CN101429139B - 二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备二环己基甲烷二异氰酸酯的方法，所述方法包括：a)将二氨基二苯基甲烷异构体混合物，在90℃-200℃的反应温度、3.0-12.0MPa的氢气压力下及催化剂的作用下于有机溶剂中反应，得到二氨基二环己基甲烷异构体混合物；b)将步骤a)所得二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热至330-400℃进行气化，然后送入到带有混合装置的反应器内进行混合并反应，之后脱除氯化氢、光气、并蒸馏，得到二环己基甲烷二异氰酸酯。本发明方法延长了催化剂的使用寿命，降低了成本，本发明并提供了制备二环己基甲烷二异氰酸酯的完整工艺流程。

Description

二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二异氰酸酯及其中间体的制备方法，具体涉及一种4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯质量百分含量为48％-100％的二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物及其中间体的制备方法。

背景技术

二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)，也称作氢化二氨基二苯基甲烷，可用于环氧树脂固化剂，以及作为制备二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)的原料。通常H₁₂MDA可以通过二氨基二苯基甲烷在高压下的催化加氢得到，然后H₁₂MDA再经光气化即可得到H₁₂MDI。

而制备二氨基二环己基甲烷的起始原料一般采用含有二氨基二苯基甲烷(简称：双环MDA)和二氨基二苯基二胺的高级同系物(简称：多胺、多环MDA)的混合物。采用该原料时，原料中含有的杂质如异构体、低聚物等杂质在氢化反应时可导致催化剂的活性迅速降低，缩短催化剂寿的命，使工业过程中的生产成本升高。

针对上述技术缺陷，US3959374公开了一种用两步法对含少量杂质二氨基二苯基甲烷进行氢化制备二氨基二环己基甲烷的方法，首先使用一种价值较低的镍催化剂对含有杂质的粗二氨基二苯基甲烷进行氢化预处理，然后使用价值较高的钌催化剂进行第二步氢化。钌催化剂可以克服使用镍催化剂时产率低、反应时间长的缺点，但钌催化剂容易被原料中的杂质如异构体杂质所毒化，导致活性迅速降低，因而采用首先用镍催化剂进行预处理的方法，这样可以降低原料中杂质对钌催化剂的毒害，有利于延长钌催化剂使用寿命。

US4946998公开了一种采用铑、钌混合催化剂对含有杂质的二氨基二苯基甲烷的进行氢化的方法，其目的是，通过使用高活性铑催化剂，可以在较温和的条件下制备出反反异构体含量较低的二氨基二环己基甲烷，同时，加入钌催化剂可以降低原料中杂质对铑催化剂的毒害，延长铑催化剂的使用寿命。

迄今为止，在对提高二氨基二苯基甲烷氢化催化剂寿命的研究方面，还主要集中在对催化剂本身的研究上，如前面所述的，试图通过一种价值较低的催化剂来分担一部分原料中杂质造成的毒性，以此降低对高价值催化剂的毒害作用，延长其使用寿命，达到降低催化剂成本的目的。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的制备4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯质量百分含量为48％-100％的二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物及其中间体的制备方法。本发明所述方法包括：

a)将4，4’-二氨基二苯基甲烷质量百分含量为48％-100％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物，在90℃-200℃的反应温度、3.0-12.0MPa的氢气压力下及催化剂的作用下于有机溶剂中反应，得到4，4’-二氨基二环己基甲烷质量百分含量为48％-100％的二氨基二环己基甲烷异构体混合物；

b)将步骤a)所得二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热至300-500℃进行气化，然后送入带有混合装置的反应器内进行混合并反应，之后脱除氯化氢、光气、并蒸馏，得到4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯质量百分含量为48％-100％的二环己基甲烷二异氰酸酯。

本发明制备方法中，所述步骤a)中二氨基二苯基甲烷在有机溶剂中的质量百分浓度为10-70wt％，本发明进一步优选为30-60wt％。其中，所述有机溶剂为环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和六氢甲苯中的一种或多种。

