CN111186823A - 聚合物辅助制备二维材料及其复合材料的方法 - Google Patents

聚合物辅助制备二维材料及其复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物辅助制备二维材料及其复合材料的方法，该制备二维材料的方法包括以下步骤：S1、取聚合物溶液和层状材料混合后进行研磨得到二维材料/聚合物复合材料，所述聚合物溶液的黏度为500～500000mPa·s，所述聚合物溶液包括聚合物和溶剂；S2、滤除所述二维材料/聚合物复合材料中的聚合物，得到二维材料。本发明实施例提供的方法可实现高质量二维材料的大规模可控制备，操作方便，工艺流程简单快捷，适用于产业化生产，制备所得的二维材料具有片径大、厚度薄的优势，实现高质量标准的同时，保证了高产量。

Description

聚合物辅助制备二维材料及其复合材料的方法
技术领域
本发明涉及二维材料制备技术领域，尤其是涉及一种聚合物辅助制备二维材料及其复合材料的方法。
背景技术
随着科技的发展，近年来涌现出了可穿戴电子器件、便捷医疗诊断、人工智能等多种新兴技术，这些新兴技术的产生和应用对相关材料的性能也提出了更高的要求。石墨烯，由于具有优异的结构和电学性能，柔性、比表面积大、载流子迁移率高等优点，在电子器件、能源存储、生物医药、催化等领域都有广阔的应用前景，打开了二维材料研究的新纪元。除了石墨烯之外，二维材料还包括过渡金属硫族化合物、氮化硼(又称“白石墨烯”)、烯类等，涵盖了金属、半导体、绝缘体。各类二维材料在应用领域中各具特色，有望实现颠覆式、创新型发展。
二维材料工业应用的前提是实现其大规模可控制备，目前大规模制备二维材料的两大主流方法包括：“自下而上”的化学气相沉积生长方法和“自上而下”的剥离法。其中，化学气相沉积法可用于制备大尺寸、高质量、厚度可调的二维材料，但该方法效率低、产量低、对设备要求高。而剥离法产量高、成本低、简单便捷，制备得到的二维材料易加工组装，因此备受关注。近些年来，研究人员开发了一系列液相剥离方法，如超声法、电化学剥离法等，均可实现对石墨烯、过渡族金属硫化物、氮化硼等二维材料的制备，然而这些方法分别还存在一些难以解决的问题。如超声法具有产量低、制备得到的二维材料片径较小、层数可控性低、难以规模化生产、并且超声过程会产生噪音污染等缺点。而电化学剥离法具有成本高、难以去除辅助剥离的添加剂的问题。
专利CN201710355473.7中公开了一种制备高质量大尺寸二维材料的方法，包括：将层状材料与研磨颗粒混合，对层状材料进行挤压研磨剥离，然后将剥离后的层状材料分散在溶剂中，待研磨颗粒和较厚的层状材料沉降后，取上清液，即得到高质量大尺寸二维材料分散液。该方法的不足之处在于该专利所述研磨颗粒为硬质无机物颗粒，研磨颗粒对层状材料的作用力不仅使得层状材料被剥离，也会使得剥离得到的二维材料片层破裂，从而限制了其片径大小。
因此，针对以上问题，开发一种大规模制备高质量二维材料方法，对于实现其大规模应用具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚合物辅助制备二维材料及其复合材料的方法，利用该方法制备得到的二维材料片径大、厚度薄，在实现高质量的同时保证了高产量，可用于规模化生产。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面，提供一种聚合物辅助制备二维材料的方法，包括以下步骤：
S1、取聚合物溶液和层状材料混合后进行研磨得到二维材料/聚合物复合材料，所述聚合物溶液的黏度为500～500000mPa·s，所述聚合物溶液包括聚合物和溶剂；
S2、滤除所述二维材料/聚合物复合材料中的聚合物，得到二维材料。
上述聚合物溶液是由聚合物溶解于溶剂中制备得到，聚合物可以是水溶性聚合物，也可以是非水溶性聚合物。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备二维材料的方法，所述聚合物为水溶性聚合物和非水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包括天然水溶性聚合物、化学改性天然聚合物、合成水溶性聚合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备二维材料的方法，所述天然水溶性聚合物包括淀粉、纤维素、动物胶、植物胶中的至少一种；所述化学改性天然聚合物包括改性淀粉、改性纤维素中的至少一种；所述合成水溶性聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂中的至少一种。