CN104853919A - 多孔聚酰亚胺膜的制造方法、多孔聚酰亚胺膜和使用了该多孔聚酰亚胺膜的隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在负极面侧具有均匀且稠密的孔的隔板的制造方法。本发明所涉及的多孔聚酰亚胺膜的制造方法包括：第一未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A1)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B1)微粒、且(A1)与(B1)的体积比为19：81～45：65的第一清漆，在基板上使第一未烧成复合膜成膜；第二未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A2)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B2)微粒、(A2)与(B2)的体积比为20：80～50：50、且微粒含有比率低于上述第一清漆的第二清漆，在上述第一未烧成复合膜上使第二未烧成复合膜成膜；烧成工序，对包含上述第一未烧成复合膜和上述第二未烧成复合膜的未烧成复合膜进行烧成而得到聚酰亚胺-微粒复合膜；和微粒除去工序，从上述聚酰亚胺-微粒复合膜除去微粒。

Description

多孔聚酰亚胺膜的制造方法、多孔聚酰亚胺膜和使用了该多孔聚酰亚胺膜的隔板
技术领域
本发明涉及多孔聚酰亚胺膜的制造方法、多孔聚酰亚胺膜和使用了该多孔聚酰亚胺膜的隔板。
背景技术
近年，出于对便携型电子设备的小型化、或者大气污染、二氧化碳的增加等环境问题的考虑，开发了混合动力汽车、电动汽车等，伴随该开发，对于电子设备、电动汽车等而言，正在寻求具有高效率、高输出、高能量密度、轻量等特征的优良的二次电池。作为具有这种特性的二次电池，进行了各种二次电池的开发、研究，对于锂二次电池，为了提供具有这种特性的二次电池，进行了各种研究。
可充放电的锂电池通常具有如下的结构：将正极(阴极)和负极(阳极)之间用电解液、例如溶解于非水性有机溶剂的LiPF6等锂盐充满的结构。正极使用锂过渡金属氧化物，负极主要使用锂或碳(石墨)。上述电解液具有良好的离子传导性和不可无视的导电性，充电中，锂离子从正极向负极迁移，放电中，锂离子沿反方向迁移。
上述锂电池的正极和负极被包含多孔性聚合物膜的隔板隔开，从而形成防止直接电接触的结构。因此，对二次电池用的隔板要求膜厚(薄厚)、机械强度、离子传导度(含有电解液时)、电绝缘性、耐电解液性、对电解液的保液性、浸润性等各种特性。作为具有这种性质的二次电池用隔板，一般使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系微多孔膜系隔板。这些微多孔膜具有无规细孔，其空孔率为35～40％左右，广泛作为负极使用了碳的锂二次电池用隔板来使用。
但是已知，这些现在已知的隔板会由于充电/放电循环的重复而导致锂金属析出在石墨负极上。而且，重复电池的充放电时枝晶状锂生长，而最终引起电池的短路，因此已知需要解决该问题(专利文献1)。对此已知，通过对隔板规则地设置均匀的孔，对电池的电特性提高是有效的(非专利文献1)。
另一方面，尝试了使用耐热性高且安全性高的聚酰亚胺作为隔板(专利文献2、3)。然而，在现有的聚酰亚胺膜上形成的孔在均匀性、密度的方面不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-537387号公报
专利文献2：日本特开2011-111470号公报
专利文献3：日本特开2012-107144号公报
非专利文献
非专利文献1：宮原和平，另3名，“3DOM PIセパレーターの基礎物性評価と金属リチウム二次電池の創製(3DOM PI隔板的基础物性评价和金属锂二次电池的创制)”，第53次电池学会征求意见草稿集，3D21，p.267(2012年)
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供在锂离子电池的与负极面相接的面具有均匀且稠密的孔的多孔聚酰亚胺膜的制造方法。
解决课题的方法
本发明人发现，通过在基板上形成包含微粒和聚酰胺酸或聚酰亚胺的不同的2层，并使其基板侧的层较多地含有微粒，由此能够制造出具有均匀且稠密的孔的多孔聚酰亚胺膜，通过使该面为锂离子电池的负极面侧，从而能够提高电池性能，并且完成了本发明。
本发明的第一方式为一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：第一未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A1)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B1)微粒、且(A1)与(B1)的体积比为19：81～45：65的第一清漆，在基板上使第一未烧成复合膜成膜；第二未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A2)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B2)微粒、(A2)与(B2)的体积比为20：80～50：50、且微粒含有比率低于上述第一清漆的第二清漆，在上述第一未烧成复合膜上使第二未烧成复合膜成膜；烧成工序，对包含上述第一未烧成复合膜和上述第二未烧成复合膜的未烧成复合膜进行烧成而得到聚酰亚胺-微粒复合膜；和微粒除去工序，从上述聚酰亚胺-微粒复合膜除去微粒。
本发明的第二方式为由本发明的第一方式的方法制造的多孔聚酰亚胺膜。