本发明方法中，所述步骤a)中的催化剂为铑或钌负载型催化剂，所述铑或钌负载型催化剂的载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物或混合金属氧化物，其中，铑或钌占载体的重量百分比为0.5-8％，优选为2-5％；本发明中，铑催化剂的用量为二氨基二苯基甲烷用量的重量的0.1-10％，优选为1-5％；钌催化剂的用量为二氨基二苯基甲烷用量的重量的0.01-20％，优选为0.05-10％。

本发明制备方法中，步骤a)中二氨基二苯基甲烷的氢化可以为间歇工艺，催化剂可以在多个批次的氢化过程中循环使用，如，当铑或钌负载型催化剂处于高活性时，采用4，4’-二氨基二苯基甲烷体质量百分含量为99-100％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物作为起始原料；当铑或钌负载型催化剂活性降低后，采用4，4’-二氨基二苯基甲烷体质量百分含量为48-55％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物作为起始原料。

本发明方法中，所述步骤a)中的反应温度进一步优选为150-190℃、氢气压力进一步优选为4.0-10.0MPa。

本发明制备方法中，所述步骤b)中，优选将步骤a)所得二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热至330-400℃进行气化。

本发明制备方法中，所述步骤b)中，以二氨基二环己基甲烷的氨基摩尔数计算，光气的使用量超过氨基摩尔数的25％-350％，优选超过氨基摩尔数的50％-250％。

本发明制备方法中，所述步骤b)中，混合装置为中心喷嘴射流型混合器、平滑喷射混合喷嘴或孔射流混合器，反应器优选为管式反应器。其中，在进入带有混合装置的反应器中进行混合反应之前，二氨基二环己基甲烷蒸气的平均流速为6-150m/s，优选为20-100m/s；光气的平均流速至少为1m/s，优选为3-15m/s；其中，二氨基二环己基甲烷蒸气的流速与光气流速之比应为1-10∶1，优选为3-8∶1。所述步骤b)中，进料管内压力(绝对压力)优选为200-3000mbar，管式反应器的出口压力为150-1500mbar；反应混合物在管式反应器内停留时间为0.5-5秒，优选1-2秒。

本发明制备方法中，所述步骤b)中二氨基二环己基甲烷异构体混合物在与光气混合前优选采用惰性气体或惰性溶剂蒸气进行稀释，其中，惰性气体或惰性溶剂用量为二氨基二环己基甲烷异构体混合物摩尔数的0.1-2倍，优选0.2-1倍。所述惰性气体为氮气或氩气；惰性溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或十氢化萘。

本发明制备方法中，光气化反应完毕后，需要用溶剂或产物的溶液将从反应管排出的高温气体快速冷却，以降低损失。最后产物溶液经脱氯化氢、光气和溶剂后，再经过蒸馏得到H₁₂MDI产品。

本发明制备方法中，所述步骤a)中，4，4’-二氨基二苯基甲烷质量百分含量为48％-100％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物中的其余成分为2，4’-二氨基二苯基甲烷，所述异构体混合物可以来自符合本发明要求的任何来源，但本发明优选采用以下方法制备，所述方法包括：

c)将组成为二氨基二苯基甲烷异构体和二氨基二苯基二胺的高级同系物的混合物送入蒸馏塔蒸馏，得到二氨基二苯基甲烷异构体馏分；

d)将二氨基二苯基甲烷异构体馏分送入精馏塔进行分离，得到2，4’-二氨基二苯基甲烷溶液和纯的4，4’-二氨基二苯基甲烷；

e)将不同质量的4，4’-二氨基二苯基甲烷和2，4’-二氨基二苯基甲烷混合得到4，4’-二氨基二苯基甲烷质量百分含量为48％-100％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物。

本发明方法中，所述步骤c)中组成为二氨基二苯基甲烷异构体和二氨基二苯基二胺的高级同系物的混合物可以来自任何来源，如来自MDI装置浓缩工序的双环MDA和多环MDA的混合产物，所述混合物的组成通常为60-70wt％的4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-7wt％的2，4’-二氨基二苯基甲烷、23-37wt％二氨基二苯基二胺的高级同系物。

