CN111187800A - 一种酶法高效合成植物甾醇酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成技术领域，公开了一种酶法高效合成植物甾醇酯的方法。本发明酶法高效合成植物甾醇酯的方法包括以下步骤：(1)在反应器中加入有机溶剂、碱性离子液体和固定化脂肪酶，加热，保温条件下加入脂肪酸和植物甾醇，搅拌下进行超声波辐射，进行酯化反应；(2)反应结束后，过滤除去固定化脂肪酶，滤液添加脱色剂搅拌脱色，再过滤除去脱色剂，萃取回收有机溶剂和碱性离子液体，然后加入中和剂除去未反应的脂肪酸，得到植物甾醇酯。该方法简单高效，收率高达95％，反应温度低，有机溶剂残留量低，所得植物甾醇酯纯度高达98％。

Description

一种酶法高效合成植物甾醇酯的方法
技术领域
本发明涉及合成技术领域，公开了一种酶法高效合成植物甾醇酯的方法。
背景技术
植物甾醇是天然存在的物质，其作为植物油微量成分而存在于食物中。植物甾醇在植物中的作用与胆固醇在哺乳动物中的作用相似，比如形成细胞膜组织。对于人体而言，植物甾醇具有显著的降血脂功能，这一点己被大量研究证实。但是，由于植物甾醇不溶于水，在油相中的溶解度也相当有限，这一缺点限制了它的应用。多年来，人们一直试图将植物甾醇改性，以拓展其应用范围。国外自90年代初就已开始探索植物甾醇应用的途径，通过纯化、改性己开发出植物甾醇产品多种。其中将植物甾醇酯化为甾醇酯是最重要的改性手段之一，可以获得的含有植物甾醇酯的普通食物主要是油、人造黄油和某些乳制品。除了这些应用，植物甾醇酯与营养产品地结合是也具有重要意义，例如为正常人群早期胆固醇血症的预防性治疗，以及在严重高胆固醇血症中结合他汀类药物，为血清胆固醇降低的预防治疗提供了一种饮食选择。
到目前为止，将植物甾醇转化为植物甾醇酯已进行了一些尝试，以期扩大其生产和应用。例如，US20020098536公开了以大豆油脱臭物为原料(脱臭物无需分离即可直接作为反应原料，不需要纯的甾醇、脂肪酸做原料)，脂肪酶催化植物甾醇、甘油三酯转酯化反应生成混合脂肪酸甾醇酯的方法，该方法原料成本低，但催化活性不高，容易失活，尚不能满足工业化需要；又如CN101235067公开了以脂肪酸、植物甾醇直接酯化合成甾醇酯的方法，其所述催化剂为氧化钙，氧化镁，氧化镧等，其中的氧化钙与氧化镁与脂肪酸发生反应形成皂，造成后续工艺复杂。
总的来说，目前，制备植物甾醇酯的方法分为化学法和生物酶法两大类。其中，化学法反应步骤多，耗能高，选择性差，而且在高温环境下易造成有益成分的破坏，制备过程中容易产生金属离子残余，并且容易使制得的甾醇酯颜色变深，同时会有有害的氧化副产物生成，产生的大量废液会造成环境污染。生物酶法虽然反应环境温和，过程简单可控，同时具有较高的区域选择性和更少的副产物，需采用有机溶剂体系，有机溶剂的使用伴随着诸多缺点，如：易挥发，易污染环境，安全性差，残留的有机溶剂也会降低产品的品质等。
发明内容
本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种新的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，该方法简单高效，收率高达95％，反应温度低，有机溶剂残留量低，所得植物甾醇酯纯度高达98％。
为达到本发明的目的，本发明酶法高效合成植物甾醇酯的方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入有机溶剂、碱性离子液体和固定化脂肪酶，加热，保温条件下加入脂肪酸和植物甾醇，搅拌下进行超声波辐射，进行酯化反应；
(2)反应结束后，过滤除去固定化脂肪酶，滤液添加脱色剂搅拌脱色，再过滤除去脱色剂，萃取回收有机溶剂和碱性离子液体，然后加入中和剂去除未反应的脂肪酸，得到植物甾醇酯。
进一步地，所述植物甾醇为谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇中的一种或多种。
优选地，所述植物甾醇中植物总甾醇含量在90％以上。
进一步地，所述脂肪酸为豆蔻酸、己酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、二十二碳六烯酸或硬脂酸中的一种或多种。
进一步地，所述脂肪酸与植物甾醇的摩尔比为1.5-2：1。
进一步地，所述固定化脂肪酶为Lipozyme435、Novozyme435中的一种或多种。
进一步地，所述固定化脂肪酶的质量为植物甾醇的3-6％，为碱性离子液体的1.5-3％。
一般而言，提高酯化反应体系的温度有利于提高反应效率，促进酶催化反应的进行，但在酯化反应中过高的温度会导致醇的脱水、酯的水解、副产物多(植物甾醇在高于85℃时易氧化)等，且温度太高也不适于工业化大规模生产，资源消耗高，对设备要求也高，本发明中反应体系的有机溶剂优选为叔戊醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇中的一种或多种；在该反应体系中，酶法制备植物甾醇的温度可以为30-50℃，优选为30-40℃。
酯化都是可逆反应，因此提高反应底物的浓度有利于是反应正向进行，进而提高产物收率，本发明中在酶催化反应进行的同时进行超声辐射可以显著提高反应体系中底物的浓度，缩短反应时间，且不影响收率。在30-50℃条件下，所述超声辐射持续0.5-3h后继续反应，反应时间为3-6h，整个反应过程维持搅拌，搅拌速率为200-350rpm。
优选地，所述超声辐射的超声波发生器的频率为15-30kHz，功率为80-200W。
进一步地，所述碱性离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基-咪唑碳酸盐离子液体或1-丁基-3-甲基-咪唑碳酸氢盐离子液体中的一种或多种。
进一步地，所述碱性离子液体与有机溶剂的体积比为3：1-2。
与现有技术相比，本发明酶法高效合成植物甾醇酯的方法避免了化学法高能耗、副产物多的缺陷。在本发明所述有机溶剂和碱性离子液体中，酶法催化的同时进行超声辐射，反应条件温和，但效率高，能耗低，且所得植物甾醇酯产品纯度高，还可以回收利用反应过程中使用的溶剂，固定化脂肪酶也可多批次循环使用，经济环保。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。若无特别说明，所述植物甾醇中植物总甾醇含量在90％以上，所述超声辐射的超声波发生器的频率为15-30kHz，功率为80-200W。
实施例1
