CN106749683A - 一种纤维素纳米片材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纤维素纳米片材料,所述纤维素纳米片材料厚度及横向尺寸均可调控,厚度为1-100nm,横向尺寸为0.1-30μm,所述纤维素纳米片材料80%以上为单层,厚度为4nm±1nm,且所述纳米片材料表面平整,AFM测量起伏在0.1nm之内;本发明还公开了所述纤维素纳米片材料的制备方法:先将纤维素材料与疏水材料混合研磨,使得纤维素逐步分离为片状,再经超声分散、分离除去疏水材料,得到纤维素纳米片材料。本发明所得纤维素纳米片材料具有层状、取向和结晶结构,且其横向尺寸和形态具有多分散性。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料的技术领域。更具体地,涉及一种纤维素纳米片材料的发现及其制备方法。
背景技术
纤维素被认为是未来世界能源及化学化工的主要原料,具有亲水性、化学反应性、生物相容性和生物降解性等特点,而纤维素纳米材料除具备这些优点以外,还有着力学性能好、生物相容性好、线热膨胀系数低、密度低、比表面积大等优点,可以应用在透明纸方面,作为太阳能电池的基底材料、以及催化剂载体、模板剂材料、复合材料、药物载体等方面。如:作为高分子的增强填料,解决玻璃纤维难以降解和材料轻量化的问题。(Biomacromolecules,2009,10,425)。
关于纤维素的纳米化,取得的成果主要是纳米纤维素和纳米晶的制备。纤维素纳米纤维主要通过酶、机械化学手段分离得到,如:Isogai等(Biomacromolecules,2008,10,162-165)将纤维素用TEMPO氧化方法,使纤维素纤维表面导入羧酸基而带有负电荷而使纳米纤维实现分散。CN103132169 A中通过机械化学的方法,一步法制备出可以在有机溶剂中分散的纳米纤维素,解决了亲水性纳米纤维素与其他高分子基体相容性差和容易团聚的问题。CN 102656316 A公开了用单螺杆或多螺杆混炼机将纸浆解纤来制备纤维素纳米纤维的新型制造方法。CN 103060937 A中从纤维素溶液,在搅拌下向纤维素溶液中缓慢添加非溶剂使纤维素逐渐从溶液中再生出来,获得纤维素纳米纤维;纤维素纳米晶是在机械搅拌和超声辅助下,通过酸水解除去纤维的非晶部分,最终得到棒状或者针状的结晶纤维素(J.Mater.Sci.,2010,45,1-33)。CN103588886 A采用羟基交联剂改性纳米微晶纤维素,所得到的易水分散纳米微晶纤维素。
虽然在纳米纤维和纳米微晶方面已经取得很多成果,但是至今未有关于纤维素二维材料的报道。我们通过控制合适的外加力场和环境诱导,成功制备了二维的纤维素纳米片,为纤维素二维纳米材料的发展提供了基础。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种纤维素纳米片材料。该纤维素纳米片是纤维素的二维纳米材料,其横向尺寸和形态具有多分散性但表面平整,具有结晶结构和取向结构。
本发明的另一个目的在于提供一种纤维素纳米片材料的制备方法。
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
一种纤维素纳米片材料,所述纤维素纳米片材料厚度为1-100nm,所述厚度可调控;所述纤维素纳米片材料表面高度起伏在0.1nm之内,具有结晶结构和取向结构;所述纤维素纳米片材料80%以上为单层的,厚度为4nm±1nm。
优选地,所述纤维素纳米片材料的横向尺寸为0.1-30μm;所述横向尺寸可调控。
优选地,所述纤维素纳米片材料是层状叠加的结构,基本单元为4nm±1nm厚的纳米片。
优选地,所述纤维素纳米片材料的原料包括纤维素材料和疏水材料;所述纤维素材料选自天然纤维素或再生纤维素;所述疏水材料为低表面能材料;优选地,所述疏水材料为疏水溶剂、疏水化合物、疏水高分子聚合物或石墨中的一种或几种。
优选地,所述天然纤维素选自天然草本植物、天然木本植物、海藻、海鞘或细菌纤维素;所述再生纤维素选自粘胶纤维、铜氨纤维、天丝或碱尿素溶液纤维中的一种或几种。
