。该功能基团是酯基和可选基团，且可选基团包括从由羟基和羧基组成的组中选择的一者或两者。

在第二方面，本申请的示例提供了一种制作上述的水性电极浆料的方法。方法包括：将分散质均匀地混入分散剂中。

在第三方面，本申请的示例提供了一种正极片，其包括集流体和电极材料层。

其中，集流体是铝箔或铝合金箔材质。

电极材料层是通过将前述的水性电极浆料转移至集流体并经辊压获得。

在以上实现过程中，本申请实施例提供的水性电极浆料中使用了增塑剂，使浆料具有适当的延展性，从而改善由其制作的电极片的塑性和韧性。因此，如此获得的电极片能够承受更高的辊压压强而不至于损坏，从而使电极片的可能获得更高的压实密度。并且，由于电极片的韧性提高，其可以进行适度的弯折、卷曲而不会发生掉粉等情况，从而利于进行电池制作和封装。同时，通过提高压实密度，可以在不改变电极活性材料的情况下提高电极片的能量密度。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

示例中描述涉及的“和/或”，表示同时存在或独立存在。例如A和/或B，表示单独存在A，或单独存在B，或同时存在A、B。

以下针对本申请实施例的正极片、水性电极浆料及其制备方法进行具体说明：

目前，提高锂离子电池的电极极片的压实密度是优化锂离子电池能量密度有效方法之一。一般地，压实操作通过辊压实现。但是，提高极片的压实密度，导致辊压过程中断带的风险加大，从而使极片脆性变大，进而引起卷绕热压的工序中出现内圈断裂的情况发生。

有鉴于此，特提出本发明。

大体上而言，本申请方案选择提高电极片的延展性，以便能够对其予以更高的压实密度，从而使据此制作的锂离子电池的能量密度得以提高。示例中，将增塑剂添加到电极浆料中，使其塑性提高，以改善极片脆性、提高极片柔韧性，从而解决正极极片辊压工序段加工问题(如避免极片掉粉)，同时不影响极片的导电性。

本申请示例中的水性电极浆料包括分散剂和分散质。其中，分散剂为水。其中的分散质包括电极活性物质、导电剂、粘合剂和增塑剂。

增塑剂选择酯类物质，且包括碳酸酯类化合物或羧酸酯类化合物。进一步地，碳酸酯类化合物还具有功能基团，且功能基团是酯基和可选基团。换言之，上述的两个酯类化合物可以仅具有酯基；或者，其不仅具有酯基，还具有可选基团。

该可选基团包括从由羟基和羧基组成的组中选择的一者或两者。即可选基团同时包括羧基和羟基，或者可选基团仅包括羧基，或者可选基团仅包括羟基。羧酸酯类化合物也含有功能基团，且选择性基团是酯基以及从由羟基和羧基组成的组中选择的一者或两者。换言之，增塑剂包括碳酸酯类化合物，且该碳酸酯类化合物具有酯基以及羟基，或者该碳酸酯类化合物具有酯基以及羧基，或者该碳酸酯类化合物具有酯基、羟基和羧基。对于具有羧酸酯类化合物的增塑剂，其中的羧酸酯类化合物也具有相似的基团设计。

本申请示例中的增塑剂具有极性基团，能够溶于水。在其与粘结剂混合时，增塑剂的分子结构中的极性官能团可以进入粘结剂的分子链之间，形成与粘结剂的联结点，从而取代粘结剂分子链之间的联结点，进而降低粘结剂分子链之间的作用力、降低粘结剂的结晶度和刚性，实现提高粘结剂的柔韧性、改善极片的柔韧性。

示例性地，增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、十二碳醇酯、十六碳醇酯、多元醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。另一些示例中，增塑剂可以是上述物质中的两种的组合，如邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯的混合物，十二碳醇酯和多元醇酯的混合物。或者，增塑剂可以是上述物质中的三种的组合，如十六碳醇酯、多元醇酯和碳酸二甲酯的混合物，等等。

相应地，浆料中的各种组分可以选择使用的物质如下。

电极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、镍钴锰锂氧化物和镍钴铝锂氧化物中的任意一种或多种。如，钴酸锂和锰酸锂的混合物，锰酸锂和零酸铁锂的混合物，锰酸锂、磷酸铁锂和磷酸钒锂的混合物，钴酸锂、锰酸锂和磷酸锰锂的混合物。

导电剂包括但是不限于碳黑、科琴黑、乙炔黑、KS-6、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的任意一种或多种。例如，导电剂是碳黑和科琴黑的混合物，乙炔黑和石墨烯的混合物，碳纤维和碳纳米管的混合物，碳黑、乙炔黑以及碳纤维的混合物，碳黑、科琴黑、KS-6、碳纤维和碳纳米管的混合物。

