CN111183184B - 热塑性粉末组合物和通过这种组合物的3d打印生产的增强的三维物体 - Google Patents

热塑性粉末组合物和通过这种组合物的3d打印生产的增强的三维物体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及增强的热塑性粉末组合物，其包含：‑至少一种D50小于100mm的聚酰胺粉末，‑5至70重量％的至少一种玻璃纤维：‑其中l50在50至200mm的范围内，‑lmax小于450mm，‑d50在4至40mm的范围内，‑形状因子F：l50/d50在5和15之间，以及‑0.05至5％的D50小于20μm的粉末流动剂；相对于组合物的总重量计。本发明特别地涉及所述组合物在3D打印方法中用于生产增强的三维物体的用途。

Description

热塑性粉末组合物和通过这种组合物的3D打印生产的增强的 三维物体
本发明涉及用玻璃纤维增强的热塑性粉末、特别是聚酰胺的组合物，以及涉及其在通过熔融或烧结的逐层(layer-by-layer)粉末附聚过程中的用途，以制造增强的三维物体。这些增强的3D物体在以下领域中表现出特别有利的机械性质：汽车，铁路，海运，公路运输，风力，航空和航天，体育，建筑，面板和休闲。
在本发明的含义内，术语“增强的3D物体”应理解为意指表现出以下特征的三维物体或部件：
-弹性模量为至少3000MPa，优选为至少3500MPa；
-断裂伸长率大于6％；
-断裂应力大于60MPa；
以上三个性质根据标准ISO 527-2:93-1B对以X/Y构造(也就是说主要是在3D打印装置中在两个水平维度或“平面”上制造)的物体进行测量；
-热变形温度(HDT)为至少150℃，优选为至少180℃，根据标准ISO 75-2:2013(fr)，平放棒(flatwise bars)，方法A(使用1.8MPa的载荷)测定，其中加热温度梯度为50℃.h-1。
在整个说明书中，表述“在A至B的范围内”或“A至B”表示包括所述端值的间隔。相反，表述“在A和B之间”表示排除所述端值的间隔。
在本发明的含义内，术语“3D打印”或“增材制造”应理解为意指通过逐层的粉末添加或附聚来大量制造部件的任何工艺。通过熔融(以下称为“烧结”)进行的粉末的附聚通过辐射引起，例如激光束(激光烧结)，红外辐射，UV辐射或任何使得可将粉末逐层熔融以制造三维物体的电磁辐射源。用于逐层制造物体的技术特别地描述于专利申请WO2009138692(第1至3页)中。
在本发明的含义内，术语“3D打印”或“增材制造”也应理解为意指使用吸收剂的选择性烧结技术，特别是以名称“高速烧结”(HSS)和“多喷射熔合”(MJF)已知的技术。在这些技术中，还可由数字文件逐层进行3D物体的制造，该方法使用粉末(例如聚合物)，其对于构成3D物体的每一层均以受控方式熔融：将吸收剂沉积在层上(例如，在“喷墨法”中通过液态油墨)，然后将该层暴露于电磁辐射(例如红外辐射)，其引起含有所述吸收剂的区域的熔融。例如，专利文件US 9 643 359和EP 1 648 686描述了这类方法。
3D打印通常用于生产原型(prototypes)、部件模型(“快速成型”)或以小批量生产成品(“快速制造”)，例如在以下领域中：汽车，航海，航空，航天，医疗(假肢，听力***，细胞组织等)，纺织品，服装，时装，装饰，电子设备的外壳，电话，家庭自动化，计算机，照明。
在此，本发明更特别地涉及以下市场：
-汽车工业，并且目标是制造具有高耐热性、机械强度和耐化学性的汽车、摩托车和卡车的技术部件。所述技术部件特别地用于(制动、离合器、冷却)流体输送或汽油回路、传动***、打开***和降噪***；
-航空，并且目标是满足飞机制造商的需求和标准，以降低燃料消耗，建造更坚固、更轻、更舒适和更安全的飞机；以及
-运动，其中运动制品的制造商面临几个挑战：运动制品必须向更轻化发展，以尽可能降低在其使用期间所消耗的能量。其还必须使运动人员能够获得运动控制所需的感觉，并且迅速传递肌肉冲动。部件的刚度与该部件的构成材料的弹性模量以及壁的厚度的立方直接相关。具有高模量的材料使得可减小部件的厚度，因此实现了部件的轻便性的显着增加，同时保留了对于运动人员来说必要的良好弹性回复所需的刚度。
在这些市场中，通常选择基于用玻璃纤维增强的聚酰胺的材料既要考虑其机械性质，又要考虑其物理化学抗性。这些聚酰胺易于通过常规的注射模塑、挤出、模塑和/或组装方法来使用。
3D打印工艺要求将这些PA初步转化为适当粒度的粉末的形式，其d50小于100μm，优选在20至100μm的范围内。
这些粉末必须是适当的，并且特别地具有足够的流动能力，以用于增材制造装置，并且使得可制造具有令人满意的机械性质的增强的部件，特别是在模量、断裂伸长率、断裂应力和HDT方面。
文献EP 1 660 566描述了一种用于逐层制造3D物体的粉末，其包括基本上球形的粉末颗粒和增强纤维，其特征在于纤维的平均长度150至多对应于粉末颗粒的平均直径d50。
文献EP 1 634 693描述了一种能够对于快速成型烧结的粉末混合物，其包含粉末形式的聚合物基质和纤维形式的增强材料，其中所述纤维被切割和/或研磨，所述切割纤维的长度在3和6mm之间，并且所述研磨纤维的长度在150和450μm之间。通过烧结该混合物获得的3D物体的断裂应力为55至60MPa，这对于本发明的目标应用而言是不够的，本发明要求断裂应力大于60MPa。