优选地,所述疏水溶剂选自芳烃、烷烃或长链固态烷烃;更优选地,所述疏水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷、十六烷、十八烷中的一种或几种;所述疏水化合物选自长链固态烷烃或其对应的酸或醇、不饱和脂肪酸或硅油中的一种或几种;优选地,所述疏水化合物选自硬脂酸、硬脂醇、石蜡、凡士林、橄榄油、二甲基硅油中的一种或几种;所述疏水高分子聚合物选自含氟的的聚合物、聚烯烃及其衍生物、聚醚、聚酯、聚砜、酚醛塑料,硅橡胶;优选地,所述含氟的的聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯三氟氯乙烯中的一种或几种。
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
一种纤维素纳米片材料的制备方法,包括如下制备步骤:
1)将纤维素材料和疏水材料混合研磨;经研磨,纤维素逐步剥离为片状;
2)将步骤1)所得片状纤维素经超声分散,分离除去疏水材料,得到纯净的纤维素纳米片材料。
优选地,步骤1)中所述研磨是在球磨机或研磨仪中进行;所述研磨速度为200-600rpm,研磨时间为1-48h。
优选地,所述球磨机选自自行星式球磨机或振动式球磨机;所述研磨仪选自臼式研磨仪。
本发明的有益效果如下:
本发明以疏水材料为环境诱导,通过将纤维素材料和疏水材料经过简单的机械研磨,得到了纤维素纳米片材料。该纤维素纳米片材料的厚度为纳米级,其形态为严格意义上的二维片状结构,且该纳米片表面平整,高度起伏在0.1nm内,具有结晶结构和取向结构。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1的纤维素纳米片的AFM图。
图2示出实施例2的纤维素纳米片的AFM误差图。
图3示出实施例3的纤维素纳米片的AFM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将漂白木浆破碎为长2mm,宽2mm的段状材料,80℃真空干燥4h。取干燥后纤维素30g,与PTFE机械共研磨32h,研磨球为直径20mm、10mm、6mm质量为540g的氧化锆球,研磨速度540r/min。
将得到的粉末与乙醇配成0.05wt.%的悬浮液,100W功率冰水浴中超声5min,然后离心取上清液,得到纤维素纳米片的分散液。取分散液2μl,旋涂在干净的硅片上,自然干燥。用原子力显微镜对其进行形貌和厚度测量,图1为实施例1的纤维素纳米片的AFM图,测量表明纤维素纳米片的厚度为4.5nm±0.2nm,形态不规则。纤维素纳米片的TEM和电子衍射分析得出纤维素纳米片为结晶和取向结构。
实施例2
将漂白木浆破碎为长2mm,宽2mm的段状材料,80℃真空干燥4h。取干燥后纤维素30g,与PTFE机械共研磨4h,研磨球为直径20mm、10mm、6mm质量为540g的氧化锆球,研磨速度540r/min。
将得到的粉末与乙醇配成0.05wt.%的悬浮液,100W冰水浴中超声5min,然后离心取上清液,得到纤维素纳米片的分散液。取分散液2μl,旋涂在干净的硅片上,自然干燥。用原子力显微镜对其进行形貌和厚度测量,除了发现4nm左右的片状,还发现了更厚的叠加片状结构,图2为实施例2的纤维素纳米片的AFM测试的误差图,可以更清晰地反应纳米片的层状叠加结构。
实施例3
将漂白木浆破碎为长2mm,宽2mm的段状材料,80℃真空干燥4h。取干燥后纤维素30g,与PTFE机械共研磨16h,研磨球为直径20mm、10mm、6mm质量为540g的氧化锆球,研磨速度540r/min。
将得到的粉末与乙醇配成0.05wt.%的悬浮液,100W冰水浴中超声5min,然后离心取上清液,得到纤维素纳米片的分散液。取分散液2μl,旋涂在干净的硅片上,自然干燥。用原子力显微镜对其进行形貌和厚度测量,发现了不同厚度的纤维素纳米片,图3为实施例3的纤维素纳米片的AFM图,可以看到不仅有4.3nm左右高的纳米片,也有8.5nm左右,12.4nm左右等更厚的纳米片,而且这些纳米片的厚度大约是4nm的整数倍,说明这些纳米片以一个基本单元的纳米片叠加起来的。