粘合剂可以选择卡波姆941、卡波姆2020、卡波姆TR-2、卡波姆ETD2020、卡波姆Ultrez20、卡波姆Aqua SF-1、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、丙烯酸共聚物、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。

另外，考虑到电池的工作环境和特性，特别是温度的限制，增塑剂需要根据情况进行选择，以便其稳定地以其既定的形态存在。例如，一些示例中，增塑剂的沸点和闪点需要被特别地考察，以避免其可能产生的燃烧、气化等情况。例如，部分示例中，增塑剂选择上述组分，同时其沸点不低于150℃且闪点不低于100℃。通过对沸点和闪点的选择，增塑剂闪点高、沸点高，不易挥发或闪燃，在正极浆料涂布或者烘干的过程中，不会带来加工或者安全问题。

进一步地，增塑剂的用量也可以被限定，以防止其过多地使用所可能引起的不利影响。该不利影响例如包括对于制作同样量的浆料而言，如果其含有的增塑剂增加，则将导致浆料中的电极活性物质的含量降低，从而导致制作相同容量的电极需要更多的浆料，进而导致封装制作电池的不便、电池质量和体积变大，等问题。示例中，以(水性电极)浆料中的固体物质计，增塑剂的含量为0.2wt％至5.0wt％。在另一些示例中，增塑剂的含量为0.6wt％至4.5wt％；或者，正极增塑剂的含量为1.4wt％至3.6wt％。或者，正极增塑剂的含量为2.2wt％至3.0wt％。

配合于上述的增塑剂含量选择，部分示例中，浆料中各种物质的含量可以进行如下限定。以浆料中的固体物质计，电极活性物质的含量为90wt％至95wt％，导电剂的含量为1.0wt％至3.0wt％，粘合剂的含量为2.0wt％至5.0wt％，正极增塑剂的含量为0.2wt％至5.0wt％。

基于上述，该水性电极浆料可以简单地通过将作为分散质的电极活性物质、导电剂、粘合剂和增塑剂分散在作为分散剂的水中而获得。例如，将各组分一一加入到水中，混匀而得。或者，将各组分用水制作为溶液，然后再将各组分的溶液混合。本申请示例中水性电极浆料的制作方法如下：

在搅拌机中将粘合剂加入到分散剂，经搅拌制得胶液。

向胶液中加入导电剂材料，经过依次进行的低速搅拌和高速搅拌后，分批次加入电极活性材料并分散均匀，再加入增塑剂混制得混合物。

基于使用的便利性，以及组分中存在颗粒物的情况考虑，该混合物可以进行过滤，使得获得浆料的流动性、黏稠度等方面表现更佳。示例中，将上述的混合物进行过筛处理，从而使浆料中的颗粒物的粒径小于目数为120至160的筛网的网孔的孔径。由此，通过对组分中具体物质和用量比例控制结合过筛，可以将所制备的水性电极浆料的粘度控制在5000m·Pas至8000m·Pas之间。进一步地，不同示例中，浆料的粘度可以是5400m·Pas至7600m·Pas；或者，浆料的粘度为6100m·Pas至7200m·Pas；或者，浆料的粘度为6500m·Pas至6800m·Pas。浆料粘度可以选择用水调节。并且经过验证，浆料的粘度过高或过低均会对极片的性能有影响。

进一步地，作为一种该水性电极浆料的应用示例，还可以制作一种电极片，如正极电极片(正极片)。其包括集流体和固着在集流体表面的电极材料层。通常地，电极材料层是包裹在集流体外表面的，且一般集流体预留部分区域以连接极耳。

其中的集流体可以选择为片式结构(厚度例如是12微米至15微米)且由金属材料制作而成，例如铝箔或者铝合金箔。

电极材料层通过采用上述的水性电极浆料制作而成，例如将浆料转移至集流体表面或者将集流体浸没在浆料中，然后将包裹有浆料的集流体进行辊压而获得，同时也完成电极片的制作。在一些可替代的具体示例中，正极片可以在压实密度为3.5cm³/g的条件下经过辊压而达到大于1％的伸长率。与之相比，现有的电极片的压实密度仅能达到3.1cm³/g至3.4cm³/g，如果继续升高将导致电极片的性能下降。

