CN116507666A - 用于产生聚酰胺粉末组合物的收率优化的方法 - Google Patents

用于产生聚酰胺粉末组合物的收率优化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物的收率优化的方法。该方法包括如下步骤：在水的存在下通过使包含基于聚酰胺预聚物的组合物和一种或多种单体的混合物缩聚来再循环具有较低Dv50的基于聚酰胺预聚物的组合物。本发明还涉及所获得的粉末组合物以及其用途，尤其是通过流化床浸涂来涂覆金属基材的用途。

Description

用于产生聚酰胺粉末组合物的收率优化的方法
技术领域
本发明涉及以优化的收率制备基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物的方法。
本发明还涉及所获得的粉末组合物及其用途，尤其是通过流化床浸涂来涂覆金属基材的用途。
背景技术
已知可经由低温研磨方法由颗粒料形式的聚合物获得聚酰胺粉末组合物，但是该方法昂贵且具有较低收率。
还已知可经由以下生产方法获得聚酰胺粉末组合物：其中预先研磨低粘度的预聚物，继之以固相缩聚步骤，以便使聚酰胺粉末达到期望的粘度。该类型的方法使得可由预聚物获得粗粉末，该粗粉末与通常具有较高粘度的粗粉末相比更易于研磨。可参考例如专利EP 2247646或FR 1495816中所描述的方法。
一般而言，所获得的粗粉末具有相对宽的粒度分布，尤其是具有很大一部分的细颗粒。细颗粒定义为直径通常比体积中值直径(Dv50)小3倍的颗粒。例如，对于Dv50为100至120μm的粉末组合物，细颗粒是直径小于40μm的那些。在使用这种粉末组合物通过流化床浸涂来涂覆金属基材期间，细颗粒的存在可引起各种问题。例如，在粉末的流化期间飞散的细颗粒可占大约8％的损失，并且/或者可由于细颗粒损耗而引起粉末的粒度分布变化，从而降低其适用性，即，使得难以控制涂层的厚度和使得难以维持恒定的流化质量。因此，在细颗粒用于浸涂工艺之前，通常需要选择步骤，以便从粉末组合物中消除这些细颗粒。该步骤使得可通过消除细颗粒来提供具有较窄粒度的粉末，但是产生了大量的呈不可用细颗粒形式的损失。
当粉末组合物本体含添加剂(bulk additized)时，也可观察到这种现象，称为“损失”或“浪费”。出于本发明的目的，“本体含添加剂的粉末组合物”意指包含添加剂(如颜料和抗氧化剂)的基于聚合物的粉末组合物，该组合物通过以熔融状态混合(也称为“配混”)的工艺获得，通过该工艺将添加剂包括在粉末颗粒中。
在出于生态原因而使废物减少和能量优化的背景下，需要优化该工艺以减少损失并改善收率，由此使得可优化起始材料的使用并减少废物。
本发明的目的是提出使得可再利用不期望的细颗粒并由此改善制备工艺的收率的方法。
本发明还意在提出具有受控的粒度、且优选地窄粒度的粉末组合物，该粉末组合物可在用于流化床浸涂的工艺中使用。
发明内容
首先，本发明涉及用于制备基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物(组合物PA)的方法，所述组合物PA具有大于或等于0.65(g/100g)-1且小于或等于1.40(g/100g)-1的特性粘度，该方法包括：
(i)提供组合物(i)，所述组合物(i)具有0.60(g/100g)-1的最大特性粘度，基于聚酰胺预聚物，该组合物在适当时本体含添加剂；
(ii)研磨组合物(i)，以获得粉末组合物(ii)；
(iii)将组合物(ii)分离成至少两种组合物pre-PA0和pre-PA，使得pre-PA0的Dv50小于组合物(ii)的Dv50并且pre-PA的Dv50大于组合物(ii)的Dv50，这两种组合物在适当时本体含添加剂；
(iv)再循环组合物pre-PA0，该组合物pre-PA0在适当时本体含添加剂，以制备具有大于或等于0.65(g/100g)-1且小于或等于1.40(g/100g)-1的特性粘度的基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物(组合物PA1)，组合物PA1优选地为组合物PA。
通常，组合物pre-PA0的Dv50是不令人满意的，并且组合物pre-PA的Dv50是取决于期望的最终应用所寻求的。
组合物(i)呈分散固体的形式，优选地呈尺寸小于1mm的粗粉末的形式。