在反应容器中加入正己醇、1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体和固定化脂肪酶Novozyme435，加热到30℃，保温条件下再加入植物甾醇320g、油酸285g，搅拌下进行超声波辐射，超声辐射1h后保持继续反应，反应时间为5h，整个反应过程维持搅拌，搅拌速率约为250rpm。其中固定化脂肪酶Novozyme435的质量为植物甾醇的4％，为1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体的2％，1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体与异丁醇的体积比为2：1。反应结束后，过滤除去固定化脂肪酶，滤液添加脱色剂搅拌脱色，再过滤除去脱色剂，萃取回收正己醇和1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体，然后加入中和剂去除未反应的脂肪酸，得到植物甾醇酯，植物甾醇的转化率为91％，经GC-MS测定植物甾醇酯纯度达到98.2％。
实施例2
在反应容器中加入正己醇、1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体和固定化脂肪酶Novozyme435，加热到35℃，其他反应条件同实施例1，最后得到植物甾醇酯，植物甾醇的转化率为96％，经GC-MS测定植物甾醇酯纯度达到98.7％。
实施例3
在反应容器中加入正己醇、1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体和固定化脂肪酶Novozyme435，加热到40℃，其他反应条件同实施例1，最后得到植物甾醇酯，植物甾醇的转化率为96％，经GC-MS测定植物甾醇酯纯度达到98.9％。
实施例4
在反应容器中加入正己醇、1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体和固定化脂肪酶Novozyme435，加热到45℃，其他反应条件同实施例1，最后得到植物甾醇酯，植物甾醇的转化率为95％，经GC-MS测定植物甾醇酯纯度达到96.8％。
实施例5
在反应容器中加入正己醇、1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体和固定化脂肪酶Novozyme435，加热到50℃，其他反应条件同实施例1，最后得到植物甾醇酯，植物甾醇的转化率为92％，经GC-MS测定植物甾醇酯纯度为91.2％。
实施例6
在反应容器中加入叔戊醇、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和固定化脂肪酶Novozyme435，加热到35℃，其他反应条件同实施例2，最后得到植物甾醇酯，植物甾醇的转化率为89％，经GC-MS测定植物甾醇酯纯度达到96.1％。
实施例7
在反应容器中加入1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体和固定化脂肪酶Novozyme435，加热到35℃，其他反应条件同实施例2，最后得到植物甾醇酯，植物甾醇的转化率为78％，经GC-MS测定植物甾醇酯纯度达到96.7％。
实施例8
在反应容器中加入1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和固定化脂肪酶Novozyme435，加热到35℃，其他反应条件同实施例2，最后得到植物甾醇酯，植物甾醇的转化率为71％，经GC-MS测定植物甾醇酯纯度达到95.2％。
实施例9
在反应容器中加入正己醇、氢氧化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体和固定化脂肪酶Novozyme435，加热到35℃，其他反应条件同实施例2，最后得到植物甾醇酯，植物甾醇的转化率为88％，经GC-MS测定植物甾醇酯纯度达到96.1％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入有机溶剂、碱性离子液体和固定化脂肪酶，加热，保温条件下加入脂肪酸和植物甾醇，搅拌下超声波辐射，进行酯化反应；
(2)反应结束后，过滤除去固定化脂肪酶，滤液添加脱色剂搅拌脱色，再过滤除去脱色剂，萃取回收有机溶剂和碱性离子液体，然后加入中和剂去除未反应的脂肪酸，得到植物甾醇酯。
2.根据权利要求1所述的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述植物甾醇为谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述脂肪酸为豆蔻酸、己酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、二十二碳六烯酸或硬脂酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述脂肪酸与植物甾醇的摩尔比为1.5-2：1。
5.根据权利要求1所述的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述固定化脂肪酶为Lipozyme435、Novozyme435中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述固定化脂肪酶的质量为植物甾醇的3-6％，为碱性离子液体的1.5-3％。
7.根据权利要求1所述的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为叔戊醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述加热是加热至温度为30-50℃，优选为30-40℃。
9.根据权利要求1所述的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述超声辐射持续0.5-3h后继续反应，反应时间为3-6h，整个反应过程维持搅拌，搅拌速率为200-350rpm；优选地，所述超声辐射的超声波发生器的频率为15-30kHz，功率为80-200W。
10.根据权利要求1所述的酶法高效合成植物甾醇酯的方法，其特征在于，所述碱性离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基-咪唑碳酸盐离子液体或1-丁基-3-甲基-咪唑碳酸氢盐离子液体中的一种或多种；优选地，所述碱性离子液体与有机溶剂的体积比为3：1-2。
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