以下结合实施例对本申请作进一步的详细描述。

实施例1

锂离子电池正极材料由按质量份数计的如下原料制备而成：磷酸铁锂：93.8％、丙烯酸共聚物：2.5％、乙炔黑：1.2％、碳纳米管：1.5％和十二碳醇酯1.0％。

制备步骤如下：

S1、将配置好的丙烯酸共聚物粘合剂加入所述溶剂的搅拌机中，中速搅拌30分钟，制得胶液；

S2、再将乙炔黑与碳纳米管材料加入，先中速搅拌10分钟，再高速搅拌1.5小时；

S3、然后再分批多次加入磷酸铁锂材料，高速搅拌3小时分散均匀；

S4、最后加入增塑剂十二碳醇酯，继续搅拌30分钟后，制得锂离子电池正极浆料；

S5、将S4中得到的浆料过150目筛，并测试浆料粘度，即得到锂离子电池水性正极浆料。

S6、将锂离子电池水性正极浆料涂布机双面涂布在15μm厚的铝箔上，再进行干燥和辊压，即制得锂离子电池正极片。

实施例2

锂离子电池正极材料由按质量份数计的如下原料制备而成：磷酸铁锂：93.8％、丙烯酸共聚物：2.5％、乙炔黑：1.2％、碳纳米管：1.5％和邻苯二甲酸二乙酯1.0％。

制备步骤如下：

S4、最后加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯，继续搅拌30分钟后，制得锂离子电池正极浆料；

实施例3

锂离子电池正极材料由按质量份数计的如下原料制备而成：磷酸铁锂：93.8％、丙烯酸共聚物：2.5％、乙炔黑：1.2％、碳纳米管：1.5％和碳酸丙烯酯1.0％。

制备步骤如下：

S4、最后加入增塑剂碳酸丙烯酯，继续搅拌30分钟后，制得锂离子电池正极浆料；

实施例4

锂离子电池正极材料由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂：93.8％、羧甲基纤维素与丙烯酸共聚物：3.5％、乙炔黑：1.2％、碳纳米管：1.5％和十二碳醇酯0.5％。

制备步骤如下：

S1、将配置好的粘合剂加入所述溶剂的搅拌机中，中速搅拌30分钟，制得胶液；

S3、然后再分批多次加入镍钴锰酸锂材料，高速搅拌3小时分散均匀；

实施例5

锂离子电池正极材料由按质量份数计的如下原料制备而成：锰酸锂：93.8％、羧甲基纤维素与丙烯酸共聚物：3.5％、乙炔黑：1.2％、碳纳米管：1.5％和十二碳醇酯0.5％。

制备步骤如下：

S3、然后再分批多次加入锰酸锂材料，高速搅拌3小时分散均匀；

对比例1

锂离子电池正极材料由按质量份数计的如下原料制备而成：磷酸铁锂：93.8％、丙烯酸共聚物：2.5％、乙炔黑：1.2％和碳纳米管：1.5％。

制备步骤如下：

S3、然后再分批多次加入磷酸铁锂材料，高速搅拌3小时分散均匀，制得锂离子电池正极浆料；

S4、将S3中得到的浆料过150目筛，并测试浆料粘度，即得到锂离子电池水性正极浆料。

S5、将锂离子电池水性正极浆料涂布机双面涂布在15μm厚的铝箔上，再进行干燥和辊压，即制得锂离子电池正极片。

试验例1

分别对各实例中电极浆料进行测试，测量各个实施例和对比例中制作的浆料的固含量和浆料的粘度如表1所示。

表1浆料的固含量和粘度

试验例2

选择相同的铝箔作为集流体，将各个实施例和对比例中制作的浆料以相同的涂布条件涂布于铝箔且涂布的厚度相同，以制作相应的电极片。检测各个电极片表面的涂层(电极材料层)的开裂情况。

对涂布并经干燥的极片进行肉眼观察，涂层的开裂情况按照下述方式进行评价。

如观察到在极片表面存在长30cm以上，宽2mm以上的裂纹，属于开裂严重；

如果是长5cm-30cm，宽2mm左右的裂纹，属于明显开裂；

如果是长5cm以下，宽2mm以下的裂纹，属于轻微开裂。

根据上述标准，对实施例1-5和对比例1制备的正极极片的开裂情况进行评价，评价结果见表2。

表2极片开裂情况

表2的结果表明，由于在实施例1-5中的浆料中添加了增塑剂，所以实施例1-5的极片的干燥开裂情况比对比例1，实施例1-5无裂纹。而对比例1中，由于浆料中未添加增塑剂，因此，制作的电极片表面的涂层有轻微开裂。

试验例3:

对极片的延伸率进行测试。具体的测试方法如下：

将正极片进行辊压，压实密度是3.5cm³/g。于辊压完成后，量取基片在辊压前的长度(L1)和辊压后的长度(L2)，计算极片延伸率(L2/L1)，结果记录于表3中。