出于本发明的目的，“基于聚酰胺预聚物的组合物或基于聚酰胺的组合物”意指包含至少50重量％的聚酰胺预聚物或聚酰胺的组合物，相对于组合物的总重量计。
组合物pre-PA0优选地具有比粉末组合物(ii)的Dv50小3倍的Dv50。
根据一个具体实施方式，组合物pre-PA0具有小于50μm的Dv50。
因此，当在用于制备组合物PA的方法中或是在用于制备另一种基于聚酰胺的组合物的后续方法中进行再循环步骤时，本发明使得可通过在相同的生产工艺内再循环具有不令人满意的粒度的颗粒来减少损失。
虽然本发明的方法特别有利于“细”或“超细”预聚物颗粒，典型地具有小于50μm的直径的预聚物颗粒，但不言而喻，所有预聚物(无论其粒度如何)优选地具有小于0.60(g/100g)-1的特性粘度的预聚物均可用于再循环步骤中。
根据一个实施方式，组合物PA中的聚酰胺具有小于或等于300℃的熔点。优选地，组合物具有小于或等于250℃，更优先地小于或等于200℃，例如小于或等于190℃的熔点。
根据本发明的组合物PA中的聚酰胺具有大于或等于0.65(g/100g)-1且小于或等于1.40(g/100g)-1的特性粘度。优选地，其特性粘度大于或等于0.70(g/100g)-1，尤其是大于或等于0.75(g/100g)-1，特别是大于或等于0.80(g/100g)-1，且小于或等于1.10(g/100g)-1，更优选地小于或等于1.05(g/100g)-1，特别是小于或等于1.0(g/100g)-1。
本发明的方法使得可消除细颗粒并在生产期间将其再循环，以便减少整个制备和应用工艺中的损失量。
根据第一方面，再循环组合物pre-PA0的步骤包括：
(iv-1)提供包含以下的混合物的步骤：
-15重量％至99.9重量％，优选地30重量％至99.9重量％的一种或多种单体，相对于混合物的总重量计，
-0.1重量％至85重量％，优选地0.1重量％至75重量％，甚至更优先地0.1至50重量％的组合物pre-PA0，相对于混合物的总重量计，该组合物pre-PA0具有小于0.60(g/100g)-1，通常小于0.55(g/100g)-1的特性粘度，在适当时本体含添加剂，
-任选地催化剂；
以及任选地一种或多种填料和/或添加剂；
(iv-2)在水存在下使所述混合物缩聚的步骤，通过该步骤获得缩聚产物(也称为“组合物pre-PA1”)。
根据一个实施方式，水以相对于混合物的总重量计10重量％至40重量％，优选地20重量％至30重量％的量添加。
组合物pre-PA0可包含聚酰胺预聚物或者多种聚酰胺预聚物的混合物。
优选地，组合物pre-PA0包含聚酰胺预聚物。
根据一个实施方式，组合物pre-PA0由聚酰胺预聚物组成。
根据一个实施方式，组合物pre-PA0包含至少50％的一种或多种聚酰胺预聚物以及一种或多种添加剂。
组合物pre-PA0中的一种或多种聚酰胺预聚物的特性粘度小于0.60(g/100g)-1，典型地在从0.25至0.55，优选地0.30至0.50(g/100g)-1，甚至更优先地0.40至0.50(g/100g)-1延伸的范围内。
组合物pre-PA1中的一种或多种聚酰胺预聚物的特性粘度小于0.60(g/100g)-1，典型地在从0.25至0.55，优选地0.30至0.50(g/100g)-1，甚至更优先地0.40至0.50(g/100g)-1延伸的范围内。
根据一个有益的实施方式，组合物pre-PA0是基于PA 11、PA 12、PA 1010、PA1012、PA 6、PA 610、PA 612、PA 614、PA 618、PA8、PA 9、PA 10、PA 13、PA 14预聚物及其混合物的组合物，优选地是由聚酰胺PA 11预聚物组成的组合物。
根据一个实施方式，催化剂选自磷酸和/或次磷酸。
催化剂典型地呈水溶液形式。
根据一个优先的实施方式，所述一种或多种单体选自氨基酸、内酰胺，优选地选自氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸、14-氨基十四烷酸和/或其混合物，优选地11-氨基十一烷酸。
根据一个特别实施方式，所述一种或多种单体是二胺单体和二酸单体的混合物，优选地诸如六亚甲基二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、二-对氨基环己基甲烷以及三甲基六亚甲基二胺的二胺单体与诸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸的二酸单体的混合物，和/或其混合物。