实施例4
将漂白木浆破碎为长2mm,宽2mm的段状材料,80℃真空干燥4h。取干燥后纤维素30g,与PTFE机械共研磨22h,研磨球为直径20mm、10mm、6mm质量为540g的氧化锆球,研磨速度540r/min。
将得到的粉末与乙醇配成0.05wt.%的悬浮液,100W冰水浴中超声5min,然后离心取上清液,得到纤维素纳米片的分散液。取分散液2μl,旋涂在干净的硅片上,自然干燥。用原子力显微镜对其进行形貌和厚度测量,同样发现了高4nm左右的纤维素纳米片。
实施例5
将棉浆破碎为长2mm,宽2mm的段状材料,80℃真空干燥4h。取干燥后纤维素30g,与PTFE机械共研磨16h,研磨球为直径20mm、10mm、6mm质量为540g的氧化锆球,研磨速度540r/min。
将得到的粉末与乙醇配成0.05wt.%的悬浮液,100W冰水浴中超声5min,然后离心取上清液,得到纤维素纳米片的分散液。取分散液2μl,旋涂在干净的硅片上,自然干燥。用原子力显微镜对其进行形貌和厚度测量,发现了厚度主要分布在4±1nm的纤维素纳米片,且所得纤维素纳米片表面高度起伏在0-0.1nm之内。
实施例6
将微晶纤维素(Sigma)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素3g,与PTFE机械共研磨10h,研磨球为直径10mm的氧化锆球80g,研磨速度400r/min。按照实例1的方法对样品进行AFM表征,同样发现了纤维素纳米片。纳米片高度以4.0-4.5nm居多。
实施例7
将动物纤维素80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素3g,与PTFE机械共研磨20h,研磨球为直径10mm的氧化锆球80g,研磨速度400r/min。按照实例1的方法对样品进行AFM表征,也同样发现了纤维素纳米片,纳米片的高度以4.0-10nm居多。
实施例8
将再生纤维素(BEMCOT M-3无尘纸)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素3g,与PTFE机械共研磨10h,研磨球为直径10mm的氧化锆球80g,研磨速度400r/min。按照实例1的方法对样品进行AFM表征,也同样发现了纤维素纳米片,纳米片的高度以4.0-4.5nm居多。
实施例9
同样用苎麻纤维,棉花,海藻等纤维素材料,采用实例1和6的方法,也可以得到纤维素纳米片。
实施例10
将微晶纤维素(Sigma)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素3g,与硬脂酸机械研磨,研磨球为直径10mm的氧化锆球80g,研磨速度400r/min。按照实例1的方法制备用AFM表征,得到了纤维素纳米片,尺寸较大,纳米片高度在3.0-20nm。
实施例11
将微晶纤维素(Sigma)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素3g,与石蜡机械研磨,研磨球为直径10mm的氧化锆球80g,研磨速度400r/min。按照实例1的方法制备用AFM表征,同样得到了纤维素纳米片。此法所得纤维素纳米片80%为单层的,高度在4.0-4.5nm。
实施例12
将微晶纤维素(Sigma)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素3g,与二甲基硅油机械研磨,研磨球为直径10mm的氧化锆球80g,研磨速度200r/min。按照实例1的方法制备用AFM表征,同样得到了纤维素纳米片,所得纳米片的横向尺寸为0.1-20μm。
实施例13
将微晶纤维素(Sigma)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素3g,与正十六烷机械研磨,研磨球为直径10mm的氧化锆球80g,研磨速度400r/min。按照实例1的方法制备用AFM表征,同样得到了纤维素纳米片,所得纳米片的横向尺寸为0.1-10μm。