文献US 9 233 505描述了一种聚合物粉末组合物，其包含至少3％的增强颗粒(具有最小的长度/直径比：5/1)，其中(组合物的)至少1％是包含硅酸盐的无机颗粒。如该文件所示，尤其是该文件的表2，即使模量和HDT得以改进，向组合物添加玻璃颗粒仍极大地降低了通过烧结这种组合物获得的3D物体的断裂应力。相反，使用硅灰石作为增强颗粒将使得可保持大约45MPa的断裂应力，也就是说，与用没有增强的纯粉末获得的3D物体的断裂应力具有相同的数量级。然而，在本发明的目标应用的情况下，对于这些组合物获得的断裂应力值在此仍然不足。
因此，本发明的主题是提供可用于3D打印的增强的粉状热塑性组合物，也就是说，其表现出“流动性”(或流动能力)，使得在根据标准ISO 6186:1998的流动性测试中该组合物如下流动：
-在小于5秒内通过25mm的直径，并且
-在小于30秒内通过15mm的直径。
理想地，所述粉末组合物还应能够在3D机器中经一次或多次通过之后容易地再循环。
本发明的另一个目的是提供一种粉状组合物，该粉状组合物使得可通过3D打印直接制造“增强的物体”，其表现出与汽车工业、航空工业或运动的要求相适应的改进的机械性质，也就是说同时结合了以下：
-弹性模量为至少3000MPa，优选为至少3500MPa，
-断裂伸长率大于6％，
-断裂应力大于60MPa，以及
-HDT为至少150℃，优选为至少180℃。
本发明的又一个目的是提供一种直接通过3D打印、特别是通过多喷射熔合或通过激光烧结来制造增强的物体的方法，所述物体还必须表现出良好的分辨率或清晰度，即规则、光滑和均匀的表面外观，以及精确的边缘。
通过精确选择所使用的玻璃纤维的形态，申请人公司现已发现一种能够满足以上要求的组合物。
因此，本发明的主题是增强的热塑性粉末组合物，其包含：
-至少一种d50小于100μm的聚酰胺粉末，优选按25重量％至95重量％的含量，
-5重量％至70重量％的玻璃纤维：
-其中l50在50至200μm的范围内，
-其中lmax小于450μm，
-其中d50在4至40μm的范围内，
-其中形状因子(form factor)F：l50/d50在5和15之间，以及
-0.05重量％至5重量％、优选0.05重量％至2重量％的d50小于20μm的粉状流动剂；
相对于组合物的总重量计。
有利地，所述聚酰胺选自：包括以下单体中的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺：46，4T，54，59，510，512，513，514，516，518，536，6，64，69，610，612，613，614，616，618，636，6T，9，104，109，1010，1012，1013，1014，1016，1018，1036，10T，11，12，124，129，1210，1212，1213，1214，1216，1218，1236，12T，MXD6，MXD10，MXD12，MXD14，以及其混合，优选选自：PA11，PA 12，PA 1010，PA 6，PA 6/12，PA 11/1010，以及其混合。
有利地，以相对于玻璃纤维的重量计的重量％的氧化物表示，玻璃纤维包含：52％至74％的二氧化硅(SiO2)，2％至26％的氧化铝(Al2O3)，0％至23％的氧化硼(B2O3)，0％至25％的氧化钙(CaO)，0％至25％的氧化镁(MgO)，0％至5％的氧化锌(ZnO)，0％至5％的氧化锶(SrO)，0％至1％的氧化钡(BaO)，0％至5％的氧化锂(Li2O)，0％至16％的氧化钠(Na2O)，0％至20％的氧化锆(ZrO2)，0％至3％的氧化钾(K2O)，0％至3％的氧化钛(TiO2)，0％至3％的氧化铁(Fe2O3)。
有利地，流动剂选自：二氧化硅，水合二氧化硅，无定形氧化铝，玻璃状二氧化硅，玻璃状磷酸盐，玻璃状硼酸盐，玻璃状氧化物，二氧化钛，滑石，云母，气相二氧化硅，热解二氧化硅，高岭土，绿坡缕石(attapulgite)，硅酸钙，氧化铝和硅酸镁。
有利地，相对于组合物的总重量计，玻璃纤维占5重量％至60重量％，优选15重量％至45重量％，更优选20重量％至40重量％。
有利地，玻璃纤维表现出：
-l50在100至200μm的范围内，
-d50在6至30μm的范围内，
-形状因子F：l50/d50在8和12之间。
优选地，玻璃纤维的d50在10至25μm的范围内。
有利地，纤维的形状因子F：150/d50在9至11的范围内，优选基本上等于10。
本发明的另一主题是制造根据本发明的粉末组合物的方法，其包括以下阶段：
a)通过将聚酰胺粉末与本发明定义的玻璃纤维干混而混合；
b)将流动剂添加至在a)中获得的粉末。
在根据本发明的方法中，干混优于配混(compounding)。这是因为，尽管是可能的，但是为了获得根据本发明的d50粉末，配混将需要随后的研磨阶段，这趋向于使玻璃纤维断裂并因此减小纤维的形状因子。
本发明的另一主题是25重量％至40重量％的玻璃纤维在d50小于100μm的基于聚酰胺的粉末中以通过3D打印制造物体的用途，所述物体的模量大于通过相同组合物的注射模塑制造的相同形状的物体的模量，所述玻璃纤维：
-l50在50至200μm的范围内，
-lmax小于450μm，
-d50在4至40μm、优选6至30μm的范围内，
-形状因子F：l50/d50在5和15之间。
优选地，在该用途中，玻璃纤维表现出：
-l50在100至200μm的范围内，
-d50在10至25μm的范围内，
-形状因子F：l50/d50在8和12之间。
本发明的另一主题是制造增强的三维物体的方法，该方法包括逐层烧结具有根据本发明的组合物(composition，组成)的粉末，所述方法产生X/Y构造。