根据一个实施方式，引入对应于具有小于0.60的特性粘度的聚酰胺(PA)的单体单元的单体。例如，可提供11-氨基十一烷单体与聚酰胺11预聚物的混合物。替代地，例如，可选择12-氨基十二烷酸单体与聚酰胺12预聚物的混合物。
尽管如此，也可引入不同于聚酰胺的单体单元的单体。例如，可提供作为单体的12-氨基十二烷以及基于聚酰胺11预聚物的组合物PA0的混合物，以便获得基于共聚酰胺11/12的组合物pre-PA1。
固态缩聚步骤在高于聚酰胺的玻璃化转变温度且低于熔点的温度下进行。
该反应有利地例如在惰性气氛中、氮气下或真空下进行。达到预期特性粘度所需的反应时间取决于所选的温度；这可通过简单的常规测试来确立。有利地，该步骤可在干燥器中进行。
已经观察到，在本发明的特定条件下，在缩聚步骤期间，建立了化学平衡，这使得可在预聚合结束时获得与仅使用单体作为起始材料的方法类似的一种或多种聚酰胺预聚物的分子量分布。
因此，提出了一种特定方法，该方法包括其中将预聚物(尤其是具有细粒度的那些)与作为参与缩聚反应的试剂的单体混合的步骤。
根据本发明的该方面，步骤(iv)相继包括以下步骤中的全部或至少一者：
(iv-3)冷却组合物pre-PA1的步骤。
根据一个实施方式，在以下步骤之前，将冷却的组合物pre-PA1传送到造粒机或研磨机中，该造粒机或研磨机将其减小至典型地具有小于5mm的平均直径的粗粉末。
(iv-4)任选地在熔融状态下混合以便将添加剂如颜料和抗氧化剂添加到组合物pre-PA1中的步骤，通过该步骤获得本体含添加剂的组合物pre-PA1。
在熔融状态下混合的步骤在于例如通过加热料筒中的双螺杆，在熔融相中使熔融状态的缩聚产物与添加剂混合。然后，使混合物通过模头挤出到冷却的辊磨机中，在其中混合物固化，或是使用压延机。
在混合步骤期间施加的温度必须略微超过预聚物熔点。典型地，施加的温度比预聚物熔点高至多5℃。
典型地，停留时间小于1分钟。
根据一个特定实施方式，除了组合物pre-PA1和一种或多种添加剂之外，还可混合组合物pre-PA0，优选地具有典型小于40μm的细粒度的那些。
根据一个实施方式，在以下步骤之前，将本体含添加剂的组合物pre-PA1传送到造粒机或研磨机中，该造粒机或研磨机将其减小至粗粉末，所述粗粉末典型地具有小于5mm的平均直径。
(iv-5)研磨和任选地选择冷却的组合物pre-PA1的步骤，该组合物在适当时本体含添加剂。
研磨优选地为在环境温度下进行的机械研磨。
研磨可在优选地设置有内部分级器的冲击式磨机(例如锤磨机、切碎机(knifemill,刮刀磨机)、盘磨机(disk mill)或气流磨机(air jet mill))中进行。
组合物pre-PA1的粒度通过调节研磨速度而直接控制；优选地，调节也通过集成在研磨机中的分级器(classifier)进行。
任选的选择步骤使得可将研磨的组合物pre-PA1分离成至少2种组合物，其中一种具有期望的Dv50。具有不令人满意的Dv50的组合物可再次再循环到本发明的方法中。
因此，本发明的方法使得可将不可用的材料根据需要再循环若干次，使得可使生产期间的损失最小化。
根据本发明的方法可包括如下步骤：
(v)使任选地与组合物pre-PA混合的上述一个或多个步骤之后获得的组合物pre-PA1的粘度增大直至基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物的最终期望粘度，该步骤优选地在干燥器中通过固相缩聚进行。
(vi)任选地，使基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物与添加剂如颜料和抗氧化剂干混，该添加剂优选地具有与基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物相似的粒度。
根据本发明的另一方面，再循环组合物pre-PA0的步骤(iv)包括以下步骤：在使得该步骤期间的熔融相缩聚受到限制的条件下，使任选地与聚酰胺预聚物和/或添加剂的组合物混合的组合物pre-PA0以熔融状态混合(也称为配混)，该组合物pre-PA0在适当时如以上定义地本体含添加剂，通过该步骤获得了基于一种或多种预聚物的本体含添加剂的组合物(组合物pre-PA1’)。
