CN108330475B - 一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液及其使用方法 - Google Patents
一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液及其使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属‑有机骨架膜处理液及其使用方法。该处理液由以下组分制备而成：浓度为45％的氟锆酸25‑1600ppm，浓度为50％的氟钛酸12.5‑1000ppm，二氟化锰5‑120ppm，葡萄糖25‑600ppm，浓度为50％的硫酸钠5‑40ppm，余量为水。通过将该处理液涂覆在铝合金表面形成金属‑有机骨架膜。本发明的金属‑有机骨架膜处理液，以氟锆酸、氟钛酸提供金属离子，葡萄糖提供有机不饱和键，与金属离子结合形成骨架，便于铝氧化物的附着沉淀，易于成膜，且有利于提高骨架膜的耐腐蚀性和附着性，同时采用无铬原料，环保无污染。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液及其使用方法。
背景技术
铝合金板材由于具有较好的耐腐蚀性，被广泛应用于电子产片、航空、建材、机械、舰船等领域。而由于在舰船中应用时，长期处于潮湿环境，铝合金表面容易被腐蚀，铬酸盐作为腐蚀抑制剂，被应用于铝合金表面处理。通过将铬酸-铬酸盐等含铬的处理液直接接触金属材料表面，从而使其析出铬酸盐膜，或者将其涂覆于金属表面，干燥后析出铬酸盐膜的方法来提高铝合金表面的耐腐蚀性能。但由于六价铬对人体及环境极为有害，目前其应用受到了严格限制。人们开始开发出无铬的金属表面处理液，其中公开号为CN101535528A的专利中，通过适当改变锆、钛或其混合物的浓度，并加入了0.3～3克/升二价锌，控制pH值2.2-3.8之间获得的酸性溶液，可应用于机动车车身的构造、船舶制造、建筑行业以及应用于生产大型家用电器。但是用此方法获得转化层在生产中易因环境温度和处理时间的变化使得膜层产生明显差异，其对油漆或粉末的附着力性能会因此而下降。因此，提供一种安全环保、具有较高抗腐蚀性和附着性的铝合金表面处理液是本领域亟待解决的一项技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全环保、具有较高抗腐蚀性和附着性的船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液及其使用方法。
本发明采用以下技术方案：
一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液，该处理液由以下组分配制而成：浓度为45％的氟锆酸25-1600ppm，浓度为50％的氟钛酸12.5-1000ppm，二氟化锰5-120ppm，葡萄糖25-600ppm，浓度为50％的硫酸钠5-40ppm，余量为水。
进一步的，处理液的pH值为3-6，通过添加氢氟酸、硫酸、氨水或氢氧化钠调节。
本发明还提供一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，用于在船用铝合金表面形成骨架膜，具体制备过程如下：
(1)将铝合金表面用碳化硅水砂纸打磨至表面粗糙度在10μm以下，置于酸性除油脱脂水溶液中浸泡2-6分钟后用清水冲洗干净，重复操作两次后自然晾干或风干；
(2)将铝合金用处理液进行化学转化处理，处理时间为60s-8min；
(3)将步骤(2)中经化学转化处理后的铝合金用水清洗干净后自然晾干或烘干。
进一步的，步骤(2)中化学转化处理为将铝合金在处理液中浸泡3-8min。
进一步的，步骤(2)中化学转化处理为将处理液直接喷淋在铝合金表面1-4min，喷淋压力为0.01-0.12KPa。
进一步的，步骤(2)中化学转化处理为将处理液涂覆于铝合金表面60-90s。
进一步的，步骤(3)中清洗过程，采用喷淋或浸泡方式进行化学处理的铝合金，处理后对铝合金表面先用清水一次冲洗，再用电导率小于200μs/cm清水洗净；采用涂覆方式进行化学处理的铝合金，处理后直接用清洗冲洗干净。
进一步的，步骤(3)中烘干温度为30-100℃，烘干时间为8-12min。
本发明的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液及其使用方法，具有以下有益效果：
(1)本发明的金属-有机骨架膜处理液，以氟锆酸、氟钛酸提供金属离子，葡萄糖提供有机不饱和键，与金属离子结合形成骨架，便于铝氧化物的附着沉淀，易于成膜，有利于提高骨架膜的耐腐蚀性和附着性，同时二氟化锰和硫酸钠的添加为处理液提供了游离的氟离子等离子，有利于处理液在铝合金表面反应时控制反应向成膜方向进行，加快成膜过程和优化成膜效果
(2)本发明的金属-有机骨架膜处理液pH值在3-6之间，有效工艺范围宽，充分避免了现有的无铬钝化液因工艺范围窄而导致批量化生产受限的缺陷，本发明的处理液可广泛应用于对铝合金等金属材料的表面处理中。
(3)本发明的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，采用无铬原料在铝合金表面形成骨架膜，环保无污染，且制得的骨架膜具有较高的抗腐蚀效果，有利于船舶在海洋气候下抵抗海水的侵蚀和潮湿环境的影响，同时通过本发明的使用方法形成的骨架膜对油漆、涂料等有良好的附着性，有利于提高船舶的美观程度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
下列实施例中所用金属材料：
厚度为1mm的国产铝-镁合金型材5083，其主要成分为Fe：0.35％、Mg：0.8～0.9％、Si：0.65～0.75％、Cu：0.85～0.95％、Mn：0.15～0.25％，其余为Al。