本发明制备方法中，所述步骤c)中的蒸馏塔为本领域常规的蒸馏塔，所述蒸馏塔的塔底温度为200℃-280℃，优选为230℃-260℃；塔顶温度为200℃-260℃，优选为210℃-230℃；塔内压力为0.1-10毫巴，优选为1-5毫巴；蒸馏塔理论塔板数为1-10块，优选为3-5块。

本发明制备方法中，所述步骤d)中精馏塔为本领域常规的精馏塔，本发明精馏塔的塔底温度为200℃-280℃，优选为230℃-260℃；塔顶温度为160℃-230℃，优选为180℃-200℃；侧线气相采出温度为200℃-250℃，优选为230℃-250℃；塔内压力为0.1-10毫巴，优选1-5毫巴；精馏塔塔板数为2-50块，优选为20-30块，塔顶回流比为0-100，优选为40-50。

本发明方法中，所述蒸馏塔、精馏塔填充有片状金属填料或网筛填料。

所述蒸馏塔和精馏塔的塔盘可以为筛盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘或双流塔盘，且采用低压降的填料是有利的，填料可为片状金属填料，网筛填料，填料类型可以为Sulzer BX，Sulzer CY，Sulzer Mellapak或SulzerMellapak Plus及其它。塔体及内件材料优选不锈钢材质。

本发明方法中，所述步骤c)和d)二氨基二苯基甲烷异构体蒸馏、精馏工序可以为：来自MDI装置缩合工序的二氨基二苯基甲烷(双环MDA)和多胺(多环MDA)的混合物经预热器预热至140-240℃，优选至210-225℃后，再经过降膜蒸发器后进入到蒸馏塔内进行分离，双环MDA及微量的多环MDA从塔顶以气态形式再进入到精馏塔内，其余双环MDA及多环MDA从蒸馏塔塔底采出返回到MDI装置缩合工序；

从蒸馏塔塔顶出来的气相通常含有低于3wt％，优选低于1.5wt％，更优选含有低于1wt％的多环MDA的双环MDA；该气相以气态形式从精馏塔中部进入到精馏塔内进行纯化，纯的4，4’-二氨基二苯基甲烷以气态形式从该塔的侧线取样口取出；2，4’-二氨基二苯基甲烷含量最高为52wt％的二氨基二苯基甲烷以液态的形式在该塔的塔顶收集到，其中还含有4，4’-二氨基二苯基甲烷。塔底液一部分经再沸器加热在塔内循环，一部分返回到蒸馏塔内。

本发明方法中，所述蒸馏塔塔底采出量为总进料量重量的20-70wt％，优选为40-50wt％；精馏塔侧线采出量为总进料量重量的20-70wt％，优选为55-45wt％，精馏塔塔顶采出量为总进料料量重量的2-10wt％，优选为3-6wt％。

本发明制备方法可以根据市场上对二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)产品的多样化需求，通过以下方式制备4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯含量不同的二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)产品：采用步骤d)所得的纯的4，4’-二氨基二苯基甲烷进行选择性催化加氢，得到纯的4，4’-二氨基二环己基甲烷，然后进行光气化反应；或通过步骤e)所得的4，4’-二氨基二苯基甲烷含量为48-100wt％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物进行选择性催化加氢，然后进行光气化反应；从而制得4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯含量不同的二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)产品；

或通过使用不同量的纯4，4’-二氨基二环己基甲烷与2，4’-二氨基二环己基甲烷混合，然后进行光气化反应，从而制得4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯含量在48-100wt％之间的不同含量的二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)产品。

本发明由于从源头控制了各原料和中间体中的杂质含量，降低了原料中的杂质对高活性催化剂的毒害，延长了催化剂使用寿命，降低了生产成本，同时本发明还满足了市场上对不同H₁₂MDI产品的需求，本发明并提供了制备二环己基甲烷二异氰酸酯的完整工艺流程。