本发明的第三方式为包含本发明的第二方式的多孔聚酰亚胺膜的隔板。
本发明的第四方式为一种二次电池，其在负极与正极之间配置有电解液和第三方式的隔板，上述隔板的在第一方式的烧成工序中为基板侧的面配置于上述负极侧。
本发明的第五方式为一种未烧成复合膜的制造方法，其包括：第一未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A1)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B1)微粒、且(A1)与(B1)的体积比为19：81～45：65的第一清漆，在基板上使第一未烧成复合膜成膜；和第二未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A2)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B2)微粒、(A2)与(B2)的体积比为20：80～50：50、且微粒含有比率低于上述第一清漆的第二清漆，在上述第一未烧成复合膜上使第二未烧成复合膜成膜。
本发明的第六方式为一种聚酰亚胺-微粒复合膜的制造方法，其包括：烧成工序，对本发明的第四方式的方法中制造的未烧成复合膜进行烧成。
发明效果
根据本发明，能够制造出锂离子电池的与负极面相接的面具有大量均匀且稠密的孔的多孔聚酰亚胺膜，通过将其作为电池的隔板使用，由此能够使锂离子的迁移变得容易，能够提高电池的电特性。
附图说明
图1是表示多孔聚酰亚胺膜的使用了微粒的体积率为85％的清漆的面的图。
图2是表示多孔聚酰亚胺膜的使用了微粒的体积率为88％的清漆的面的图。
图3是表示多孔聚酰亚胺膜的使用了微粒的体积率为75％的清漆的面的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，本发明不受以下的实施方式任何限定，在本发明的目的的范围内，能够施加适当变更。
＜清漆的制备＞
本发明中，准备2种含有聚酰胺酸或聚酰亚胺、微粒以及有机溶剂的清漆。任一清漆的准备都通过制造分散有规定的微粒的聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液来进行。
上述2种清漆是指：包含(A1)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B1)微粒、且(A1)与(B1)的体积比为19：81～45：65的第一清漆；和包含(A2)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B2)微粒、且(A2)与(B2)的体积比为20：80～50：50的第二清漆。其中，第二清漆中，需要微粒含有比率低于第一清漆。
上述清漆的制备均可以通过将预先分散有规定的微粒的有机溶剂与聚酰胺酸或聚酰亚胺以任意的比率混合来进行，或者通过在预先分散有规定的微粒的有机溶剂中将聚酰胺酸或聚酰亚胺聚合来进行。上述微粒只要不溶于清漆中使用的有机溶剂、且能够在成膜后选择性地除去，则可以没有特别限定地使用。
本发明中，第一清漆中的(A1)与(B1)的体积比是指，(A1)聚酰胺酸或聚酰亚胺的质量乘以其比重而求出的体积与(B1)微粒的体积比。第二清漆中的(A2)与(B2)的体积比也与之相同。
[聚酰胺酸]
本发明中使用的聚酰胺酸可以没有特别限定使用通过使任意四羧酸二酐与二胺聚合而得到的物质。四羧酸二酐和二胺的使用量没有特别限定，但相对于四羧酸二酐1摩尔，优选使用二胺0.50～1.50摩尔，更优选使用0.60～1.30摩尔，特别优选使用0.70～1.20摩尔。
四羧酸二酐可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐、也可以为脂肪族四羧酸二酐，但从所得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点出发，优选使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以组合使用2种以上。
作为芳香族四羧酸二酐的合适的具体例，可举出：均苯四甲酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2，6，6-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酸酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、9，9-双邻苯二甲酸酐芴、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，可举出例如：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐等。其中，从价格、得到容易性等观点出发，优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐。另外，这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以混合使用二种以上。
二胺可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中适当选择。二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，从所得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点出发，优选芳香族二胺。这些二胺可以组合使用2种以上。