在熔融状态下混合的步骤在于例如通过加热料筒中的双螺杆，在熔融相中使组合物pre-PA0任选地与聚酰胺预聚物和/或添加剂的组合物混合。然后，使混合物通过模头挤出到冷却的辊磨机中，在其中混合物固化，或是使用压延机。
在混合步骤期间施加的温度必须略微超过预聚物熔点。典型地，施加的温度比预聚物熔点高至多5℃。
通常，停留时间小于1分钟。
已经观察到，在该步骤期间，缩聚反应是可忽略的并且不导致预聚物粘度的任何明显变化。因此，该方法提出了用于再循环这些具有不令人满意的Dv的预聚物的高度简单的方法。
可将冷却的组合物pre-PA1’传送到造粒机或研磨机中，该造粒机或研磨机将其减小至粗粉末，所述粗粉末典型地具有小于5mm的平均直径。
根据一个实施方式，再循环步骤(iv)包括研磨和任选地选择冷却的组合物pre-PA1’的步骤。
研磨是机械研磨，其可是低温的或者在环境温度下进行。
研磨可在优选地设置有内部选择器(internal selector)的冲击式磨机(例如锤磨机、切碎机、盘磨机或气流磨机)中进行。
优选地通过集成在研磨机中的分级器，通过调节研磨速度来直接控制组合物pre-PA1’的粒度。
任选的选择步骤使得可将经研磨的组合物pre-PA1’分离成至少2种组合物，其中一种具有期望的Dv50。具有不令人满意的Dv50的组合物可再次再循环到本发明的方法中。
因此，本发明的方法使得可将不可用的材料根据需要再循环若干次，使得可使生产期间的损失最小化。
根据本发明的该方面，用于制备基于聚酰胺的粉末组合物(组合物PA)的方法可包括如下所述的步骤(v)和(vi)中的全部或至少一者。
因此，本发明使得可将具有不令人满意的粒度的预聚物或包含预聚物的组合物作为生产工艺中的试剂而再利用，以极大地限制可能从生产延伸到最终用途(特别是对于如通过流化床浸涂得到涂层的应用)的起始材料的损失。
本发明还提出了基于一种或多种聚酰胺(PA)的粉末组合物，该粉末组合物具有受控的粒度，优选地窄且更均匀的粒度，而同时减少了在制备其的工艺期间的材料损失。
根据一个方面，本发明涉及基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物，该粉末组合物全部或部分地由如上所述的方法得到，并且优选地具有在80和130μm之间，甚至更优先地在90和120μm之间，或是在100和110μm之间的体积直径Dv50，其中聚酰胺具有0.65至1.40(g/100g)-1，优选地0.70至1.10(g/100g)-1，甚至更优先地0.80至1.00(g/100g)-1的特性粘度。
根据一个实施方式，所述粉末组合物包含添加剂，并且优选地本体含添加剂。
本发明还涉及如上所定义的组合物在通过流化床浸涂来涂覆金属基材的方法中的用途。
尽管该组合物特别适用于通过流化床浸涂方法制备的涂层，但该组合物也可用于其它领域。
因此，本发明涉及如上定义的组合物在涂料、耐腐蚀组合物、纸张添加剂、使用辐射诱导的熔合或烧结来制造物体的粉末附聚技术、电泳凝胶、多层复合材料、包装行业、玩具、纺织品、汽车行业和/或电子行业中的用途。
具体实施方式
定义
术语“预聚物”是指其特性粘度小于0.60(g/100g)-1的预聚物。
术语“特性粘度”是指经由在Ubbelohde管(乌氏管)中测量而测定的聚合物在溶液中的粘度。测量对间甲酚中浓度为0.5％(m/m)的75mg样品进行。特性粘度(以(g/100g)-1表示)根据下式计算：特性粘度＝ln(ts/to)×1/C，其中C＝m/p×100，其中ts是溶液的流动时间，t0是溶剂的流动时间，m是要测定粘度的样品的质量，而p是溶剂的质量。该测量根据标准ISO 307进行，但是测量温度为20℃而非25℃。通过增加样品量使得溶液具有0.5％(m/m)的聚合物浓度而测定包含聚合物加上不溶于间甲酚的任何添加剂的组合物的粘度。
术语“熔点”旨在表示至少部分结晶的聚合物变为粘性液体状态时的温度，如根据标准NF EN ISO 11 357-3使用20℃/分钟的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)所测量。