上述植物胶包含但不限于海藻酸钠，改性纤维素包含但不限于羧甲基纤维素。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备二维材料的方法，步骤S1中所述聚合物溶液：所述层状材料的质量比为(5～5000)：1。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备二维材料的方法，所述溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、苯、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备二维材料的方法，所述层状材料包括石墨、层状硫化物、层状硒化物、层状碲化物、层状氮化硼、层状云母、层状粘土、层状蛭石、层状硅酸盐、黑磷、黑砷磷、氧化钛中的至少一种。
层状硫化物包括层状二硫化钼、层状二硫化钨等。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备二维材料的方法，步骤S1中研磨的力度为50～500N/cm2，研磨的时间为0.5～100h。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备二维材料的方法，步骤S1中研磨的过程使用臼式研磨仪，研磨杵和刮刀力度可调。在一些实施例中臼式研磨仪的转速为100r/min。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备二维材料的方法，步骤S2中滤除的方式包括离心洗涤、透析中的任一种。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备二维材料的方法，其特征在于，所述离心洗涤的步骤为：将所述二维材料/聚合物复合材料分散到溶剂中，进行离心后去除上清液，所述离心的离心速率≥1000r/min，离心的时间≥30min，离心的次数大于等于5次；所述透析采用的透析袋的截留分子量为1万～35万。
本发明的第二方面，提供一种聚合物辅助制备复合材料的方法，所述复合材料为二维材料/聚合物复合材料，包括以下步骤：取包括聚合物溶液和层状材料的原料混合，研磨制得二维材料/聚合物复合材料，所述聚合物溶液的黏度为500～500000mPa·s，所述聚合物溶液包括聚合物和溶剂。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备复合材料的方法，所述聚合物为水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包括天然水溶性聚合物、化学改性天然聚合物、合成水溶性聚合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备复合材料的方法，所述天然水溶性聚合物包括淀粉、纤维素、动物胶、植物胶中的至少一种；所述化学改性天然聚合物包括改性纤维素；所述合成水溶性聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂中的至少一种。上述植物胶包含但不限于海藻酸钠，改性纤维素包含但不限于羧甲基纤维素。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备复合材料的方法，所述聚合物溶液：所述层状材料混合的质量比为(5～5000)：1。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备复合材料的方法，所述溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、苯、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施例的聚合物辅助制备复合材料的方法，所述层状材料包括石墨、层状硫化物、层状硒化物、层状碲化物、层状氮化硼、层状云母、层状粘土、层状蛭石、层状硅酸盐、黑磷、黑砷磷、氧化钛中的至少一种。