本发明的又一主题是能够根据以上方法制造的增强的三维制品或物体，所述物体的机械性质优于通过根据本发明的相同组合物的注射模塑方法制造的相同形状的物体的机械性质。特别地，根据本发明的增强的3D物体表现出：
-弹性模量为至少3000MPa，
-断裂伸长率大于6％，
-断裂应力大于60MPa，以及
-热变形温度(HDT)为至少150℃。
有利地，根据本发明的增强的3D物体是以下的元件：运动设备，鞋，运动鞋，鞋底，装饰品，行李，眼镜，家具，视听设备，计算机，或汽车或航空设备，和/或医疗设备的元件。
基于聚酰胺的粉末
术语“基于聚酰胺的粉末”应理解为意指包含大于50重量％的聚酰胺(以下缩写为PA)的粉状组合物。术语“聚酰胺粉末”应理解为意指包含大于95重量％的聚酰胺的那些。聚酰胺粉末可通过不同方法生产，每种方法产生不同的粉末特性。可提及直接合成方法，其例如通过月桂内酰胺或氨基十二烷酸的聚合而得到聚酰胺12粉末。取决于方法的类型，可获得无孔的完美球形的粉末或多孔的类球形(spherical)的粉末。在后一种情况下，可提及由Arkema France以
Figure BDA0002440493880000061
名称销售的PA 12粉末。还存在溶解/沉淀方法，其通过将聚合物溶解在溶剂中，随后以粉末形式再沉淀而产生聚合物粉末。
在本发明的含义内的聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)应理解为意指内酰胺、氨基酸和/或二酸与二胺的缩合产物，并且通常是由通过酰胺基团连接在一起的单元或单体形成的任何聚合物。
标准NF EN ISO 1874-1:2011定义了聚酰胺的命名法。在本发明的基于聚酰胺的粉末的描述中，术语“单体”必须采取“重复单元”的含义。聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合构成的情况是特别的。认为其是等摩尔量的二胺和二酸的组合，即“二胺二酸”对，也称为“XY”对，其对应于单体。这通过以下事实来解释：单独地，二酸或二胺仅是结构单元，仅仅其本身不足以聚合。在根据本发明的粉末颗粒包含至少两种不同的单体(称为“共聚单体”)，也就是说至少一种单体和至少一种共聚单体(不同于第一单体的单体)的情况下，其包括共聚物，例如共聚酰胺，缩写为CoPA。
XY类型的单体：
作为二胺X的实例，可提及具有6至12个原子的脂族二胺，二胺X也可为芳基和/或饱和环状的。可提及例如六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间二甲苯二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺。
作为二酸(或二羧酸)Y的实例，可提及具有4至18个碳原子的酸。可提及例如己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量为至少98％，并且优选被氢化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
内酰胺或氨基酸单体被称为“Z”类型的：
作为内酰胺的实例，可提及在主环上具有3至12个碳原子并且可被取代的那些。可提及例如β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮和月桂内酰胺。
作为氨基酸的实例，可提及例如α,ω-氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、正庚基-11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
上述各种单体之间的聚合可为水解缩聚、阴离子聚合或阳离子聚合类型。水解聚合，尤其是用于内酰胺的水解聚合，是在高温下由水引起的。例如，内酰胺的水解聚合在于用水打开内酰胺，然后在压力下加热以聚合。任选地，在水解过程中也可采用催化剂，例如磷酸。阴离子聚合在比水解或阳离子机理所应用的温度低得多的温度下进行。阴离子聚合连续地进行，或者优选在溶剂中分批进行。阴离子途径更具体地涉及环状分子，例如内酰胺。例如，内酰胺的阴离子聚合的机理以三个阶段发生：引发阶段，以形成内酰胺阴离子，然后是活化反应，其产生酰基内酰胺，以及最后是扩展阶段。因此，阴离子聚合方法基本上基于催化剂和活化剂的使用，在任选地具有结晶种子作用的精细粉碎的无机或有机填料的存在下以及在酰胺的存在下。该方法描述在专利EP 192 515和EP 303 530中。阳离子聚合在无水条件下通过酸催化。在这种情况下，酸例如盐酸、磷酸或氢溴酸是最具反应性的，但是使用路易斯酸或铵盐也是可能的。基本上存在两种类型的链的活化和增长。活化的单体与中性反应中心反应，或者其是活化的反应中心和中性的单体。
优选地，本发明的基于聚酰胺的粉末包含至少一种选自聚酰胺和共聚酰胺的聚酰胺，所述聚酰胺和共聚酰胺包括以下XY或Z单体中的至少一种：46，4T，54，59，510，512，513，514，516，518，536，6，64，69，610，612，613，614，616，618，636，6T，9，104，109，1010，1012，1013，1014，1016，1018，1036，10T，11，12，124，129，1210，1212，1213，1214，1216，1218，1236，12T，MXD6，MXD10，MXD12，MXD14，以及其混合，特别地选自：PA 11，PA 12，PA 1010，PA6，PA 6/12，PA 11/1010，以及其混合。