实施例14
将微晶纤维素(Sigma)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素3g,与甲苯机械研磨,研磨球为直径10mm的氧化锆球80g,研磨速度600r/min。按照实例1的方法制备用AFM表征,同样得到了纤维素纳米片。
实施例15
将微晶纤维素(Sigma)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素3g,与石墨机械研磨,研磨球为直径10mm的氧化锆球80g,研磨速度400r/min。按照实例1的方法制备用AFM表征,同样得到了纤维素纳米片。
天然纤维素采用天然草本植物或天然木本植物,再生纤维素选用粘胶纤维、铜氨纤维、天丝或碱尿素溶液纤维,疏水高分子材料采用疏水溶剂,化合物或高分子聚合物中的一种或几种。按照实施例1或6的方法,均能达到与实施例1相同的效果。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种纤维素纳米片材料,其特征在于:所述纤维素纳米片材料厚度为1-100nm,所述厚度可调控;所述纤维素纳米片材料表面高度起伏在0.1nm之内,具有结晶结构和取向结构;所述纤维素纳米片材料80%以上为单层的,厚度为4nm±1nm。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米片材料,其特征在于:所述纤维素纳米片材料的横向尺寸为0.1-30μm;所述横向尺寸可调控。
3.根据权利要求1所述的纤维素纳米片材料,其特征在于:所述纤维素纳米片材料是层状叠加的结构,基本单元为4nm±1nm厚的纳米片。
4.根据权利要求1所述的纤维素纳米片材料,其特征在于:所述纤维素纳米片材料的原料包括纤维素材料和疏水材料;所述纤维素材料选自天然纤维素或再生纤维素;所述疏水材料为低表面能材料;优选地,所述疏水材料为疏水溶剂、疏水化合物、疏水高分子聚合物或石墨中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的纤维素纳米片材料,其特征在于:所述天然纤维素选自天然草本植物、天然木本植物、海藻、海鞘或细菌纤维素;所述再生纤维素选自粘胶纤维、铜氨纤维、天丝或碱尿素溶液纤维中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的纤维素纳米片材料,其特征在于:
所述疏水溶剂选自芳烃、烷烃或长链固态烷烃;优选地,所述疏水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷、十六烷、十八烷中的一种或几种;所述疏水化合物选自长链固态烷烃或其对应的酸或醇、不饱和脂肪酸或硅油中的一种或几种;优选地,所述疏水化合物选自硬脂酸、硬脂醇、石蜡、凡士林、橄榄油、二甲基硅油中的一种或几种;所述疏水高分子聚合物选自含氟的的聚合物、聚烯烃及其衍生物、聚醚、聚酯、聚砜、酚醛塑料,硅橡胶;优选地,所述含氟的的聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯三氟氯乙烯中的一种或几种。
7.如权利要求1-6任一项所述的纤维素纳米片材料的制备方法,其特征在于:包括如下制备步骤:
1)将纤维素材料和疏水材料混合研磨;经研磨,纤维素逐步剥离为片状;
2)将步骤1)所得片状纤维素经超声分散,分离除去疏水材料,得到纯净的纤维素纳米片材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述研磨是在球磨机或研磨仪中进行;所述研磨速度为200-600rpm,研磨时间为1-48h。
9.根据根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述球磨机选自自行星式球磨机或振动式球磨机;所述研磨仪选自臼式研磨仪。
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