本发明实施例提供的二维材料/聚合物复合材料，可直接用于组装应用，如利用旋转涂布、静电喷涂、丝网印刷、喷墨打印、冷冻干燥等方法，组装二维材料/聚合物复合薄膜或块体，在柔性电子器件、能源存储、催化、导电墨水、智能水凝胶、传感器等领域具有广阔的应用前景。
本发明的第三方面，提供一种传感器，包括根据上述的聚合物辅助制备复合材料的方法得到的复合材料。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种聚合物辅助制备二维材料的方法，利用聚合物与层状材料的相互作用及研磨过程中产生的剪切摩擦力对层状材料进行剥离，后续亦可通过离心洗涤、透析等方法去除复合材料中的聚合物以得到纯二维材料，本发明实施例提供的方法可实现高质量二维材料的大规模可控制备，操作方便，工艺流程简单快捷，适用于产业化生产，制备所得的二维材料具有片径大、厚度薄的优势，实现高质量标准的同时，保证了高产量。
此外，本发明实施例在利用聚合物辅助实现二维材料大规模可控制备的同时，还能够一步法制备得到二维材料/聚合物复合材料，该复合材料可直接用于组装成聚合物复合薄膜或块体，在柔性电子器件、能源存储、催化、导电墨水、智能水凝胶、传感器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的二维氮化硼分散液在激光照射下的实物图；
图2为实施例1中制备得到的二维氮化硼的原子力显微图像及厚度信息曲线；
图3为实施例2中制备得到的二维氮化硼分散液的片径分布曲线；
图4为实施例3中使用的六种层状氮化硼的扫描电镜图；
图5为实施例3中制备得到的六种二维氮化硼分散液的实物图；
图6为实施例3中制备得到的六种二维氮化硼分散液的片径大小图；
图7为实施例4中六种聚合物辅助制备得到的二维氮化硼分散液的实物图；
图8为实施例4中利用聚丙烯酰胺辅助研磨制备得到的二维氮化硼的原子力显微图；
图9为实施例5中使用的三种层状材料的扫描电镜图；
图10为实施例5中利用聚乙烯亚胺溶液辅助制备得到的二维石墨烯分散液、二维二硫化钼分散液和二维二硫化钨分散液的实物图；
图11为实施例5中制备得到的二维二硫化钼分散液的片径分布曲线；
图12为实施例5中制备得到的二维二硫化钨的原子力显微图像；
图13为实施例6中组装得到的石墨烯/热塑性聚氨酯复合压力传感器的实物图和示意图；
图14为实施例6中测定的传统压力传感器和石墨烯/热塑性聚氨酯复合压力传感器在压力下电阻变化图；
图15为实施例6中传统压力传感器和本实施例的石墨烯/热塑性聚氨酯复合压力传感器在机械刮擦下电阻变化比较图；
图16为实施例6中石墨烯/热塑性聚氨酯复合薄膜和传统碳膜在机械刮擦200次前后光镜对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种聚合物辅助制备二维材料的方法，本实施例中二维材料为二维氮化硼，具体步骤如下：
S1、在臼式研磨仪的研钵中加入1.0g的层状氮化硼粉末(天元新材公司的氮化硼粉末，H-BN-F)和20.0g的聚乙烯亚胺溶液(Sigma-Aldrich公司，平均Mn～60,000by GPC,平均Mw～750,000by LS，水作溶剂，质量占比50％)，手动预先搅拌均匀。启动臼式研磨仪，调节研磨杵力度(～150N/cm2)，研磨8h。研磨结束，在研钵中加入100mL去离子水搅拌均匀，得到二维氮化硼/聚乙烯亚胺混合分散液。
S2、静置，取上清液，10000r/min离心1h，离心5次，去除残留的聚乙烯亚胺，得到二维氮化硼分散液。
取上述制备得到的二维氮化硼分散液，使用激光照射，结果如图1所示，在激光照射下氮化硼分散液产生丁达尔现象，由该图可以证实，本实施例成功地将层状氮化硼剥离成二维氮化硼。
取上述制备得到的氮化硼，其原子力显微图像及厚度信息曲线如图2所示，其中图2中(a)表示原子力显微图像，图2中(b)表示氮化硼厚度信息曲线，由图2可以看出本实施例制备的二维氮化硼的片径大小约1μm，厚度约10nm。
实施例2
本实施例提供一种二维氮化硼，制备过程与实施例1相同，不同之处在于，步骤S2中离心的离心速率为3000r/min，离心的时间为15min。
取本实施例制备得到的二维氮化硼分散液，利用动态光散射仪器测定其片径分布曲线，结果如图3所示，由该图可以看出，离心后的上清液中，二维氮化硼的平均片径为653.5nm。
实施例3