根据本发明的另一个有利的实施方案，所述基于聚酰胺的颗粒包含至少一种包含聚酰胺嵌段和聚醚或聚醚-嵌段-酰胺(缩写为PEBA)嵌段的共聚物。这些PEBA颗粒例如描述于专利文件EP 2 526 151中，并且可优选通过干混添加至根据本发明的组合物。
PEBA得自具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，例如尤其是：
1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链端的聚氧亚烷基嵌段，
2)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧亚烷基嵌段，所述具有二胺链端的聚氧亚烷基嵌段通过α,ω-二羟基化脂族聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰基乙基化和氢化获得，
3)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特定情况下，所获得的产物是聚醚酯酰胺。
具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段源自例如在限链二羧酸的存在下的聚酰胺前体的缩合。具有二胺链端的聚酰胺嵌段源自例如在限链二胺的存在下的聚酰胺前体的缩合。聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn在400至20 000g/mol、优选500至10 000g/mol并且更优选600至6000g/mol的范围内。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可包含无规分布的单元。
聚酰胺嵌段可包括均聚酰胺或共聚酰胺，例如以上本说明书中所述的那些。
在本发明的含义内的聚醚(以下缩写为PE)嵌段应理解为意指聚亚烷基醚多元醇，特别是聚亚烷基醚二醇。聚醚(PE)嵌段包括至少一种选自以下的聚合物：聚(乙二醇)(PEG)，聚(1,2-丙二醇)(PPG)，聚(1,3-丙二醇)(PO3G)，聚(四亚甲基二醇)(PTMG)，聚六亚甲基二醇，聚(1,3-丙二醇)(PO3G)，聚(3-烷基四氢呋喃)，特别是聚(3-甲基四氢呋喃)(聚(3MeTHF))，以及其共聚物或混合物。还可设想含有至少两种上述类型的PE的序列的嵌段或无规“共聚醚”类型的PE嵌段。
聚醚嵌段也可包括乙氧基化的伯胺。这些嵌段也有利地被使用。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及下式的产品：
Figure BDA0002440493880000091
其中m和n为1至20并且x为8至18。这些产品可以
Figure BDA0002440493880000092
商标由CECA商购和以
Figure BDA0002440493880000093
商标由Clariant商购。
因此，根据其合成方法，PE嵌段的链端可为二OH、二NH2、二异氰酸酯或二酸。
具有NH2链端的PE嵌段可通过称为聚醚二醇的α,ω-二羟基化脂族聚氧亚烷基序列的氰基乙酰化获得，例如
Figure BDA0002440493880000094
D300、D400、D2000、ED-600、ED-900、ED2003、/>
Figure BDA0002440493880000095
RP-409、RP-2009、RT-1000、RE-600、RE-900、RE-2000、HT-1700、HE-180，其来自Huntsman。在专利JP2004346274、JP 2004352794和EP 1 482 011中描述了这样的嵌段。聚醚嵌段的摩尔质量Mn在100至6000g/mol并且优选200至3000g/mol、还更优选250至2000g/mol的范围内。
根据本发明的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制备包括使得可将聚酰胺嵌段(PA嵌段)和聚醚嵌段(PE嵌段)连接在一起的任何方法。实际上，基本上使用了两种方法，一种是“两阶段”方法，而另一种是一阶段方法。这两种方法是众所周知的，并且描述在例如专利申请FR 0 856 752中。
根据本发明的一个具体实施方案，基于聚酰胺的粉末包含至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，所述聚酰胺嵌段和聚醚嵌段选自：PA12-PEG，PA6-PEG，PA6/12-PEG，PA11-PEG，PA12-PTMG，PA6-PTMG，PA6/12-PTMG，PA10.10-PEG，PA10.10-PTMG，PA11-PTMG，PA12-PEG/PPG，PA6-PEG/PPG，PA6/12-PEG/PPG，PA11-PEG/PPG，以及其混合物。
取决于上述聚合物的合成方法，直接获得粉末或颗粒。通过阴离子聚合直接获得粉末。为了在其他类型的聚合的情况下获得基于聚酰胺的粉末，可提及例如溶解-沉淀，也就是说，使基于聚酰胺的聚合物在热条件下在溶剂中增溶，随后通过缓慢冷却使粉末沉淀。这种方法描述在例如文献DE2906647中。还可提及雾化，也就是说喷雾经冷却的聚合物的溶液。该技术也称为“冷雾化”或“喷雾冷却”。还存在聚合物挤出方法，随后通过加热的高压喷嘴雾化，然后冷却所获得的粉末。该技术也称为“热雾化”或“喷雾干燥”。还可提及聚合物颗粒的研磨/筛分，任选地随后是粘度的增加。研磨可为低温的。用于获得粉末的所有这些技术都是本领域技术人员众所周知的。