作为芳香族二胺，可举出：键合有1个苯基或者2～10个左右的苯基的二氨基化合物。具体地，有亚苯基二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。
亚苯基二胺为间亚苯基二胺、对亚苯基二胺等，作为亚苯基二胺衍生物，有键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2，4-二氨基甲苯、2，4-三亚苯基二胺等。
二氨基联苯化合物为2个氨基苯基通过苯基彼此键合而成的化合物。例如4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯等。
二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基借助其他基团在苯基之间进行键合而成的化合物。键为醚键、磺酰键、硫醚键、基于亚烷基或其衍生物基的键、亚氨键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、脲撑键等。亚烷键为碳原子数1～6左右的键，其衍生物基为亚烷基的1个以上的氢原子被卤素原子等取代后的基团。
作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出：3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-二氨基二苯基酰胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
其中，从价格、得到容易性等观点出发，优选对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、2，4-二氨基甲苯和4，4’-二氨基二苯基醚。
二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基与1个亚苯基均借助其他基团键合而成的化合物，其他基团可选择与二氨基二苯基化合物同样的物质。作为二氨基三苯基化合物的例子，可举出：1，3-双(间氨基苯氧基)苯、1，3-双(对氨基苯氧基)苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯等。
作为二氨基萘的例子，可举出：1，5-二氨基萘和2，6-二氨基萘。
作为氨基苯基氨基茚满的例子，可举出：5或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满。
作为二氨基四苯基化合物的例子，可举出：4，4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2，2’-双[对(p’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[对(p’-氨基苯氧基)联苯]丙烷、2，2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
Cardo型芴二胺衍生物可举出9，9-双苯胺芴等。
脂肪族二胺例如可以为碳原子数2～15左右的化合物，具体地可举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺，七亚甲基二胺等。
需要说明的是，还可以为这些二胺的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等中的至少1种取代基取代后的化合物。
制造本发明中使用的聚酰胺酸的手段没有特别限制，例如，可以使用在有机溶剂中使酸、二胺成分进行反应的方法等公知的方法。
四羧酸二酐与二胺的反应通常在有机溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂只要是能够使四羧酸二酐和二胺溶解、且不与四羧酸二酐和二胺反应的有机溶剂，则没有特别限定。有机溶剂可以单独使用，或混合使用2种以上。
作为四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类等酚系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，或混合使用2种以上。有机溶剂的使用量没有特别限定，但期望使生成的聚酰胺酸的含量为5～50质量％。
这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸的溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
聚合温度一般为-10～120℃，优选5～30℃。聚合时间根据所使用的原料组成而不同，但通常为3～24Hr(小时)。另外，在这样的条件下得到的聚酰胺酸的有机溶剂溶液的固有粘度优选为1000～10万cP(厘泊)，进一步优选5000～7万cP的范围。
＜聚酰亚胺＞
本发明中使用的聚酰亚胺只要是能够溶解于本发明的清漆中使用的有机溶剂的可溶性聚酰亚胺，则对其结构、分子量没有限定，可以使用公知的聚酰亚胺。关于聚酰亚胺，可以在侧链具有羧基等能够缩合的官能团、或在烧成时促进交联反应等的官能团。