本实施例提供六种二维氮化硼分散液，制备过程与实施例1相同，不同之处在于，使用的层状氮化硼分别为秦皇岛一诺高新材料开发有限公司的氮化硼粉体(BNH30，简称秦皇岛一诺)、美国迈图公司的氮化硼粉末(PT110，简称美国迈图)、联合微粉公司的化妆品级氮化硼(UNI-BN 2831，简称联合微粉)、福斯曼科技(北京)有限公司的氮化硼粉末(325目，简称福斯曼)、天元新材公司的氮化硼粉末(H-BN-F，简称天元新材)、丹东市化工研究所有限责任公司的氮化硼粉末(HSL，简称丹东化工)。
取本实施例使用的六种层状氮化硼，其扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出六种层状氮化硼的尺寸均较大，在10～50μm范围，上述六种层状氮化硼作为原料制备得到的六种二维氮化硼分散液的实物图分别对应如图5所示，制备得到的六种二维氮化硼分散液稳定均匀，采用聚合物辅助研磨剥离的方式对这六种层状氮化硼原料均可实现有效剥离。采用动态光散射仪器测试本实施例制备的六种二维氮化硼，其片径大小如图6所示，结果显示采用本发明实施例提供的聚合物辅助制备二维材料的方法得到的二维氮化硼分散液的平均片径在400～700nm。
实施例4
本实施例提供六种不同聚合物辅助制备二维氮化硼分散液的方法，制备步骤与实施例1相同，不同之处在于，采用的聚合物分别为：
聚乙烯亚胺溶液：直接购买(Sigma-Aldrich试剂公司，平均Mn～60,000by GPC,平均Mw～750,000by LS，水作溶剂，质量占比50％)，其粘度计测试结果为28120mPa·s；
羧甲基纤维素钠溶液：称取1.0g羧甲基纤维素钠粉末(阿拉丁试剂公司，粘度800-1200mPa·s)，溶解在40.0g水中，搅拌至均匀，粘度计测试结果为1200mPa·s；
聚丙烯酰胺溶液：称取1.0g聚丙烯酰胺粉末(麦克林试剂公司，非离子型，分子量700万)，溶解在50.0g水中，搅拌至均匀，粘度计测试结果为8000mPa·s；
海藻酸钠溶液：称取1.0g海藻酸钠粉末(Sigma-Aldrich试剂公司，中等粘度，来源于褐藻)，溶解在50.0g水中，搅拌至均匀，粘度计测试结果为2850mPa·s；
聚乙烯吡咯烷酮溶液：称取5.0g聚乙烯吡咯烷酮粉末(阿拉丁试剂公司，平均分子量58000，K29-32)，溶解在16.0g水中，搅拌至均匀；
可溶性淀粉溶液：称取1.0g可溶性淀粉粉末(Sigma-Aldrich试剂公司，ACS试剂)，溶解在30.0g水中，搅拌至均匀，粘度计测试结果为5500mPa·s。
取上述六种聚合物辅助制备得到的二维氮化硼分散液，分别标记为a-f，其分散液的实物图如图7所示，由该图可以看出，六种聚合物辅助制备得到的二维氮化硼分散液稳定均匀，上述六种聚合物均可辅助研磨，实现对层状氮化硼原料的有效剥离。
其中，取上述聚丙烯酰胺辅助研磨剥离制备得到的二维氮化硼，其原子力显微图像如图8所示，在该制备条件下，二维氮化硼的片径大小为1～2μm。
实施例5
本实施例提供利用聚合物对层状材料进行辅助制备二维材料的方法，制备过程与实施例1相同，不同之处在于，层状材料分别为：可膨胀石墨、层状二硫化钼、层状二硫化物。
对上述使用的三种层状材料进行表征，其扫描电镜图如图9所示，由该图可以看出，可膨胀石墨的尺寸约500μm，层状二硫化钼的尺寸约2μm，层状二硫化物的尺寸约6μm。本实施例利用聚乙烯亚胺溶液对上述三种层状材料进行辅助制备得到的二维石墨烯分散液、二维二硫化钼分散液和二维二硫化钨分散液的实物图分别如图10中a-c所示，由该图可以看出，三种二维材料分散液稳定均匀，聚合物辅助研磨均可实现对可膨胀石墨、层状二硫化钼、层状二硫化钨的有效剥离。
利用动态光散射仪器测定上述制备的二维二硫化钼分散液的片径分布曲线，结果如图11所示，由该图可以看出，二硫化钼分散液中，二硫化钼的平均片径为242.7nm。
图12为本实施例利用聚乙烯亚胺辅助研磨剥离得到的二维二硫化钨的原子力显微图像，由该图可以看出，该制备条件下，二维二硫化钨的片径大小约400nm。
实施例6
本实施例提供一种二维材料/聚合物复合材料，具体为石墨烯/热塑性聚氨酯，其制备步骤如下：
称取5g热塑性聚氨酯，溶解在100mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到热塑性聚氨酯溶液。
在臼式研磨仪的研钵中加入0.5g的可膨胀石墨和20.0g热塑性聚氨酯溶液，手动预先搅拌均匀。启动臼式研磨仪，调节研磨杵力度(～150N/cm2)，研磨8h，得到石墨烯/热塑性聚氨酯复合分散液。
将石墨烯/热塑性聚氨酯复合分散液静置8h，取上清液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃加热8h使其干燥，制得石墨烯/热塑性聚氨酯复合薄膜。