有利地，所述粉末至少部分地得自可再生或生物来源的材料；其然后含有14C，该生物碳含量根据标准ASTM D 6866测定。
粉末的d50对应于粒度的值，其将被检查的颗粒群准确地分为两部分。换句话说，在根据本发明的组合物中，50％的颗粒的尺寸小于100μm。
小于100μm、优选20至100μm的根据本发明的组合物的d50有助于获得具有光滑且规则的表面外观的精确限定的3D物体。
d50根据标准ISO 9276–第1至6部分：“Representation of results of particlesize analysis”测量。在本说明书中，使用激光粒度(例如具有RT Sizer型软件的来自Malvern的Insitec型的激光粒度)来获得粉末的粒度分布并且由其推断出d50。
玻璃纤维
在本发明的含义内的玻璃纤维应理解为意指通过拉伸熔融的玻璃获得的并且满足本发明所定义的形态和粒度的标准的所有丝状物。文献ASM Handbook,Vol.21:Composites,by F.T.Wallenberger,J.C.Watson and H.Li,PPG Industries Inc给出了玻璃纤维的一般定义和主要的市售玻璃纤维的组成。
玻璃纤维通常由二氧化硅和由主要包括氧化铝、碳酸钙、氧化镁、氧化硼的添加剂获得，并且添加剂还可包括氟、氧化钠、氧化钾、氧化锆、氧化铁、氧化钛等以及其混合物。
在增强玻璃纤维的主要制造商中，可提及Owens Corning、PPG Industries、Saint-Gobain、Lanxess、Asahi或Nittobo。
玻璃纤维的制造通常涉及以下阶段中的一个或多个：
-氧化物的混合(组成)
-熔融(1500℃)
-纤维化(约1250℃)
-拉伸
-施胶
-编织
-研磨
-切割
施胶表示在衬套(bushing)出口处对增强纤维施加的表面处理。胶料通常是含有0.05重量％至10重量％的有机化合物的水性乳液。在这些有机化合物(也称为偶联剂)中，硅烷、润滑剂、增粘剂、湿润剂和乳化剂是特别突出的。
以相对于玻璃纤维的重量计的重量％的氧化物表示，在本发明的聚酰胺组合物中使用的玻璃纤维优选包含：52％至74％的二氧化硅(SiO2)，2％至26％的氧化铝(Al2O3)，0％至23％的氧化硼(B2O3)，0％至25％的氧化钙(CaO)，0％至25％的氧化镁(MgO)，0％至5％的氧化锌(ZnO)，0％至5％的氧化锶(SrO)，0％至1％的氧化钡(BaO)，0％至5％的氧化锂(Li2O)，0％至16％的氧化钠(Na2O)，0％至20％的氧化锆(ZrO2)，0％至3％的氧化钾(K2O)，0％至3％的氧化钛(TiO2)，0％至3％的氧化铁(Fe2O3)。
根据期望的性质的类型，可调节玻璃纤维的该组成，例如，如以下表1和2所示：
类型 一般信息
E 对于一般使用：良好的电性质
D 高介电性质
A 高碱含量
C 耐化学性(电池隔膜)
S 高机械强度
R 高机械强度(航空、航天或军械)
AR 在碱性介质中的抗性
E-CR 用于酸性介质
表1：玻璃纤维的类型
Figure BDA0002440493880000121
表2：主要类型的增强玻璃纤维的组成
在本发明中，所使用的玻璃纤维可包括以下形式：玻璃纤维，伸长的玻璃粉末或珠或粉末，玻璃片，研磨的纤维，条件是形状因子F＝150/d50在5和15之间，也就是说大于5且小于15。在这些形式中，玻璃纤维形式因其增强本发明的聚合物组合物的性质而优选。优选为E玻璃纤维，其对增强本发明的聚合物组合物极其有效。
纤维的数均直径d50(特别地由标准ISO 1888:2006定义)对应于将被检查的纤维群准确地分为两部分的纤维直径的值。换句话说，在根据本发明的组合物中，50％的纤维的直径小于或等于40μm。
根据本发明使用的玻璃纤维的直径d50在4至40μm、优选6至30μm、实际上甚至更优选10至25μm的范围内。
纤维150的数均长度对应于将被检查的纤维准确地分为两部分的纤维长度的值。换句话说，在根据本发明的组合物中，50％的纤维的长度小于200μm。
根据本发明使用的玻璃纤维的长度l50在50至200μm的范围内，知道形状因子F＝l50/d50必须在5和15之间。l50特别地由标准ISO 22314:2006定义。
根据本发明使用的玻璃纤维的最大长度(lmax)或最大纤维必须小于450μm。这是因为包含具有更大的最大长度(例如500μm)的粉末的3D打印被证明在通过机器期间非常困难。
为了测定玻璃纤维的长度和直径，在适当的温度下对包含玻璃纤维的材料进行任选的煅烧之后将其回收。标准ISO 22314:2006(en)特别地给出了可在本发明中使用的测量方法。
在本发明的说明书中，并且特别是在以下实施例中，玻璃纤维的长度由通过光学显微镜获得的图像确定。对于每个测试，纤维长度和直径的平均值由大约1000根纤维的统计研究计算得出。
玻璃纤维也可为伸长的微粒(specks)或伸长的玻璃片的形式，其可通过任何常规的生产方法，特别是通过喷射熔体来生产。玻璃微粒的厚度优选为0.1至10μm，而l50、d50(垂直于微粒或片的最小厚度)和形状因子F始终满足根据本发明的玻璃纤维的选择的标准。