附图说明

图1为二氨基二苯基甲烷分离纯化优选实施方案工艺流程图；

图2为制备二氨基二环己基甲烷H₁₂MDA优选实施方案工艺流程图；

图3为光气化制备二环己基甲烷二异氰酸酯优选实施方案工艺流程图。

具体实施方式

本发明通过结合附图及实施例进一步说明本发明，但本发明并不受限于此。

图1本发明方法中二氨基二苯基甲烷分离纯化工艺优选实施方案的工艺流程图。

来自于MDI装置缩合工序的二氨基二苯基甲烷(双环MDA)和多胺(多环MDA)混合物1经过预热器7预热至210-225℃，后再经降膜蒸发器8充分加热后进入到蒸馏塔9中进行分离，塔顶气相物质3主要是双环MDA及含量低于3wt％的多环MDA，塔底物料2一部分采出，另外一部分通过降膜蒸发器8在塔内进行循环。蒸馏塔内塔板数为1-10块，优选3-5块；塔底温度优选230-260℃；塔顶温度优选210-230℃；塔内压力优选1-5毫巴。

蒸馏塔塔顶气相物质3以气态形式进入到精馏塔11的中部，纯4，4’-二氨基二苯基甲烷5从精馏塔中部以气相形式经过冷凝器14冷却后采出；含有2，4’-二氨基二苯基甲烷含量约40％的物料流6经过塔顶冷凝器12冷却后进入到储罐13后采出，其它不凝气进入到真空***；含有微量重组分的物料流4一部分返回到蒸馏塔塔内，另一部分经过塔底再沸器10进入到精馏塔11内循环。精馏塔塔底温度优选230-260℃；塔顶温度优选180-200℃；侧线气相采出优选230-250℃；塔内压力优选1-5毫巴。精馏塔塔板数优选20-30块，塔顶回流比优选40-50；侧线采出量为总进料量的40-50wt％；塔底采出量为总进料量的40-50wt。

图2为本发明方法中二氨基二苯基甲烷催化加氢制备二氨基二环己基甲烷的一个优选实施方案工艺流程图。

来自MDA分离工序的二氨基二苯基甲烷原料15、有机溶剂16、催化剂17加入到高压搅拌反应釜20。分别用氮气18、氢气19置换反应釜内的空气或其他惰性气体。封闭反应釜20，向釜内通入氢气19至反应压力，并将釜内物料升温至反应温度，维持反应釜内氢气压力及反应温度条件，二氨基二苯基甲烷的双苯环在此条件下发生氢化成双六元环的反应，两个苯环被完全加氢后，所得反应液21主要为二氨基二环己基甲烷、溶剂及固体催化剂的混合物。

反应结束后，将反应釜20内的反应液21降温，将釜内压力泄至常压，用氮气18置换釜内的残留氢气，然后，保持釜内氮气压力在微正压，采用过滤的方法，对釜内的反应液及固体催化剂进行分离。反应液21在微正压的作用下，经过多孔过滤器22，固体的催化剂被截留，透过多孔介质的滤清液主要为二氨基二环己基甲烷的溶液，称为母液23，母液23被分离纯化后，得到二氨基二环己基甲烷产品，分离出的溶剂可以重复利用。

反应液21的过滤完成后，对多孔过滤器22进行反冲洗，用正压氮气18将溶剂16从多孔介质的滤清液一侧压滤至截留催化剂的一侧，使固体的催化剂与有机溶剂成为悬浮液24，并流回反应釜20。这样，催化剂可以用于下一批次的二氨基二苯基甲烷的氢化反应。

对反应釜进行置换时，氮气、氢气的压力可以控制在0.1-1.0MPa；氢化反应时，氢气的压力可以控制在3.0-12.0MPa，优选4.0-10.0MPa，反应温度可以控制在90-200℃，优选150-190℃。

氢化反应时，二氨基二苯基甲烷被溶解在溶剂中，溶剂选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、六氢甲苯，可以选用其中的一种或多种的混合物，优选四氢呋喃。二氨基二苯基甲烷在溶液中的质量浓度为10-70wt％，优选30-60wt％。

催化剂可以分别选用铑或钌负载型催化剂，或者选用铑、钌负载型催化剂掺混，铑、钌按比例负载于氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物、混合金属氧化物的载体上，铑、钌占载体的重量百分比为分别为0.5-8％，优选2-5wt％。铑催化剂占二氨基二苯基甲烷用量的重量百分比为0.1-10wt％，优选1-5wt％，钌催化剂占MDA用量的重量百分比为0.01-20wt％优选0.05-10wt％。