对极片的透光性能进行测试。具体的测试方法如下：

对实施例1至5及对比例1中制备的具有相同规格正极极片(涉及集流体长度和厚度、宽度，以及涂层的厚度)，对折相同次数后使用重量为2Kg的压辊来回辊压三次，记录对折漏光情况，结果记录于表3中。

表3透光性能结果

编号	极片延伸率	对折后的漏光情况	涂布后加工性能
				实施例1	1.10％	不透光	良好
实施例2	1.08％	不透光	良好
				实施例3	1.03％	不透光	一般
实施例4	1.05％	不透光	良好
				实施例5	1.06％	不透光	良好
对比例1	0.86％	透光	差

在正极片的测试中，正极片的延伸率表征正极片的延展程度。具体而言，正极片的延伸率越大，则延展程度越大。

因此，从表3的结果可知，在相同的压实密度下，与不含增塑剂的对比例1相比，实施例1-5的正极片的延伸率明显增加，大大降低了加工断带的风险。

同时浆料中使用的正极增塑剂使正极极片的柔韧性得到提升。实验中，实施例1-5制备的极片在经过三次对折并在对折压实后，折痕处不透光，而在浆料中没有添加正极增塑剂的对比例1在经过三次对折并在对折压实后，折痕处出现透光的情况。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种水性电极浆料，应用于锂离子电池，其特征在于，所述浆料包括分散剂和分散质，其中，所述分散剂为水，所述分散质包括电极活性物质、导电剂、粘合剂和增塑剂，所述增塑剂包括碳酸酯类化合物或羧酸酯类化合物，且所述碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物分别独立地含有功能基团，所述功能基团是酯基和可选基团，所述可选基团包括从由羟基和羧基组成的组中选择的一者或两者。

2.根据权利要求1所述的水性电极浆料，其特征在于，所述增塑剂的沸点不低于150℃且闪点不低于100℃。

3.根据权利要求1所述的水性电极浆料，其特征在于，以所述浆料中的固体物质计，所述增塑剂的含量为0.2wt％至5.0wt％；

可选地，所述增塑剂的含量为0.6wt％至4.5wt％；

可选地，所述增塑剂的含量为1.4wt％至3.6wt％；

可选地，所述增塑剂的含量为2.2wt％至3.0wt％。

4.根据权利要求3所述的水性电极浆料，其特征在于，以所述浆料中的固体物质计，所述电极活性物质的含量为90wt％至95wt％，所述导电剂的含量为1.0wt％至3.0wt％，所述粘合剂的含量为2.0wt％至5.0wt％，所述增塑剂的含量为0.2wt％至5.0wt％。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的水性电极浆料，其特征在于，所述浆料的粘度为5000m·Pas至8000m·Pas；

可选地，所述浆料的粘度为5400m·Pas至7600m·Pas；

可选地，所述浆料的粘度为6100m·Pas至7200m·Pas；

可选地，所述浆料的粘度为6500m·Pas至6800m·Pas。

6.根据权利要求1所述的水性电极浆料，其特征在于，所述浆料具有下述之任意一项或多项的限定：

(I)、电极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、镍钴锰锂氧化物和镍钴铝锂氧化物中的任意一种或多种；

(II)、所述导电剂包括碳黑、科琴黑、乙炔黑、KS-6、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的任意一种或多种；

(III)、所述粘合剂包括卡波姆941、卡波姆2020、卡波姆TR-2、卡波姆ETD2020、卡波姆Ultrez20、卡波姆Aqua SF-1、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、丙烯酸共聚物、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种；

(IV)、所述增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、十二碳醇酯、十六碳醇酯、多元醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；

(V)、所述浆料中的颗粒物的粒径小于目数为120至160的筛网的网孔的孔径。

7.一种制作如权利要求1至6中任意一项所述的水性电极浆料的方法，其特征在于，所述方法包括：将分散质均匀地混入分散剂中。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

在搅拌机中将粘合剂加入到分散剂，经搅拌制得胶液；

向胶液中加入导电剂材料，经过依次进行的低速搅拌和高速搅拌后，分批次加入电极活性材料并分散均匀，再加入增塑剂混制得混合物；

将所述混合物过筛，取粘度为5000m·Pas至8000m·Pas的筛下物，其中筛网的目数为120至160。

9.一种正极片，其特征在于，包括：

铝箔或铝合金箔材质的集流体；

电极材料层，通过将来自于如权利要求1至6任意一项所述的水性电极浆料转移至所述集流体并经辊压获得。

10.根据权利要求9所述的正极片，其特征在于，所述集流体的厚度为12至15微米；

和/或，所述正极片在3.5cm³/g的压实密度条件下，伸长率大于1％。