研磨的纤维可通过任何已知的常规方法生产。例如，可通过使用锤磨机或球磨机将玻璃纤维的股线粉碎来生产研磨的纤维。同样在这种情况下，纤维的直径d50和研磨的纤维的长度l50与直径d50之比(形状因子F)分别为4至40μm和在5和15之间。
例如通过熔融和喷射玻璃熔体而产生的伸长或椭圆形的玻璃珠可被认为是根据本发明的玻璃纤维，因为玻璃珠的颗粒的尺寸150也为50至200μm，伸长的珠的直径d50(意味着垂直于l50的最大直径)和伸长的珠的长度l50与直径d50之比(形状因子F)分别为4至40μm和在5至15之间。
在本发明中，玻璃纤维的两种或更多种形式选自：玻璃纤维，伸长的玻璃粉末，伸长的玻璃片，研磨的纤维和伸长的玻璃珠，在本发明的含义内可组合使用作为“玻璃纤维”使用。
根据本发明的组合物中使用的玻璃纤维可或可不通过偶联剂施胶。优选地，根据本发明的组合物使用包含硅烷作为偶联剂的施胶的玻璃纤维。
如此在表面处用偶联剂处理过的玻璃纤维使得可获得聚酰胺粉末和玻璃纤维之间的增加的亲和力和增加的粘附力，这防止了3D物体的密度的任何可能的降低，该降低可由形成空隙而导致。
作为偶联剂，可提及基于硅烷、硼烷、铝酸酯/盐的那些、钛酸酯/盐类型的那些等等。特别地，硅烷偶联剂是优选的，因为其使聚酰胺和玻璃纤维之间的良好粘合成为可能。作为硅烷偶联剂，可使用氨基硅烷、环氧硅烷和/或丙烯酸硅烷偶联剂。在硅烷偶联剂中，氨基硅烷偶联剂是优选的。
另外，除了偶联剂之外，纤维的处理可任选地包括成膜剂、润滑剂和/或抗静电剂。这些成分可单独使用或组合使用。作为成膜剂的实例，可提及乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯、丙烯酸类(acrylic)、聚酯、聚醚、苯氧基、聚酰胺、环氧树脂和/或类似树脂。作为润滑剂的实例，可提及脂族酯、脂族醚、芳族酯或芳族醚表面活性剂。作为抗静电剂的实例，可提及无机盐，例如氯化锂或碘化钾，以及季铵盐，例如氯化铵或乙硫酸铵。
在本发明中，相对于组合物的总重量计，聚酰胺粉末组合物中的玻璃纤维含量为5重量％至70重量％，优选5重量％至60重量％，优选20重量％至40重量％。如果玻璃纤维含量小于5重量％，则通过聚酰胺粉末组合物的3D打印获得的3D部件倾向于具有不足的机械性质，相反，如果玻璃纤维含量大于60重量％，则聚酰胺粉末和玻璃纤维之间的接触表面积增加，这倾向于降低组合物用于3D打印的适用性和/或所获得的3D物体的尺寸精度(几何形状、表面、尺寸)。
当聚酰胺组合物中的玻璃纤维的量在以上推荐的范围内时，可通过组合物的简单3D打印来生产结合了良好的机械性质和优异的尺寸精度的3D物体。
根据本发明的不同于玻璃纤维的添加剂
有利地，根据本发明的粉末还含有至少一种选自以下的添加剂：荧光增白剂，颜料，染料，UV稳定剂，抗氧化剂，阻燃剂，稳定剂，流动剂，有机或无机填料，二氧化硅粉末，粉末粘合剂，碳纳米管以及其混合物。
有利地，本发明的组合物还包含足够量的流动剂(其占组合物的0.05重量％至5重量％，优选0.05重量％至2重量％)，以使组合物流动并形成平坦层，特别是在逐层烧结过程期间。流动剂选自在聚合物粉末的烧结领域中通常使用的那些。优选地，该流动剂具有基本上球形的形状。例如，其选自：二氧化硅，沉淀二氧化硅，水合二氧化硅，玻璃状二氧化硅，气相二氧化硅，热解二氧化硅，玻璃状磷酸盐，玻璃状硼酸盐，玻璃状氧化物，无定形氧化铝，二氧化钛，滑石，云母，高岭土，绿坡缕石，硅酸盐钙，氧化铝和硅酸镁。
当然，根据本发明的组合物还可包含适合用于在3D打印中使用的聚合物粉末的任何类型的添加剂：特别是有助于改进粉末在附聚技术中使用的性质的添加剂和/或使得可改进通过熔合获得的物体的机械性质(断裂应力和断裂伸长率)或美学(颜色)性质的添加剂。本发明的组合物可特别地包含用于着色的染料、颜料、TiO2、用于红外吸收的颜料、炭黑、阻燃添加剂、碳纤维等。
本发明的组合物还可含有至少一种选自稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗冲改性剂、抗静电剂、阻燃剂以及其混合物的添加剂。
这些添加剂优选为d50小于60μm的粉末的形式。
本发明的另一主题是如上定义的热塑性粉末组合物在3D打印、特别是烧结和X/Y(主要是水平)构造工艺中的用途，用于制造机械性质、特别是模量优于通过所述组合物的注射模塑的方法制造的相同形状的物体的那些的物体。
本发明的主题特别地是一种用于制造增强的三维物体的方法，该方法包括逐层烧结具有根据本发明的组合物(组成)的粉末。
优选地，所述方法使用以下烧结工艺之一：激光烧结，“高速烧结”(HSS)或“多喷射熔合”(MJF)。
最终，本发明涉及通过3D打印获得的三维物体，所述物体的机械性质(特别是模量、断裂伸长率和/或断裂应力、HDT)优于通过所述组合物的注射模塑的方法制造的相同形状的物体的机械性质。
有利地，根据本发明的物体表现出：
-弹性模量为至少3000MPa，优选为至少3500MPa，
-断裂伸长率大于6％，
-断裂应力大于60MPa，以及
-热变形温度(HDT)为至少150℃，优选为至少180℃。
有利地，所述三维物体是以下的元件：运动设备，鞋，运动鞋，鞋底，装饰品，行李，眼镜，家具，视听设备，计算机，或汽车或航空设备，和/或医疗设备的元件。
实施例：
以下实施例说明了本发明而不限制其范围。在实施例中，除非另有说明，否则所有的百分比和份数均以重量表示。
在以下测试的组合物中使用的产品(实施例和对比实施例)：
基于PA11的粉末：
PA 11粉末通过研磨由11-氨基十一烷酸的缩聚获得的预聚物、随后用水处理并提高粘度来合成。PA 11粉末的相对粘度等于1.20(20℃，在0.5重量％的在间甲酚中的溶液中)。