多孔过滤器的过滤介质可以选用过滤网、过滤膜、金属烧结棒、金属烧结网等，材质可以选用不锈钢或合成材料，选用合成材料时，要考虑溶剂是否会对过滤介质造成腐蚀。反应液过滤时，反应釜内的温度可以控制在30-60℃，优选40-50℃。反应液过滤以及过滤器的反冲洗时，除去由于过滤器安装造成的压降后，氮气压力可以控制在1.0-8.0MPa，另外可以考虑外加动力进行过滤及反冲洗的操作，比如采用添加输送泵的形式。

图3为光气化制备二环己基甲烷二异氰酸酯的一个优选实施方案的工艺流程图。

首先，二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)25和氮气26经过混合后进入到换热器33预热至反应温度进入到带有混合器的反应器35中，同时光气27经过换热器34预热后进入到反应器35内，在反应器35内光气和，二氨基二环己基甲烷蒸气经过充分混合、反应后所得高温气相产物28在快速冷却器36内通过溶剂或含有产物的溶液29快速冷却后进入到顶部带有填料的吸收罐37中，所得产物溶液一部分采出进入到下一工序，一部分汇合新鲜溶剂31参与到高温气相产物28的快速冷却中去，其中吸收罐37中气相夹带的部分溶剂及产品在常压下流进冷凝器38，不凝气进一步进入HCl、COCl₂回收装置32。所得产物溶液经通用的除光气、HCl，脱溶剂和蒸馏工序后可得到纯的H₁₂MDI产品。所述快速冷却器可为文丘里型、带长管的旋转喷射器或多喷嘴喷射器，且喷射器的级数可为单级或多级，优选在喷射器出口管道中设置静态混合器，喷射器吸收效果的增强不限于上述几种形式。

在进行光气化反应前，原料较佳预热温度为330℃-400℃，，二氨基二环己基甲烷蒸气一般用惰性气体如氮气和氩气，或用惰性溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、十氢化萘的蒸气稀释；以二氨基二环己基甲烷的氨基摩尔数计算，光气过量25％-350％，优选为50％-250％，惰性气体或惰性溶剂用量一般为氨基摩尔数的0.1-2倍，优选0.2-1.0倍，管内停留时间优选1-2s。

在进行光气化反应时，进料管内压力(绝对压力)优选为200-3000mbar，反应器的反应管出口压力优选为150-1500mbar。在混合前光气流流速至少1m/s，优选3-15m/s，二氨基二环己基甲烷蒸气喷嘴出口处流速一般为6-150m/s，优选20-100m/s。

4，4’和2，4’-二氨基二苯基甲烷的分离制备

实施例1

采用图1所示的流程，来自于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)装置缩合工序的双环MDA和多环MDA经过预热器、降膜蒸发器充分预热至220℃后进入到直径为50mm的蒸馏塔，该塔填装有波纹规整填料，塔板数为5，底部温度为250℃，顶部温度为230℃且塔顶压力为3.5毫巴；进料组成为4，4’-二氨基二苯基甲烷含量68wt％，2，4’-二氨基二苯基甲烷含量5wt％，多环MDA约为27wt％。蒸馏塔塔顶气相物质进入到精馏塔中部。精馏塔塔底温度为244℃，塔顶温度为190℃，塔中侧线气相采出温度为240℃，精馏塔塔板数为25块。

在整个蒸馏、精馏***内，进料1的进料量为2.7kg/h，精馏塔侧线采出量为1.25kg/h，蒸馏塔塔底采出量为1.3kg/h，精馏塔塔顶采出量为0.15kg/h。气相色谱分析结果表明，所得4，4’-二氨基二苯基甲烷纯度为99.7wt％，塔顶采出物料中纯度为99.5wt％，其中2，4’-二氨基二苯基甲烷含量为50wt％，4，4’-二氨基二苯基甲烷含量为49.5wt％。精馏所得到的2，4’-二氨基二苯基甲烷和4，4’-二氨基二苯基甲烷可以任意调配得到4，4’-二氨基二苯基甲烷含量为48-100wt％含量的双环MDA。