依据专利CN201010206660.7或CN201010543878.1的酸性除油脱脂水溶液，对上述金属材料表面进行清洁，然后用于下列实施例的表面处理。
实施例1
一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液，该处理液由以下组分配制而成：浓度为45％的氟锆酸1000ppm，浓度为50％的氟钛酸600ppm，二氟化锰30ppm，葡萄糖400ppm，浓度为50％的硫酸钠10ppm，余量为水。调节处理液pH值为4。
本实施例中高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，用于在船用铝合金表面形成骨架膜，具体制备过程如下：
(1)将铝合金表面用碳化硅水砂纸打磨至表面粗糙度在10μm以下，置于酸性除油脱脂水溶液中浸泡6分钟后用清水冲洗干净，重复操作两次后自然晾干或风干；
(2)将铝合金用处理液进行化学转化处理，即将铝合金在处理液中浸泡3min；
(3)将步骤(2)中经化学转化处理后的铝合金先用清水一次冲洗，再用电导率小于200μs/cm清水洗净；之后进行烘干，烘干温度为30℃，烘干时间为12min。
实施例2
一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液，该处理液由以下组分配制而成：浓度为45％的氟锆酸100ppm，浓度为50％的氟钛酸800ppm，二氟化锰90ppm，葡萄糖100ppm，浓度为50％的硫酸钠10ppm，余量为水。调节处理液pH值为3。
本实施例中高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，用于在船用铝合金表面形成骨架膜，具体制备过程如下：
(1)将铝合金表面用碳化硅水砂纸打磨至表面粗糙度在10μm以下，置于酸性除油脱脂水溶液中浸泡3分钟后用清水冲洗干净，重复操作两次后自然晾干或风干；
(2)将铝合金用处理液进行化学转化处理，即将处理液直接喷淋在铝合金表面1min，喷淋压力为0.12KPa；
(3)将步骤(2)中经化学转化处理后的铝合金表面先用清水一次冲洗，再用电导率小于200μs/cm清水洗净；之后自然晾干。
实施例3
一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液，该处理液由以下组分配制而成：浓度为45％的氟锆酸1200ppm，浓度为50％的氟钛酸200ppm，二氟化锰100ppm，葡萄糖500ppm，浓度为50％的硫酸钠20ppm，余量为水。调节处理液pH值为6。
本实施例中高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，用于在船用铝合金表面形成骨架膜，具体制备过程如下：
(1)将铝合金表面用碳化硅水砂纸打磨至表面粗糙度在10μm以下，置于酸性除油脱脂水溶液中浸泡2分钟后用清水冲洗干净，重复操作两次后自然晾干或风干；
(2)将铝合金用处理液进行化学转化处理，即将处理液涂覆于铝合金表面60s；
(3)将步骤(2)中经化学转化处理后的铝合金直接用清洗冲洗干净；之后自然晾干。
实施例4
一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液，该处理液由以下组分配制而成：浓度为45％的氟锆酸300ppm，浓度为50％的氟钛酸100ppm，二氟化锰40ppm，葡萄糖100ppm，浓度为50％的硫酸钠30ppm，余量为水。调节处理液pH值为5。
本实施例中高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，用于在船用铝合金表面形成骨架膜，具体制备过程如下：
(1)将铝合金表面用碳化硅水砂纸打磨至表面粗糙度在10μm以下，置于酸性除油脱脂水溶液中浸泡6分钟后用清水冲洗干净，重复操作两次后自然晾干或风干；
(2)将铝合金用处理液进行化学转化处理，即将处理液直接喷淋在铝合金表面4min，喷淋压力为0.01KPa；
(3)将步骤(2)中经化学转化处理后的铝合金表面先用清水一次冲洗，再用电导率小于200μs/cm清水洗净；之后进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为10min。
实施例5
一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液，该处理液由以下组分配制而成：浓度为45％的氟锆酸125ppm，浓度为50％的氟钛酸300ppm，二氟化锰50ppm，葡萄糖70ppm，浓度为50％的硫酸钠15ppm，余量为水。调节处理液pH值为5.5。
本实施例中高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，用于在船用铝合金表面形成骨架膜，具体制备过程如下：
(1)将铝合金表面用碳化硅水砂纸打磨至表面粗糙度在10μm以下，置于酸性除油脱脂水溶液中浸泡5分钟后用清水冲洗干净，重复操作两次后自然晾干或风干；
(2)将铝合金用处理液进行化学转化处理，即将处理液涂覆于铝合金表面90s。
(3)将步骤(2)中经化学转化处理后的铝合金用水清洗干净，采用喷淋或浸泡方式进行化学处理的铝合金，处理后对铝合金表面先用清水一次冲洗，再用电导率小于200μs/cm清水洗净；采用涂覆方式进行化学处理的铝合金，处理后直接用清洗冲洗干净；之后进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为8min。
实施例6
一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液，该处理液由以下组分配制而成：浓度为45％的氟锆酸800ppm，浓度为50％的氟钛酸700ppm，二氟化锰80ppm，葡萄糖200ppm，浓度为50％的硫酸钠30ppm，余量为水。调节处理液pH值为3。