尽管测试涉及基于
Figure BDA0002440493880000161
PA11的组合物，但是应当理解，根据本发明的组合物不限于该实施方案，而是可单独地或作为混合物包含任何类型的聚酰胺。
流动剂：
在以下所有测试中使用的流动剂都是气相二氧化硅，其占小于0.5重量％并且在每种组合物中其含量相同。其d50小于20μm。
玻璃纤维：
玻璃纤维为E型(DIN 1259)。
测试1)至3)的组合物使用25％的玻璃纤维，其尺寸和形状特征在下表3中示出：
1)实施例1(Ex1)
2)对比实施例2(Cp2)
3)对比实施例3(Cp3)
测试4)和5)的组合物使用30％的玻璃纤维：
4)对比实施例4(Cp4)
5)实施例5(Ex5)
Figure BDA0002440493880000171
表3
所获得的组合物的通过用于烧结的机器：
使用激光烧结Laser Sintering Formiga P100(EOS)机器。
通过激光机器的条件是固定的，并且对于所有组合物都是共同的：外线(outline)速度＝1500mm/s，扫描(hatch)速度＝2500mm/s，“光束偏移”扫描＝0.15mm。
表3的测试条件如以下表4所示：
Figure BDA0002440493880000181
表4
在所有测试中，通过激光烧结各种组合物制造的部件均为拉伸测试试样，其是尺寸为150*20*3mm的1B型哑铃。
在对比测试2和3中，由于纤维的形状因子不一致，分别为15(太大)和3.6(太小)，因此难以(Cp2)或甚至不可能(Cp3)通过3D打印机器或装置。另外，所获得的3D部件的机械性质不足，在Cp2的情况下断裂伸长率太低。
在对比测试4(Cp4)中，长纤维(纤维长度大于500μm)的存在与3D打印过程不兼容。此外，3D部件的断裂应力不足。
相反，对于根据本发明的实施例1和5的组合物(Ex1和Ex5)，通过3D机器进行地非常简单。
所获得的3D物体的表面外观：
根据本发明的实施例1和5表现出具有精确的边缘的规则、光滑和均匀的表面外观。
对比实施例2和4表现出相反的外观：特别是存在裂纹的劣化的表面外观。
通过烧结获得的哑铃的机械性质的测量：
对于根据本发明的实施例1和5，同时获得以下：
-弹性模量至少为3500MPa，
-断裂伸长率大于6％，
-断裂应力大于60MPa，
拉伸模量、伸长率和应力根据标准ISO 527-2:93-1B测量；和
-热变形温度(HDT)为至少150℃，根据标准ISO 75-2:2013(fr)方法A测定。
通过3D打印方法在实施例1和5中使用根据本发明的粉末组合物，使得可直接获得具有良好清晰度并且机械性质与在汽车工业或航空工业中的使用相容的增强的部件。
通过与实施例1相同的组合物的注射模塑获得的“Cp6”哑铃的模量的测量：
＝>通过激光烧结获得的Ex1部件的模量＝3800MPa
＝>在微型挤出机中通过注射模塑获得的Cp6部件的模量＝2500MPa
这些结果对应于通过与25％的玻璃纤维干混而添加(additivated)的PA11粉末。
偶联剂[具有本发明的尺寸的聚酰胺11粉末+玻璃纤维]在3D打印(增材制造)中比在注射模塑中表现更好：对于根据本发明的一种且相同的纤维以及一种且相同的组合物，所制造的物体的模量在激光烧结中比在注射模塑中大得多。
对于根据本发明的一种且相同的含有玻璃纤维的PA粉末，在激光烧结中获得的机械性质优于在注射模塑中获得的机械性质。
通过将PA11粉末与相对于组合物的总重量计40重量％的实施例1和5中所使用的纤维混合来进行根据本发明的实施例6(Ex6)。
使所获得的组合物在与上述相似的条件下通过Laser Sintering Formiga P100(EOS)机器，以制造拉伸测试试样，其是在XY位置上尺寸为150*20*3mm3的1B型(标准ISO527-21B)的哑铃。
以下表5中总结了如上测量的所获得的测试试样的机械性质：
Ex6
弹性模量 5260MPa
HDT 180-182.5℃
断裂应力 62MPa
表5
进行了基于PA12的根据本发明的两个实施例7和8(Ex7，Ex8)，并且与对比实施例9和10(Cp9，Cp10)比较。
实施例7和对比实施例9包含Orgasol PA12(Arkema)。实施例8和对比实施例10包含通过溶解/沉淀不同地获得的PA12。
以与上述类似的方式由PA12粉末制备混合物，对于实施例7和8具有相对于混合物的总重量计30重量％的与实施例1和5相同的玻璃纤维，并且对于对比实施例9和10具有相对于混合物的总重量计30重量％的长度大于1mm的玻璃纤维。
使所获得的组合物在与上述相似的条件下通过Laser Sintering Formiga P100(EOS)机器，以制造拉伸测试试样，其是在XY位置上尺寸为150*20*3mm3的1B型(标准ISO527-2 1B)的哑铃。
实施例7和8的结果示于以下表6中：
Figure BDA0002440493880000201
表6

Claims (22)

1.增强的热塑性粉末组合物，其包含：
-至少一种d50小于100μm的聚酰胺粉末，
-5重量％至70重量％的玻璃纤维：
-其中l50在50至200μm的范围内，
-其中lmax小于450μm，
-其中d50在4至40μm的范围内，
-其中形状因子F：l50/d50在5和12之间，以及
-0.05重量％至5重量％的d50小于20μm的粉状流动剂；
相对于组合物的总重量计，