为了得到可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，用于在主链导入柔软的弯曲结构的单体的使用，例如乙二胺、六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1，4-亚苯基二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基苯酰替苯胺等芳香族二胺；聚氧基乙二胺、聚氧基丙二胺、聚氧基丁二胺等聚氧基亚烷基二胺；聚硅氧烷二胺；2，3，3’，4’-氧基二邻苯二甲酸酸酐、3，4，3’，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等的使用是有效的。另外，具有用于提高在有机溶剂中的溶解性的官能团的单体的使用，例如2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1，4-亚苯基二胺等氟化二胺的使用也是有效的。此外，除上述用于提高聚酰亚胺的溶解性的单体外，还可以在不阻碍溶解性的范围内并用与在上述聚酰胺酸的部分中记录的单体相同的单体。
本发明中使用的、能够溶解于有机溶剂的聚酰亚胺的制造手段没有特别限制，可以使用例如：使聚酰胺酸化学酰亚胺化或加热酰亚胺化、并使其溶解于有机溶剂的方法等公知的方法。作为这样的聚酰亚胺，可举出：脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，优选芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，可以为：使具有式(1)所示的重复单元的聚酰胺酸经热或化学闭环反应而取得的物质，或者将具有式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺溶解于溶剂而得到的物质。式中Ar表示芳基。
【化1】
【化2】
本发明的清漆可以通过将预先分散有微粒的有机溶剂与聚酰胺酸或聚酰亚胺以任意的比率混合、或者在预先分散有微粒的有机溶剂中将四羧酸二酐及二胺聚合来得到聚酰胺酸，并进一步进行酰亚胺化而得到聚酰亚胺来制造，优选最终使其粘度为300～1500cP，更优选400～700cP的范围。清漆的粘度若在该范围内，则能够均匀地成膜。
对于上述清漆而言，在对微粒和聚酰胺酸或聚酰亚胺进行烧成而制成聚酰亚胺-微粒复合膜的情况下，在微粒的材质为后述的无机材料时，优选以使微粒/聚酰亚胺的比率为2～6(质量比)的方式混合微粒和聚酰胺酸或聚酰亚胺。进一步优选为3～5(质量比)。在微粒的材质为后述的有机材料时，优选以使微粒/聚酰亚胺的比率为1～3.5(质量比)的方式混合微粒和聚酰胺酸或聚酰亚胺。进一步优选为1.2～3(质量比)。另外，优选以在制成聚酰亚胺-微粒复合膜时、使微粒/聚酰亚胺的体积比率为1.5～4.5的方式混合微粒和聚酰胺酸或聚酰亚胺。进一步优选为1.8～3(体积比)。若在制成聚酰亚胺-微粒复合膜时微粒/聚酰亚胺的质量比或体积比为下限值以上，则可以得到对于隔板而言适当的密度的孔，若为上限值以下，则能够在不产生粘度的增加、膜中的裂纹等问题的情况下稳定地进行成膜。
＜微粒＞
本发明中使用的微粒的材质只要是不溶于清漆中使用的有机溶剂、且之后能够从聚酰亚胺膜除去的材质，则可以没有特别限定地采用公知的材质。例如，作为无机材料，可举出：二氧化硅(silica)、氧化钛、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物，作为有机材料，可举出：高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯、聚酯、聚醚等有机高分子微粒。
具体地，作为微粒，例如为胶体二氧化硅，其中优选选择单分散球状二氧化硅粒子，其原因在于能够形成均匀的孔。
另外，本发明中使用的微粒优选圆球率高、粒径分布指数小的微粒。具备这些条件的微粒在清漆中的分散性优异，能够以不互相凝集的状态使用。作为所使用的微粒的粒径(平均直径)，例如可以使用100～2000nm的粒径。通过满足这些条件，能够使除去微粒后得到的多孔膜的孔径一致，因此能够使施加到隔板的电场均匀，从而优选。
第一清漆中使用的(B1)的微粒和第二清漆中使用的(B2)的微粒可使用相同的微粒，也可使用相互不同的微粒。为了使与基材相接一侧的孔更稠密，(B1)的微粒优选为粒径分布指数比(B2)的微粒更小的微粒、或粒径分布指数与(B2)的微粒相同的微粒。或者(B1)的微粒优选为圆球率比(B2)的微粒更小的微粒、或圆球率与(B2)的微粒相同的微粒。另外，(B1)的微粒的粒径(平均直径)优选小于(B2)的微粒，特别优选使用(B1)为100～1000nm(更优选100～600nm)、(B2)为500～2000nm(更优选700～2000nm)的微粒。通过使用使(B1)的微粒的粒径小于(B2)的微粒，能够使聚酰亚胺膜表面的孔的开口比例变高且均匀，并且与使聚酰亚胺膜整体为(B1)的微粒的粒径的情形相比，能够提高膜的强度。
本发明中使用的第一清漆中，使(A1)聚酰胺酸或聚酰亚胺与(B1)微粒的体积比为19：81～45：65。在将整体设为100时，若微粒体积为65以上，则粒子均匀地分散，另外若在81以内，则粒子之间不会凝集而是分散，因此能够在聚酰亚胺膜的基板侧的面均匀地形成孔。另外，若微粒体积比率在该范围内，则即使未预先在未烧成复合膜成膜所使用的基板上设置脱模层，也能够确保成膜后的脱模性。
本发明中使用的第二清漆中，使(A2)聚酰胺酸或聚酰亚胺与(B2)微粒的体积比为20：80～50：50。在将整体设为100时，若微粒体积为50以上，则粒子单体均匀地分散，另外，若在80以内，则粒子之间不会凝集，并且不会在表面产生裂纹等，因此，能够稳定地形成电特性良好的多孔聚酰亚胺膜。
本发明中，上述第二清漆使用微粒含有比率低于上述第一清漆的清漆。通过满足该条件，即使微粒在聚酰胺酸或聚酰亚胺中高度地进行填充，也能够确保未烧成复合膜、聚酰亚胺-微粒复合膜和多孔聚酰亚胺膜的强度、柔软性。另外，通过设置微粒含有比率低的层，能够实现膜制造成本的降低。