术语“玻璃化转变温度”旨在表示至少部分无定形的聚合物从橡胶态变为玻璃态(或反之亦然)时的温度，如根据标准NF EN ISO 11 357-2使用20℃/分钟的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)所测量。
此外，术语“体积平均直径”或“Dv”旨在指粉状物质的体积平均直径，如根据标准ISO 9276-第1至6部分：“Representation of results of particle size analysis”所测量。各种直径是有差别的。更具体地，Dv50表示体积中值直径(即对应于第50体积百分位)，而Dv10和Dv90分别表示这样的体积平均直径：颗粒的10体积％或90体积％低于该体积平均直径。体积平均直径可尤其地通过激光粒度分析仪，例如激光粒度分析仪(SypmatecHelos)进行测量。然后可使用软件(Fraunhofer)获得粉末的体积分布并由此推导出Dv10、Dv50和Dv90。
“聚酰胺”
用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1:1992“Plastics-Polyamidemoulding and extrusion materials-Part 1:Designation”，特别是第3页(表1和2)，并且是本领域技术人员公知的。
聚酰胺可为脂族、半芳族和脂环族的。
聚酰胺可选自均聚酰胺、共聚酰胺，及其混合物。
它也可为聚酰胺和至少一种其它聚合物的共混物，聚酰胺形成基质，并且其它聚合物形成分散相。
在本发明的含义内，术语“聚酰胺”理解为意指以下的缩合产物：
-一种或多种氨基酸单体，如氨基己酸、氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸、14-氨基十四烷酸，和一种或多种内酰胺单体，如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；
-二胺单体，如六亚甲基二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、双(对氨基环己基)甲烷以及三甲基六亚甲基二胺，与二酸，如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和十四烷二酸的一种或多种盐或混合物。
聚酰胺可为共聚酰胺。可提及由至少两种不同的单体，例如至少两种不同的α,ω-氨基羧酸或者两种不同的内酰胺或者一种内酰胺以及具有不同碳数的α,ω-氨基羧酸的缩合产生的共聚酰胺。还可提及由至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺以及至少一种二羧酸的缩合产生的共聚酰胺。还可提及由脂族二胺与脂族二羧酸以及选自不同于前述者的脂族二胺和不同于前述者的脂族二酸的至少一种其它单体的缩合而产生的共聚酰胺。
在本说明书中，术语“单体”应视为意指“重复单元”。一种特殊情况是聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合组成。认为它是二胺和二酸的组合，也就是说等摩尔量的“二胺-二酸”对，也称为“XY”对，其对应于单体。这通过以下事实解释：单独地，二酸或二胺仅为结构单元，其自身不足以单独形成聚合物。
作为二胺X的实例，可提及具有6至12个原子的脂族二胺，对于二胺X，其也可为芳基和/或饱和环状的。作为实例，可提及六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间苯二甲胺、双(对氨基环己基)甲烷以及三甲基六亚甲基二胺。
作为二酸(或二羧酸)Y的实例，可提及具有4至18个碳原子的酸。可提及例如己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸的钠或锂盐、或二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚体含量并且优选地是氢化的)。
内酰胺或氨基酸单体被称作“Z”型。
作为内酰胺的实例，可提及在主环上具有3至12个碳原子并且可被取代的那些内酰胺。可提及例如β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内胺(amylolactam)、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮和月桂内酰胺。