其中d50根据标准ISO 9276–第1至6部分：“Representation of results of particlesize analysis”测量，以及
l50由标准ISO 22314:2006定义。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺选自：包括以下单体中的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺：46，4T，54，59，510，512，513，514，516，518，536，6，64，69，610，612，613，614，616，618，636，6T，9，104，109，1010，1012，1013，1014，1016，1018，1036，10T，11，12，124，129，1210，1212，1213，1214，1216，1218，1236，12T，MXD6，MXD10，MXD12，MXD14，以及其混合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚酰胺选自：PA 11，PA12，PA 1010，PA 6，PA 6/12，PA 11/1010，以及其混合物。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中以相对于玻璃纤维的重量的重量％计的氧化物表示，玻璃纤维包含：52％至74％的二氧化硅(SiO2)，2％至26％的氧化铝(Al2O3)，0％至23％的氧化硼(B2O3)，0％至25％的氧化钙(CaO)，0％至25％的氧化镁(MgO)，0％至5％的氧化锌(ZnO)，0％至5％的氧化锶(SrO)，0％至1％的氧化钡(BaO)，0％至5％的氧化锂(Li2O)，0％至16％的氧化钠(Na2O)，0％至20％的氧化锆(ZrO2)，0％至3％的氧化钾(K2O)，0％至3％的氧化钛(TiO2)，0％至3％的氧化铁(Fe2O3)。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中流动剂选自：二氧化硅，无定形氧化铝，玻璃状磷酸盐，玻璃状硼酸盐，玻璃状氧化物，二氧化钛，滑石，云母，气相二氧化硅，热解二氧化硅，高岭土，绿坡缕石，硅酸钙，氧化铝和硅酸镁。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中流动剂选自：水合二氧化硅。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其中流动剂选自：玻璃状二氧化硅。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其中玻璃纤维占5重量％至60重量％，相对于组合物的总重量计。
9.如权利要求8所述的组合物，其中玻璃纤维占15重量％至45重量％。
10.如权利要求9所述的组合物，其中玻璃纤维占20重量％至40重量％。
11.如权利要求1或2所述的组合物，其中玻璃纤维表现出：
-l50在100至200μm的范围内，
-d50在6至30μm的范围内，
-形状因子F：l50/d50在8和12之间。
12.如权利要求1或2所述的组合物，其中玻璃纤维的d50在10至25μm的范围内。
13.如权利要求1或2所述的组合物，其中纤维的形状因子F：150/d50在9至11的范围内。
14.如权利要求13所述的组合物，其中纤维的形状因子F：150/d50等于10。
15.制造如权利要求1至14中任一项所述的粉末组合物的方法，其包括以下阶段：
a)通过将聚酰胺粉末与玻璃纤维干混而混合；
b)将流动剂添加至在a)中获得的粉末。
16.25重量％至40重量％的玻璃纤维在d50小于100μm的基于聚酰胺的粉末中以通过3D打印制造物体的用途，所述物体的模量大于通过相同组合物的注射模塑制造的相同形状的物体的模量，所述玻璃纤维：
-l50在50至200μm的范围内，
-lmax小于450μm，
-d50在4至40μm的范围内，
-形状因子F：l50/d50在5和12之间，
其中d50根据标准ISO 9276–第1至6部分：“Representation of results of particlesize analysis”测量，以及
l50由标准ISO 22314:2006定义。
17.如权利要求16所述的用途，其中玻璃纤维表现出：
-l50在100至200μm的范围内，
-d50在10至25μm的范围内，
-形状因子F：l50/d50在8和12之间。
18.制造增强的三维物体的方法，该方法包括逐层烧结具有根据权利要求1至14中任一项所述的组合物的粉末，所述方法产生X/Y构造。
19.能够根据权利要求18的方法制造的增强的三维物体，所述物体的机械性质优于通过所述组合物的注射模塑方法制造的相同形状的物体的机械性质。
20.如权利要求19所述的物体，其特征在于，其表现出：
-弹性模量为至少3000MPa，
-断裂伸长率大于6％，
-断裂应力大于60MPa，以及
-热变形温度(HDT)为至少150℃。
21.如权利要求19和20中任一项所述的物体，所述物体是以下的元件：运动设备，鞋，鞋底，装饰品，行李，眼镜，家具，视听设备，计算机，或汽车或航空设备，和/或医疗设备的元件。
22.如权利要求19和20中任一项所述的物体，所述物体是以下的元件：运动鞋。
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