本发明中，为了将清漆中的微粒均匀地分散，可以在添加微粒的同时进一步添加分散剂。通过添加分散剂，能够将聚酰胺酸或聚酰亚胺与微粒进一步均匀地混合，并且能够使成形或成膜后的前体膜中的微粒均匀地分布。结果，能够在最终得到的多孔聚酰亚胺的表面设置稠密的开口，并且能够使正反面有效地连通，提高膜的透气度。
本发明中使用的分散剂没有特别限定，可以使用公知的分散剂。例如可举出：椰子脂肪酸盐、蓖麻硫酸化油盐、月桂基硫酸盐、聚氧基亚烷基烯丙基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、异丙基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油基胺乙酸盐、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰子烷基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧基亚烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧基亚烷基伯烷基醚或聚氧基亚烷基仲烷基醚这样的非离子表面活性剂，聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧亚烷基系非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧基亚烷基丁基醚、聚氧基亚烷基油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧基亚烷基)醚等聚醚多元醇，但并不限定于这些。另外，上述分散剂也可以混合使用2种以上。
[未烧成复合膜的制造]
以下，对本发明中的未烧成复合膜的成膜方法进行说明。首先，在玻璃基板等基板上直接涂布上述第一清漆，或者预先设置脱模层并在此基础上涂布上述第一清漆，在常压或真空条件下以0～50℃、优选在常压且10～30℃的条件下进行干燥，从而形成第一未烧成复合膜。将至此的工序称为第一未烧成复合膜成膜工序。
接着，在形成的第一未烧成复合膜上涂布上述第二清漆，同样地在常压或真空条件下以0～50℃、优选在常压且10～30℃的条件下进行干燥。将该工序称为第二未烧成复合膜成膜工序。
然后，进入烧成工序，该工序中，对包含上述第一未烧成复合膜和第二未烧成复合膜的未烧成复合膜进行烧成而得到聚酰亚胺-微粒复合膜，此时，可以保持在基板上成膜的状态进行烧成，也可以在进入烧成工序之前将未烧成复合膜从基板剥离。
在将未烧成复合膜从基板剥离的情况下，为了进一步提高膜的剥离性，也可以使用预先设置了脱模层的基板。在基板上预先设置脱模层的情况下，在涂布清漆前，在基板上涂布脱模剂然后进行干燥或烧结。在此使用的脱模剂可以没有特别限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或硅酮等公知的脱模剂。将上述干燥后的未烧成复合膜从基板剥离时，会在未烧成复合膜的剥离面残留微量的脱模剂，因此会造成烧成中的变色、对电特性造成不良影响，因此优选尽力除去。
因此，为了除去脱模剂，优选使用有机溶剂对从基板剥离的未烧成复合膜进行清洗。所使用的有机溶剂只要可溶解脱模剂、且不使未烧成复合膜溶解或溶胀，则可以没有特别限定地使用。例如，优选使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类。清洗的方法可以选择将膜浸渍于清洗液后取出的方法、喷淋清洗的方法等公知的方法。清洗后优选进行干燥。此时，可以采用将未烧成复合膜的端部固定于SUS制的型框等从而防止变形的方法。
另一方面，在未烧成复合膜的成膜中不设置脱模层而直接使用基板的情况下，可以省去形成上述脱模层的工序、未烧成复合膜的清洗工序。
[聚酰亚胺-微粒复合膜的制造(烧成工序)]
对上述未烧成复合膜进行基于加热的后处理(烧成)，从而得到包含聚酰亚胺和微粒的复合膜(聚酰亚胺-微粒复合膜)。此时的烧成温度根据未烧成复合膜的结构、缩合剂的有无而不同，但优选为120～375℃，进一步优选150～350℃。另外，微粒使用有机材料时，需要设定为低于其热分解温度的温度。优选在烧成工序中使酰亚胺化完结。
关于烧成条件，也可以使用例如：用3小时从室温升温至375℃后，在375℃保持20分钟的方法；从室温起以50℃的幅度阶段性升温至375℃(各步保持20分钟)，最终在375℃保持20分钟等阶段性干燥-热酰亚胺化法。在已将未烧成复合膜从基板剥离的情况下，也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于SUS制的型框等从而防止变形的方法。
关于所形成的聚酰亚胺-微粒复合膜的膜厚，例如可以通过用测微计等测定多处厚度并进行平均来求出。这样的平均膜厚是否优选，根据聚酰亚胺-微粒复合膜或多孔聚酰亚胺膜的用途而不同，例如在用于隔板等的情况下，优选为5～500μm，进一步优选10～100μm。
[聚酰亚胺-微粒复合膜的多孔化(微粒除去工序)]
通过选择适当的方法将微粒从聚酰亚胺-微粒复合膜除去，能够重现性良好地制造出多孔聚酰亚胺膜。
作为微粒的材质，例如在采用了二氧化硅的情况下，利用低浓度的氢氟酸水溶液等处理聚酰亚胺-微粒复合膜，能够溶解除去二氧化硅。
另外，也可以选择有机材料作为微粒的材质。作为有机材料，只要是与聚酰亚胺相比在更低的温度下分解的有机材料，则可以没有特别限定使用。可举出例如，包含线状聚合物、公知的解聚性聚合物的树脂微粒。通常的线状聚合物是聚合物的分子链在热分解时无规地被切断的聚合物，解聚合性聚合物是聚合物在热分解时分解为单体的聚合物。任一种均通过分解为低分子量体或CO2而从聚酰亚胺膜中消失。所使用的树脂微粒的分解温度优选为200～320℃，进一步优选230～260℃。若分解温度为200℃以上，即使在清漆中使用了高沸点溶剂的情况下，也可以进行成膜，从而聚酰亚胺的烧成条件的选择范围变广。另外，若分解温度低于320℃，则能够在不对聚酰亚胺造成热伤害的情况下仅使树脂微粒消失。