二氨基二环己基甲烷的制备

实施例2

采用图2所示的流程，4，4’-二氨基二苯基甲烷含量为99.7wt％的二氨基二苯基甲烷与四氢呋喃以1∶1的质量比加入到高压搅拌釜内，将3wt％的Rh/Al₂O₃催化剂加入到釜内，催化剂加入量占二氨基二苯基甲烷投料量的1.2wt％。对反应釜内进行氮气、氢气置换后，向反应釜内充入氢气至5MPa，将反应釜内物料升温至185℃，维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在5MPa，保持240分钟，降温至40℃，并泄压置换，对釜内反应液进行过滤，被截留固体的催化剂通过反冲洗操作冲入反应釜内继续用作下一批次的加氢反应，滤清液主要组分为二氨基二环己基甲烷的四氢呋喃溶液。取滤清液样进行气相色谱分析，二氨基二苯基甲烷含量为0.12wt％，二氨基二环己基甲烷含量为86.57wt％。

实施例3

采用图2所示的流程，4，4’-二氨基二苯基甲烷含量为50.12wt％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物与环己胺以3∶10的质量比加入到高压搅拌釜内，将5wt％的Ru/C催化剂加入到釜内，催化剂加入量占二氨基二苯基甲烷投料量的5wt％。对反应釜内进行氮气、氢气置换后，向反应釜内充入氢气至9MPa，将反应釜内物料升温至180℃，维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在9MPa，保持360分钟，降温过滤后，取滤清液样进行气相色谱分析，二氨基二苯基甲烷含量为2.36wt％，二氨基二环己基甲烷含量为91.75wt％。

实施例4

采用图2所示的流程，4，4’-二氨基二苯基甲烷体含量为85wt％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物与四氢呋喃以1∶1的质量比加入到高压搅拌釜内，将5wt％的Rh/Al₂O₃、5wt％Ru/Al₂O₃催化剂混合后加入到釜内，催化剂加入量占二氨基二苯基甲烷投料量分别为3wt％、1wt％。对反应釜内进行氮气、氢气置换后，向反应釜内充入氢气至6MPa，将反应釜内物料升温至170℃，维持该温度，并将釜内的氢气压力维持在6MPa，保持一定反应时间，降温过滤后，取滤清液样进行气相色谱分析，将过滤被截留的催化剂用四氢呋喃冲洗回高压搅拌釜内，按上述操作循环进行加氢反应，各批次反应时间及滤清液分析结果见表1。

表14，4’-二氨基二苯基甲烷含量为85wt％的二氨基二苯基甲烷氢化

批次	反应时间(分钟)	二氨基二环己基甲烷含量(wt％)	二氨基二苯基甲烷含量(wt％)
				1	180	90.06	0.03
2	150	89.87	0.11
				3	147	90.26	0.09
4	153	90.15	0.13
				5	159	89.67	0.20
6	168	89.14	0.23
				7	170	89.56	0.22
8	243	89.22	0.30
				9	245	87.73	0.71
10	391	85.65	1.84
				11	480	83.72	3.52
12	570	81.99	5.03
				13	660	81.76	5.30

催化剂共套用13个批次，反应时间由3小时增加至11小时，且未转化的原料自第10批次起已经超过1wt％，表明催化剂活性和氢化效率已经快速下降。

实施例5

采用图2所示的流程，催化剂选择与实施例4相同的5wt％的Rh/Al₂O₃、5wt％Ru/Al₂O₃催化剂，按实施例4中的操作进行催化剂的循环套用实验，1-18批次，选用4，4’-二氨基二苯基甲烷(简称：4，4体)含量为99-100wt％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物作为起始原料，19-27批次选用4，4’-二氨基二苯基甲烷含量为49-51wt％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物作为起始原料，二氨基二苯基甲烷、四氢呋喃、催化剂投料量与实施例4相同，反应的温度、压力条件与实施例4相同，每一批次保持一定的反应时间，表2为取自部分批次的反应时间及滤清液分析的结果。