本实施例中高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，用于在船用铝合金表面形成骨架膜，具体制备过程如下：
(1)将铝合金表面用碳化硅水砂纸打磨至表面粗糙度在10μm以下，置于酸性除油脱脂水溶液中浸泡4分钟后用清水冲洗干净，重复操作两次后自然晾干或风干；
(2)将铝合金用处理液进行化学转化处理，即将铝合金在处理液中浸泡8min；
(3)将步骤(2)中经化学转化处理后的铝合金表面先用清水一次冲洗，再用电导率小于200μs/cm清水洗净；之后自然晾干。
对实施例1-6中处理后的铝合金材料进行静电喷涂三级粉末涂料，之后进行固化处理，固化温度为210℃，固化时间为15min。将固化后的材料分别进行酸性盐雾试验、恒温冷凝水测试、耐SO2测试和丝状腐蚀测试，具体测试条件如下：
(1)酸性盐雾试验
试验依据为ISO 9227：2012，测试设备为Q-FOG/SSP1100，测试时长2000小时，技术要求依据QUALICOAT 14版：起泡等级依据ISO 4628-2：≤2(S2)；沿划格渗透面积：≤16mm2/10cm；沿划格单个最大渗透长度：≤4mm。
(2)恒温冷凝水测试
测试依据为ISO 6270-2：2005，测试设备LIEBISCH K300，测试时长2000小时，技术要求依据QUALICOAT 14版：起泡等级依据ISO 4628-2：≤2(S2)；沿划格单个最大渗透长度：≤1mm。
(3)耐SO2测试
测试依据为DIN EN ISO 3231，测试设备A-SC KBG 400Co.Liebsche，测试时长24cycles，技术要求依据QUALICOAT 14版：无变色或起泡等级依据ISO4628-2：≤2(S2)；沿划格单个最大渗透长度：≤1mm。
(4)丝状腐蚀测试
测试依据为DIN EN ISO 4623-2:2004，测试设备Climate Chamber Co Binder，测试时长1000小时，技术要求依据QUALICOAT 14版：丝状腐蚀最大长度：≤4mm，丝状腐蚀平均长度：≤2mm，丝状腐蚀个数：≤20/10cm。
实施例1-6进行的测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
附：L-丝状腐蚀最大长度；M-丝状腐蚀长度平均值；N°-丝状腐蚀个数。
由表1可知，使用本发明的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液对铝合金表面处理后得到的骨架膜，使得该铝合金材料对三级粉末涂料具有良好的耐腐蚀性能和较高的对粉末涂料的附着性，在较长的测试时长以及多种测试条件下均表现出良好的抗腐蚀性能，其抗腐蚀性能相当甚至优于传统六价铬酸盐膜，但更加环保无污染，适用范围更大更广。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (8)
1.一种高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液，其特征在于，所述处理液由以下组分配制而成：浓度为45％的氟锆酸800-1600ppm，浓度为50％的氟钛酸200-1000ppm，二氟化锰5-120ppm，葡萄糖25-600ppm，浓度为50％的硫酸钠5-40ppm，余量为水。
2.根据权利要求1所述的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液，其特征在于，所述处理液的pH值为3-6，通过添加氢氟酸、硫酸、氨水或氢氧化钠调节。
3.一种根据权利要求1-2中任一项所述的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，其特征在于，用于在船用铝合金表面形成骨架膜，具体制备过程如下：
(1)将铝合金表面用碳化硅水砂纸打磨至表面粗糙度在10μm以下，置于酸性除油脱脂水溶液中浸泡2-6分钟后用清水冲洗干净，重复操作两次后自然晾干或风干；
(2)将铝合金用处理液进行化学转化处理，处理时间为60s-8min；
(3)将步骤(2)中经化学转化处理后的铝合金用水清洗干净后自然晾干或烘干。
4.根据权利要求3所述的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，其特征在于，步骤(2)中化学转化处理为将铝合金在处理液中浸泡3-8min。
5.根据权利要求3所述的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，其特征在于，步骤(2)中化学转化处理为将处理液直接喷淋在铝合金表面1-4min，喷淋压力为0.01-0.12KPa。
6.根据权利要求3所述的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，其特征在于，步骤(2)中化学转化处理为将处理液涂覆于铝合金表面60-90s。
7.根据权利要求3所述的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，其特征在于，步骤(3)中清洗过程，采用喷淋或浸泡方式进行化学处理的铝合金，处理后对铝合金表面先用清水一次冲洗，再用电导率小于200μs/cm清水洗净；采用涂覆方式进行化学处理的铝合金，处理后直接用清洗冲洗干净。
8.根据权利要求3所述的高抗腐蚀船用铝合金表面金属-有机骨架膜处理液的使用方法，其特征在于，步骤(3)中烘干温度为30-100℃，烘干时间为8-12min。
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