作为氨基酸的实例，可提及α,ω-氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、正庚基-11-氨基十一烷酸以及12-氨基十二烷酸。
根据一个实施方式，根据本发明的聚酰胺(PA)包含至少一种聚酰胺或一种聚酰胺嵌段，其选自包含以下单体中的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺：46、4T、54、59、510、512、513、514、516、518、536、6、64、66、69、610、612、613、614、616、618、636、6T、9、10、104、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10T、11、12、124、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、12T、MXD6、MXD10、MXD12、MXD14，及其混合物。
优选地，聚酰胺(PA)包含至少一种选自包含以下XY或Z单体中的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺的聚酰胺，该聚酰胺和共聚酰胺：59、510、512、514、6、69、610、612、614、109、1010、1012、1014、10T、11、12、129、1210、1212、1214、12T、MXD6、MXD10、MXD12、MXD14，及其混合物；特别地选自PA 11、PA 12、PA 1010、PA 1012、PA 6、PA 610、PA 612、PA 614、PA 618及其混合物。
作为共聚酰胺的实例，可提及PA 6/12、PA 6/66、PA 6/12/66、PA 6/69/11/12、PA6/66/11/12、PA 69/12或PA 11/10T。
填料和添加剂
添加剂
作为添加剂的实例，可提及一种或多种颜料或染料。
原则上，颜料可自由地选自常规使用的颜料。它尤其可选自无机颜料如二氧化钛、炭黑、氧化钴、钛酸镍、二硫化钼、薄铝片、铁氧化物、氧化锌、磷酸锌，以及有机颜料如酞菁和蒽醌衍生物。
染料也可为本领域技术人员已知的任何类型。可特别地提及偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝衍生的染料、三芳基甲烷染料、氯染料以及多次甲基染料(polymethine dye)。
还可提及选自以下的一种或多种添加剂：抗缩孔剂或铺展剂、还原剂、抗氧化剂、增强填料、UV稳定剂、流化剂和腐蚀抑制剂、或其混合物。
抗缩孔剂和/或铺展剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，抗缩孔剂和/或铺展剂选自聚丙烯酸酯衍生物。
UV稳定剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，UV稳定剂选自间苯二酚衍生物、苯并***、苯基三嗪以及水杨酸酯。
抗氧化剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，抗氧化剂选自碘化铜与碘化钾的组合、苯酚衍生物以及受阻胺。
流化剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，流化剂选自氧化铝类和二氧化硅类。
腐蚀抑制剂可为本领域技术人员已知的任何类型。优选地，腐蚀抑制剂选自磷硅酸盐和硼硅酸盐。
添加剂优选地以1至30质量％，更优先地2至10质量％，甚至更优先地3至5质量％，例如0至5质量％、或5至10质量％、或10至15质量％、或15至20质量％、或20至25质量％、或25至30质量％的量存在，相对于组合物的总质量计。
填料
增强填料可为适用于制备基于聚酰胺的粉末的任何类型。然而，填料优选选自滑石、碳酸钙、碳酸锰、硅酸钾、硅酸铝、白云石、碳酸镁、石英、氮化硼、高岭土、硅灰石、二氧化钛、玻璃珠、云母、炭黑，石英、云母与绿泥石的混合物、长石以及分散的纳米级填料如碳纳米管和二氧化硅。填料特别优选地为碳酸钙。