表2

批次	4，4′体含量(wt％)	反应时间(分钟)	二氨基二环己基甲烷含量(wt％)	二氨基二苯基甲烷含量(wt％)
					1	99.6	140	92.06	0.05
5	99.6	98	91.58	0.15
					10	99.6	96	91.67	0.17
13	99.7	100	91.46	0.11
					15	99.6	117	92.01	0.20
16	99.7	150	91.67	0.19
					18	99.6	153	92.36	0.23
19	50.1	240	90.55	0.17
					21	50.2	242	90.03	0.31
23	50.0	247	89.64	0.38
					25	50.1	314	88.98	1.03

27

50.2

480

88.36

2.83

催化剂共套用27个批次，反应时间由140分钟增加至8小时，未转化的原料自第25批次起才超过1wt％，且含量低于实施例4，表明催化剂活性降低的速率低于实施例4。截止至第27批次，催化剂的循环套用次数比实施例4增加了107％。

实施例6

实施例5中第1个批次制得的二氨基二环己基甲烷中4，4’-二氨基二环己基甲烷含量为99.7wt％，第19个批次制得的二氨基二环己基甲烷中4，4’-二氨基二环己基甲烷含量为50.1wt％，将其按7∶3的质量比进行掺混，掺混后所得二氨基二环己基甲烷中4，4’-二氨基二环己基甲烷含量为84.8wt％。

实施例6的结果表明，通过实施例5中所得二氨基二环己基甲烷的掺混，可以得到异构体含量与实施例4一致的产品。

按照实施例5的氢化操作加实施例6的掺混操作，可以获得与实施例4相同的产品，而且可以实现催化剂循环套用次数比实施例4增加107％的效果，在生产过程中，按照这样的操作程序，可以有效的降低生产成本。

二环己基甲烷二异氰酸酯的制备

实施例7

采用图3所示的流程，采用上述加氢所得二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)、光气和氮气以1∶4∶1的摩尔比分别经由各自的换热器连续地流入反应器内。反应器下游连接有气体喷射吸收装置(用于冷凝)以及过量光气和氯化氢吸收塔。H₁₂MDA、光气和氮气在进入到如图3所示的反应器前分别预先加热至360℃。H₁₂MDA蒸气用相对于H₁₂MDA蒸气摩尔数1倍的氮气稀释而形成混合物，然后进入到单喷嘴中心射流混合器内进行混合后进入到反应管进行反应，H₁₂MDA蒸气和氮气走喷嘴，光气走混合器腔体部分，混合器中喷嘴横截面积与混合器内腔的面积比为1∶15，反应管内径为15mm，反应管内压力为600毫巴，其中流经喷嘴出口的H₁₂MDA蒸气与氮气的混合物的流速约为28m/s，混合器内混合前光气流速约为5m/s。在反应管内停留约1.3s后，反应产物H₁₂MDI用120℃的邻二氯苯的H₁₂MDI溶液经气体喷射吸收装置快速冷却至140℃-150℃得到光化液，通过气相色谱分析表明，光化液中二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)含量为99.08％(气相归一化)，H₁₂MDI收率为H₁₂MDI理论收率的97.6％。

Claims (28)

1.一种制备二环己基甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括：

a)将4，4’-二氨基二苯基甲烷质量百分含量大于或等于48％但小于100％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物，在90℃-200℃的反应温度、3.0-12.0MPa的氢气压力下及催化剂的作用下于有机溶剂中反应，得到4，4’-二氨基二环己基甲烷质量百分含量大于或等于48％但小于100％的二氨基二环己基甲烷异构体混合物；

b)将步骤a)所得二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热至300-500℃进行气化，然后送入带有混合装置的反应器内进行混合并反应，之后脱除氯化氢、光气、并蒸馏，得到4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯质量百分含量大于或等于48％但小于100％的二环己基甲烷二异氰酸酯；