本发明的多孔聚酰亚胺膜的整体膜厚没有特别限制，但优选为5μm以上且500μm以下，进一步优选为10μm以上且100μm以下，特别优选为10μm以上且30μm以下。与聚酰亚胺-微粒复合膜的测定时同样，上述的膜厚例如可以通过用测微计等测定多处厚度并进行平均来求出。
由第一清漆制成的层的优选厚度为0.3μm以上且5μm以下，优选0.4μm以上且4μm以下，更优选0.5μm以上且3μm以下，由第一清漆制成的层的优选厚度为4.3μm以上且500μm以下，优选4.5μm以上且99.7μm以下，更优选5μm以上且29.7μm以下。各层状区域的厚度可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)等观察多孔膜截面的第一和第二层状区域中的多处并进行平均来算出。
[多孔聚酰亚胺膜的用途]
本发明的制造方法中制作的多孔聚酰亚胺膜可以作为锂离子电池的隔板、燃料电池电解质膜、气体或液体的分离用膜、低介电常数材料使用。本发明的多孔聚酰亚胺膜可以作为镍镉、镍氢电池、锂离子二次电池等二次电池用隔板使用，特别优选作为锂离子二次电池用多孔隔板使用。特别是在作为锂离子电池的隔板使用时，通过在成膜时将基板侧的面作为锂离子电池的负极面侧，由此能够提高电池性能。
[二次电池]
本发明的二次电池的特征在于，在负极与正极之间配置有电解液和第三方式的隔板，上述隔板的在第一方式的烧成工序中为基板侧的面配置于所述负极侧。
本发明的二次电池的种类、构成没有任何限定。只要是如下构成，即在正极、隔板和负极依次以满足上述条件的方式层叠的电池要素中浸渗电解液、且其被封入外包装的结构的构成，则可以没有特别限定地用于镍镉、镍氢电池、锂离子二次电池等公知的二次电池。
本发明的二次电池的负极可以采用在集电体上成形有包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的负极合剂的结构。例如，作为负极活性物质，在镍镉电池的情况下，可以使用氢氧化镉，在镍氢电池的情况下，可以使用氢吸藏合金。另外，在锂离子二次电池的情况下，可以采用能够电化学地掺杂锂的材料。作为这样的活性物质，可举出例如，碳材料、硅、铝、锡、伍德合金等。
构成负极的导电助剂可举出：乙炔黑、科琴黑等碳材料。粘结剂由有机高分子形成，可举出例如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体可以使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
另外，正极可以采用在集电体上成形有包含正极活性物质、导电助剂和粘结剂的正极合剂的结构。例如，作为正极活性物质，在镍镉电池的情况下，可以使用氢氧化镍，在镍氢电池的情况下，可以使用氢氧化镍、羟基氧化镍。另一方面，在锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可举出含有锂的过渡金属氧化物等，具体地，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。导电助剂可举出：乙炔黑、科琴黑等碳材料。粘结剂由有机高分子形成，可举出例如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体可以使用铝箔、不锈钢箔、钛箔等。
作为电解液，例如在镍镉电池、镍氢电池的情况下，使用氢氧化钾水溶液。锂离子二次电池的电解液采用在非水系溶剂中溶解有锂盐的构成。作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯等，它们可以单独使用，也可以混合使用。
外包装材可举出金属罐或铝层压包装等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，本发明的隔板能够适合地用于任意形状。
面向电池的负极侧的隔板的孔径小、稠密且无显著偏差时，不存在电荷集中，因此优选。因此，多孔聚酰亚胺膜的、在烧成工序中处于基板侧的面配置于二次电池的负极侧时，与不为该方式的情况相比，更能够抑制与二次电池的反复使用相伴的、自负极侧的金属的枝晶的生长，结果二次电池的循环特性提高，因此是优选的。
实施例
以下，示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不限定为这些实施例。
实施例和比较例中，使用了以下所示的四羧酸二酐、二胺、有机溶剂、分散剂和微粒。
·四羧酸二酐：均苯四甲酸二酐
·二胺：4，4’-二氨基二苯基醚
·有机溶剂：N，N-二甲基乙酰胺
·分散剂：聚氧乙烯仲烷基醚系分散剂
·微粒
二氧化硅(1)：平均粒径300nm的二氧化硅
二氧化硅(2)：平均粒径700nm的二氧化硅
＜实施例1＞
[清漆的制备]
(1)第一清漆
在具备搅拌器、搅拌扇叶、回流冷凝仪、氮气导入管的可拆式烧瓶中投入四羧酸二酐6.5g、二胺6.7g、有机溶剂30g。从氮气导入管向烧瓶内导入氮，使烧瓶内为氮气氛。接着，边搅拌***内容物，边在50℃下使四羧酸二酐与二胺反应20小时，得到聚酰胺酸溶液。在所得到的聚酰胺酸溶液中添加作为微粒的二氧化硅(1)75g并进行搅拌，制备出聚酰胺酸与微粒的体积比为22：78(质量比为15：85)的第一清漆。
(2)第二清漆
在所得到的聚酰胺酸溶液中添加作为微粒的二氧化硅(2)53g，除此以外与(1)同样地制备出聚酰胺酸与微粒的体积比为28：72(质量比为20：80)的第二清漆。
[聚酰亚胺-微粒复合膜的成膜]