以下使用碳膜和本实施例制备的石墨烯/热塑性聚氨酯复合薄膜分别制备传统压力传感器和石墨烯/热塑性聚氨酯复合压力传感器，并测定其相关性能。传统压力传感器：顶电极为碳膜，底电极为银回路，中间用橡胶环垫圈将两端电极隔开，当施加压力时，顶电极与底电极接触，产生电阻变化。用石墨烯/热塑性聚氨酯复合薄膜代替碳膜，组装得到的石墨烯/热塑性聚氨酯复合压力传感器的实物图和示意图分别如图13中a和b所示。分别测定传统压力传感器和本实施例的石墨烯/热塑性聚氨酯复合压力传感器在压力下电阻变化，结果如图14所示，由该图可以看出，石墨烯/热塑性聚氨酯复合压力传感器的电阻变化线性度更优。图15为传统压力传感器和本实施例的石墨烯/热塑性聚氨酯复合压力传感器在机械刮擦下电阻变化比较图，由该图可以看出，石墨烯/热塑性聚氨酯复合压力传感器的机械刮擦下稳定性更优。实验结果显示利用本发明实施例的二维材料/聚合物复合材料得到的压力传感器具有更优异的电阻变化线性度和力学稳定性。
图16为基底上石墨烯/热塑性聚氨酯复合薄膜和传统碳膜在机械刮擦200次前后光镜对比图像，由该图可以看出，石墨烯/热塑性聚氨酯复合薄膜在机械刮擦200次后表面形貌并无明显变化，而传统碳膜表面有明显刮痕，形貌受到破坏。

Claims (10)

1.一种聚合物辅助制备二维材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取聚合物溶液和层状材料混合后进行研磨得到二维材料/聚合物复合材料，所述聚合物溶液的黏度为500～500000mPa·s，所述聚合物溶液包括聚合物和溶剂；
S2、滤除所述二维材料/聚合物复合材料中的聚合物，得到二维材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物辅助制备二维材料的方法，其特征在于，所述聚合物为水溶性聚合物和非水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包括天然水溶性聚合物、化学改性天然聚合物、合成水溶性聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚合物辅助制备二维材料的方法，其特征在于，所述天然水溶性聚合物包括淀粉、纤维素、动物胶、植物胶中的至少一种；所述化学改性天然聚合物包括改性淀粉、改性纤维素中的至少一种；所述合成水溶性聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚合物辅助制备二维材料的方法，其特征在于，步骤S1中所述聚合物溶液：所述层状材料的质量比为(5～5000)：1。
5.根据权利要求1至3任一项所述的聚合物辅助制备二维材料的方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、苯、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的聚合物辅助制备二维材料的方法，其特征在于，所述层状材料包括石墨、层状硫化物、层状硒化物、层状碲化物、层状氮化硼、层状云母、层状粘土、层状蛭石、层状硅酸盐、黑磷、黑砷磷、氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1至3任一项所述的聚合物辅助制备二维材料的方法，其特征在于，步骤S2中滤除的方式包括离心洗涤、透析中的任一种。
8.根据权利要求7所述的聚合物辅助制备二维材料的方法，其特征在于，所述离心洗涤的步骤为：将所述二维材料/聚合物复合材料分散到溶剂中，进行离心后去除上清液，所述离心的离心速率≥1000r/min，离心的时间≥30min，离心的次数大于等于5次；所述透析采用的透析袋的截留分子量为1万～35万。
9.一种聚合物辅助制备复合材料的方法，其特征在于，所述复合材料为二维材料/聚合物复合材料，包括以下步骤：取包括聚合物溶液和层状材料的原料混合，研磨制得二维材料/聚合物复合材料，所述聚合物溶液的黏度为500～500000mPa·s，所述聚合物溶液包括聚合物和溶剂。
10.一种传感器，其特征在于，包括根据权利要求9所述的聚合物辅助制备复合材料的方法得到的复合材料。
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