所述步骤a)中，4，4’-二氨基二苯基甲烷质量百分含量大于或等于48％但小于100％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物采用以下方法制备：

c)将组成为二氨基二苯基甲烷异构体和二氨基二苯基二胺的高级同系物的混合物送入蒸馏塔蒸馏，得到二氨基二苯基甲烷异构体馏分；

d)将二氨基二苯基甲烷异构体馏分送入精馏塔进行分离，得到2，4’-二氨基二苯基甲烷溶液和纯的4，4’-二氨基二苯基甲烷；

e)将不同质量的4，4’-二氨基二苯基甲烷和2，4’-二氨基二苯基甲烷混合得到4，4’-二氨基二苯基甲烷质量百分含量大于或等于48％但小于100％的二氨基二苯基甲烷异构体混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中二氨基二苯基甲烷在有机溶剂中的质量百分浓度为10-70wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中二氨基二苯基甲烷在有机溶剂中的质量百分浓度为30-60wt％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中有机溶剂为环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和六氢甲苯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的催化剂为铑或钌负载型催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中铑或钌负载型催化剂的载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物或混合金属氧化物，其中，铑或钌占载体的重量百分比为0.5-8％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中，铑或钌占载体的重量百分比为2-5％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中铑催化剂的用量为二氨基二苯基甲烷用量的重量的0.1-10％；钌催化剂的用量为二氨基二苯基甲烷用量的重量的0.01-20％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中铑催化剂的用量为二氨基二苯基甲烷用量的重量的1-5％；钌催化剂的用量为二氨基二苯基甲烷用量的重量的0.05-10％。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中反应温度为150-190℃、氢气压力为4.0-10.0MPa。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，将步骤a)所得二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别加热至330-400℃进行气化。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，以二氨基二环己基甲烷的氨基摩尔数计算，光气的使用量超过氨基摩尔数的25％-350％。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，以二氨基二环己基甲烷的氨基摩尔数计算，光气的使用量超过氨基摩尔数的50％-250％。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，混合装置为中心喷嘴射流型混合器、平滑喷射混合喷嘴或孔射流混合器；反应器为管式反应器。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，在进入带有混合装置的反应器中进行混合反应之前，二氨基二环己基甲烷蒸气的平均流速为6-150m/s；光气的平均流速为3-15m/s；其中，二氨基二环己基甲烷蒸气的流速与光气流速之比为1-10∶1。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，二氨基二环己基甲烷蒸气的平均流速为20-100m/s；其中，二氨基二环己基甲烷蒸气的流速与光气流速之比为3-8∶1。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，进料管内的绝对压力为200-3000mbar；管式反应器的出口压力为150-1500mbar；反应混合物在管式反应器内停留时间为0.5-5秒。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，反应混合物在管式反应器内停留时间为1-2秒。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，二氨基二环己基甲烷异构体混合物在与光气混合前用惰性气体或惰性溶剂蒸气进行稀释，其中，惰性气体或惰性溶剂的用量为二氨基二环己基甲烷异构体混合物摩尔数的0.1-2倍。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，惰性气体或惰性溶剂的用量为二氨基二环己基甲烷异构体混合物摩尔数的0.2-1倍。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，惰性气体为氮气或氩气；惰性溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或十氢化萘。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中蒸馏塔塔底温度为200℃-280℃；塔顶温度为200℃-260℃；塔内压力为0.1-10毫巴；蒸馏塔理论塔板数为1-10块。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中蒸馏塔塔底温度为230℃-260℃；塔顶温度为210℃-230℃；塔内压力为1-5毫巴；蒸馏塔理论塔板数为3-5块。

24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中精馏塔塔底温度为200℃-280℃；塔顶温度为160-230℃；侧线气相采出温度为200-250℃；塔内压力为0.1-10毫巴；精馏塔塔板数为2-50块，塔顶回流比为0-100。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中精馏塔塔底温度为230-260℃；塔顶温度为180-200℃；侧线气相采出温度为230-250℃；塔内压力为1-5毫巴；精馏塔塔板数为20-30块，塔顶回流比为40-50。

26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中蒸馏塔塔底采出量为总进料量的20-70wt％；步骤d)中精馏塔侧线采出量为总进料量的20-70wt％，精馏塔塔顶采出量为总进料料量的2-10wt％。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中蒸馏塔塔底采出量为总进料量的40-50wt％；步骤d)中精馏塔侧线采出量为总进料量的55-45wt％，精馏塔塔顶采出量为总进料料量的3-6wt％。

28.根据权利要26所述的方法，其特征在于，所述蒸馏塔、精馏塔填充有片状金属填料或网筛填料。

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