使用涂布机，在涂布有剥离剂的玻璃板上将上述的第一清漆成膜为膜厚约2μm的膜。接着，使用涂布机在其上将第二清漆成膜。在70℃下预烘焙5分钟，形成膜厚25μm的未烧成复合膜。
从基材剥离上述未烧成复合膜后，用乙醇除去剥离剂，在320℃下实施15分钟热处理，完成酰亚胺化。
[多孔聚酰亚胺膜的形成]
将上述聚酰亚胺-微粒复合膜在10％HF溶液中浸渍10分钟，由此除去膜中含有的微粒。用SEM观察使用第一清漆的一侧、且与负极相接一侧的面的表面。图1示出其表面状态。
＜比较例1＞
仅使用实施例1的第二清漆，进行一次成膜，除此以外与实施例1同样地形成多孔聚酰亚胺膜。
＜比较例2＞
使用市售隔板(Celgard 2000)。
＜比较例3＞
仅使用实施例1的第一清漆，以一次进行成膜，除此以外与实施例1同样地形成多孔聚酰亚胺膜。所得到的多孔聚酰亚胺膜为非常脆的状态，操作性不良。
＜比较例4＞
仅使用后述的实施例2中的第一清漆，以一次进行成膜，除此以外与实施例1同样地形成多孔聚酰亚胺膜。所得到的多孔聚酰亚胺膜虽然不像比较例3那么脆，但仍为脆的状态，操作性不良。
＜评价用纽扣电池的制作＞
在直径20mm的不锈钢制纽扣外包装容器内依次重叠碳负极电极、切割为直径14mm的圆形的隔板、切割为直径14mm的圆形的金属锂、以及作为的间隔件的切割为直径14mm的圆形的厚度200μm的铜箔，以不溢出的程度滴加数滴电解液(1mol·dm-3的LiPF6：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/1混合溶液(体积比))，隔着聚丙烯制的密封件覆盖不锈钢制的盖，用制作纽扣电池用的铆接器进行密封，从而制成负极评价用电池。在制造时，实施例1的隔板以使用第一清漆的面侧与负极相对的方式来使用。
＜纽扣电池的充放电特性的评价＞
关于充放电特性，在恒温槽内，对于上述各评价用纽扣电池，以2.2mAh(1C)的电流密度充电至4.1V(CC-CV操作)后，以2.2mAh(1C)、3C或5C的电流密度放电至2.5V(CC操作)。表1示出其结果。表1()内的值是速率(レート)3C或5C时的静电容量的、在将1C容量设为100％时的容量维持率(％)。
【表1】
＜比较例5＞
以使第一清漆的聚酰胺酸与微粒的体积比为18：82(质量比为12：88)的方式进行制备，除此以外与实施例1同样地制成多孔聚酰亚胺膜。用SEM观察使用第一清漆的一侧、且与负极相接一侧的面的表面。图2示出比较例5的表面状态。
＜实施例2＞
以使第一清漆的聚酰胺酸与微粒的体积比为34：66(质量比为25：75)的方式进行制备，以使第二清漆的聚酰胺酸与微粒的体积比为40：60(质量比为30：70)的方式进行制备，除此以外与实施例1同样地制成多孔聚酰亚胺膜。用SEM观察使用第一清漆的一侧、且与负极相接一侧的面的表面。图3示出实施例2的表面状态。
可知，使用本发明的实施例1的纽扣电池与比较例的纽扣电池相比，高速率下的容量维持率高、电特性优异。认为其原因在于，通过进行二层化，能够使负极面侧表面具有更多的细孔，从而与比较例的纽扣电池相比，Li离子迁移性提高。
将实施例1、2与比较例4的表面状态进行比较，可知，微粒的体积的比例为82时，开始产生凝集粒子，形成大的孔。实施例2与实施例1相比，虽然第一清漆中的微粒的体积比例更小，但可以确认孔均匀地形成。据报道规则地设置均匀的孔对于电池的电特性的提高是有效的(参照非专利文献1)，将该结论与上述实施例1的结果一起考虑，可认为，通过使用在第一清漆的聚酰胺酸与微粒的体积比为19：81～45：65的范围中制作的本发明的隔板，能够均匀且致密地形成聚酰亚胺膜表面的孔的尺寸，能够使锂离子电池的电特性提高。
＜实施例3＞
在利用上述的第一清漆进行成膜时，将膜厚设为约1μm，将未烧成复合膜整体的膜厚设为约20μm，除此以外与实施例1同样地形成多孔聚酰亚胺。
＜实施例4＞
在制备清漆时，相对于二氧化硅100重量份，使用10重量份的分散剂，除此以外与实施例3同样地形成多孔聚酰亚胺。
＜比较例6＞
仅使用实施例1的第一清漆来形成单层的前体膜，除此以外与实施例3同样地操作，使未烧成复合膜整体的膜厚为约20μm，形成多孔聚酰亚胺。该多孔聚酰亚胺的正反面的平均孔径均为相同的值。所得到的多孔聚酰亚胺为非常脆的状态，操作性不良。
＜比较例7＞
使用实施例1的第二清漆，除此以外与比较例6同样地形成多孔聚酰亚胺。
对上述得到的多孔聚酰亚胺膜的膜特性进行评价，在表2中总结示出。
[透气度]
将厚度约25μm的多孔聚酰亚胺膜(其中，第一未烧成复合膜所涉及的部分为约1μm)切出为5cm见方。使用葛尔莱式透气度试验机(东洋精机制)，按照JIS P 8117，测定100ml的空气通过上述样品的时间。
[拉伸强度]
作为多孔聚酰亚胺膜的强度的评价，测定了多孔聚酰亚胺膜的拉伸强度。
对于上述实施例3、4和比较例6、7的多孔聚酰亚胺膜，分别切出1cm×5cm的大小，得到条状的样品。使用RTC-1210A TENSILON(ORIENTEC公司制)评价该样品断裂时的应力(MPa)。
【表2】
关于一层构成的比较例6的多孔聚酰亚胺膜，透气度显示出较小的值，另一方面，膜的强度下降，从而操作困难。相同地为一层构成的比较例7的多孔聚酰亚胺膜，膜的强度提高从而操作性好，另一方面，透气度的值小。
与此相对，以满足本发明的条件的方式设定的实施例3、4的多孔聚酰亚胺膜，在维持透气度的同时，膜的强度得到改善，操作性优异。另外，若对未使用分散剂的实施例3和使用了分散剂的实施例4进行比较，可知透气度在使用了分散剂的实施例4的情况下更小、更优异。
＜评价用纽扣电池的制作＞