填料优选地以0至50质量％，更优先地0至10质量％，甚至更优先地0至5质量％，例如0至5质量％、或5至10质量％、或10至15质量％、或15至20质量％、或20至25质量％、或25至30质量％的量存在，相对于组合物的总质量计。
实施例
以下实施例说明本发明而非对其进行限制。
实施例1
1.1向高压釜中装载70重量％的11-氨基十一烷酸和30重量％的特性粘度为0.40的细小(Dv50＝32μm)聚酰胺11预聚物粉末(称为“粉末pre-PA0”)，该高压釜含有相对于11-氨基十一烷酸和预聚物粉末的混合物计30重量％的水，且加入磷酸。在10巴的压力下，将混合物加热至大约190℃的温度。将水蒸馏并使反应器脱气。将带走的蒸气再冷凝并称重。监测移除的蒸气的量，直到移除了特定量的蒸气，对应于预聚物所期望的粘度。然后排出粘度为0.40的预聚物。在排放阀处，预聚物仍然是熔融的，然后预聚物在于两个冷金属辊之间接触时冷却并固化。然后，使经固化的预聚物传送到造粒机或研磨机中，该造粒机或研磨机将经固化的预聚物减小至平均直径小于5mm的粗粉末。将实验重复3次，获得粘度为0.39/0.42/0.40(g/100g)-1的预聚物。
1.2按照实施例1.1中相同的方案进行测试，其中11-氨基十一烷酸和粉末pre-PA0的混合物用100重量％的11-氨基十一烷酸单体代替。将实验重复3次，以获得粘度为0.40/0.39/0.41(g/100g)-1的预聚物。
特性粘度分析显示，实施例1.1和1.2的两种产物具有实质上相同的粘度。
进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析。观察到，除了相同的预聚物粘度之外，在再循环(实施例1.1)或未再循环(实施例1.2)细粉的情况下的链长分布也是相似的。此外，不存在分子量的双群体。这由相同的Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和PI(多分散指数：Mw/Mn)反映。
这展示了由预聚物的再循环产生的预聚物与由单体产生的预聚物相同。
实施例2
2.1将实施例1.1中获得的粗粉末在设置有内部分级器的锤磨机中研磨。将由此获得的粗研磨粉末在旋流分级器中分离，使得可获得2种粉末：
-具有Dv50＝32μm的粉末(“粉末pre-PA0a”)，(约8重量％的粗粉末)，
-具有Dv50＝111μm的粉末(“粉末pre-PA”)，(约92重量％的粗粉末)。
2.2通过低温研磨聚酰胺11颗粒料所获得的粉末(低温研磨粉末)
粉末pre-PA(根据本发明的粉末)和低温研磨的粉末的粒度示于图1中。
低温研磨的粉末的尺寸小于50μm的细颗粒的比例比本发明的粉末大得多——对于低温研磨的粉末为大约5％，这与本发明的粉末的小于0.3％形成对照。
低温研磨的粉末的尺寸大于300μm的大颗粒的比例也大得多——对于低温研磨的粉末为大约8％，这与本发明的粉末的大约1％形成对照。
因此，本发明的粉末对于在流化床浸涂中使用而言具有两个主要优点：
->250μm的颗粒的比例低，使得可降低流化速率(参见实例4)，
-<50μm的细粒的比例低以及流化速率低，使得可限制细粒的飞散。
因此，当低温研磨的粉末在流化期间损失多至其材料的5％时，本发明的粉末使得可将该损失限制到小于0.1％。
这也使得可维持恒定的应用品质。图2显示了由流化引起的粒度变化：
低温研磨粉末的粒度变化是显著的，而本发明的粉末是稳定的。因此，本发明的应用品质是稳定的。产品的应用品质的这种稳定性使得可在多次浸涂操作之后再利用本发明的粉末，而低温研磨的粉末必须更新以原始粉末(virgin powder)。本发明使得可使由产品的这种更新所产生的废物的量减少大约5％。
实施例3
图3呈现了作为粉末床空气速度的函数的ΔP特征(ΔP profile)。当空气速度的增加不引起压力损失(ΔP)的增加时，这意味着粉末被流化。
“原始”低温研磨的粉末(即，第一次流化的粉末)显示出最小流化速率为大约1.8m/s，而本发明的粉末需要1.0m/s以流化。
该差异是由于更窄的粒度分布，尤其是>250μm颗粒的比例更低。
该更低速率特别地使得可减少由细粒飞散所致的损失(损失5％)，并因此使得可使不需要更新的产品的质量稳定(损失减少5％)。

Claims (16)

1.用于制备基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物(组合物PA)的方法，所述组合物PA具有大于或等于0.65(g/100g)-1且小于或等于1.40(g/100g)-1的特性粘度，所述方法包括：