在直径20mm的不锈钢制纽扣外包装容器内依次重叠碳负极电极、切割为直径14mm的上述实施例3、4和比较例6、7的隔板、切割为直径14mm的圆形的金属锂、以及作为的间隔件的切割为直径14mm的圆形的厚度200μm的铜箔，以不溢出的程度滴加数滴电解液(1mol·dm-3的LiPF6：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/1混合溶液(体积比))，隔着聚丙烯制的密封件覆盖不锈钢制的盖，用制作纽扣电池用的铆接器进行密封，从而制成隔板评价用电池。在制造时，以使用第一清漆而制造的面侧与负极相接的方式使用隔板。将这些电池分别设为实施例B1、B2和比较例B1、B2。
＜纽扣电池的充放电特性的评价＞
关于充放电特性，在恒温槽内，对于上述各评价用纽扣电池，以2.2mAh(1C)的电流密度充电至4.1V(CC-CV操作)后，以2.2mAh(1C)、3C的电流密度放电至2.5V(CC操作)。表3示出其结果。表1()内的值是速率3C时的静电容量的、在将1C容量设为100％时的容量维持率(％)。
＜评价用单层层压电池(単層ラミネートセル電池)的制作＞
在铝层压外包装内依次放入20mm×20mm的正极、20mm×20mm的上述实施例的隔板，添加电解液(溶剂：碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7，电解质盐：LiPF61mol/l)。另外，放入20mm×20mm的负极，密闭电池盒，得到实施例B1、B2和比较例B1、B2的锂离子二次电池。在此，作为电极，使用镍-钴-锰三元系正极和人造石墨系负极，以使第1层与负极侧相接的方式配置。
另外，利用市售的聚乙烯(PE)系和纤维素系隔板，与上述同样地得到单层层压电池。将其作为比较例B3和B4。所使用的PE系隔板的膜厚为20μm，透气度为270秒，空孔率为42％，纤维素系隔板的膜厚为25μm，透气度为135秒，空孔率为70％。
＜单层层压电池的充放电特性＞
使用制作的锂离子二次电池，利用充放电测定装置测定锂吸藏所致的电位变化。在温度25℃、充电速度0.2C的条件下充电至4.2V，休止10分钟后，以放电速度2C的条件放电至电压范围2.7V。放电后休止10分钟。此时，对电池的Ah利用率和Wh利用率(能量维持率)进行评价。
＜隔板的耐热性＞
对于各例的电池中使用的隔板，使用约250℃的烙铁，按照以下的基准评价耐热性。
○：即使将烙铁的前端按压在膜的中央，也是留下痕迹而不破裂。
×：若将烙铁的前端按压在膜的中央，则刺穿。
＜单层层压电池的压坏试验＞
作为压坏试验，对单层层压电池充电至电压4.2V后，在使电池放倒的状态下沿与长度方向垂直的方向用直径15.8mm的圆棒进行压缩，在电压下降的时刻判断为产生了电池的内部短路，以此时压力进行评价。另外，将从电压下降的时刻起经5秒后的电压的下降量设为ΔV(V)。上述压力越显示出高值越优选，电压的下降量越低越优选。
【表3】
从表2的纽扣电池评价结果可知，在使用包含本发明所涉及的多孔聚酰亚胺膜的隔板的情况下，可以确认容量维持率高于比较例6、7。认为其原因在于，通过进行二层化，能够在维持操作性的同时，使负极面侧表面具有更多的细孔，从而Li离子迁移性提高。
另外，从单层层压电池评价结果可知，在使用包含本发明所涉及的多孔聚酰亚胺膜的隔板的情况下，与PE系隔板相比，容量维持率和耐热性良好，另外，与纤维素系隔板相比，容量维持率也为同等以上，可以确认在压坏试验中具有优越性。

Claims (6)

1.一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
第一未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A1)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B1)微粒、且(A1)与(B1)的体积比为19：81～45：65的第一清漆，在基板上使第一未烧成复合膜成膜；
第二未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A2)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B2)微粒、(A2)与(B2)的体积比为20：80～50：50、且微粒含有比率低于所述第一清漆的第二清漆，在所述第一未烧成复合膜上使第二未烧成复合膜成膜；
烧成工序，对包含所述第一未烧成复合膜和所述第二未烧成复合膜的未烧成复合膜进行烧成而得到聚酰亚胺-微粒复合膜；和
微粒除去工序，从所述聚酰亚胺-微粒复合膜除去微粒。
2.一种多孔聚酰亚胺膜，其由权利要求1所述的方法制造。
3.一种隔板，其包含权利要求2所述的多孔聚酰亚胺膜。
4.一种二次电池，其在负极与正极之间配置有电解液和权利要求3所述的隔板，所述隔板的在所述烧成工序中为基板侧的面配置于所述负极侧。
5.一种未烧成复合膜的制造方法，其包括：
第一未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A1)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B1)微粒、且(A1)与(B1)的体积比为19：81～45：65的第一清漆，在基板上使第一未烧成复合膜成膜；和
第二未烧成复合膜成膜工序，使用包含(A2)聚酰胺酸或聚酰亚胺以及(B2)微粒、(A2)与(B2)的体积比为20：80～50：50、且微粒含有比率低于所述第一清漆的第二清漆，在所述第一未烧成复合膜上使第二未烧成复合膜成膜。
6.一种聚酰亚胺-微粒复合膜的制造方法，其包括：
烧成工序，对权利要求5的方法中制造的未烧成复合膜进行烧成。
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