(i)提供组合物(i)，所述组合物(i)具有0.60(g/100g)-1的最大特性粘度，基于聚酰胺预聚物，所述组合物在适当时本体含添加剂；
(ii)研磨所述组合物(i)，以获得粉末组合物(ii)；
(iii)将所述组合物(ii)分离成至少两种组合物，pre-PA0和pre-PA，使得pre-PA0的Dv50小于组合物(ii)的Dv50，并且pre-PA的Dv50大于组合物(ii)的Dv50，所述两种组合物在适当时本体含添加剂；
(iv)再循环所述组合物pre-PA0，所述组合物pre-PA0在适当时本体含添加剂，以制备基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物(组合物PA1)，所述组合物PA1具有大于或等于0.65(g/100g)-1且小于或等于1.40(g/100g)-1的特性粘度，所述组合物PA1优选地为所述组合物PA。
2.根据权利要求1所述的方法，其中再循环所述组合物pre-PA0的步骤包括：
(iv-1)提供包含以下的混合物的步骤：
-15至99.9重量％，优选地30至99.9重量％的一种或多种单体，相对于所述混合物的总重量计，
-0.1至85重量％，优选地0.1至75重量％，甚至更优先地0.1至50重量％的组合物pre-PA0，相对于所述混合物的总重量计，所述组合物pre-PA0具有小于0.60(g/100g)-1，通常小于0.55(g/100g)-1的特性粘度，在适当时本体含添加剂，
-任选地催化剂；
以及任选地一种或多种填料和/或添加剂；
(iv-2)在水存在下使所述混合物缩聚的步骤，藉由该步骤获得缩聚产物(也称为“组合物pre-PA1”)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中水以10至40重量％，优选地20至30重量％的量添加，相对于所述混合物的总重量计。
4.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述组合物pre-PA0由聚酰胺预聚物组成，或者包含至少50％的一种或多种聚酰胺预聚物以及一种或多种添加剂。
5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述组合物pre-PA0和所述组合物pre-PA1中的所述一种或多种聚酰胺预聚物的特性粘度小于0.60(g/100g)-1，典型地在从0.25至0.55，优选地0.30至0.50(g/100g)-1，甚至更优先地0.40至0.50(g/100g)-1延伸的范围内。
6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述组合物pre-PA0是基于预聚物PA11、PA 12、PA 1010、PA 1012、PA 6、PA 610、PA 612、PA614、PA618、PA 8、PA 9、PA 10、PA13、PA 14预聚物及其混合物的组合物，优选地是由聚酰胺PA 11预聚物组成的组合物。
7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述一种或多种单体选自氨基酸、内酰胺，优选地选自氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸、14-氨基十四烷酸和/或其混合物，优选地11-氨基十一烷酸，和/或二胺单体和二酸单体的混合物，优选地诸如六亚甲基二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、双-对氨基环己基甲烷以及三甲基六亚甲基二胺的二胺单体和诸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸的二酸单体的混合物，和/或其混合物。
8.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中步骤(iv)相继包括以下步骤中的全部或至少一者：
(iv-3)冷却所述组合物pre-PA1的步骤；
(iv-4)任选地在熔融状态下混合的步骤，以便向所述组合物pre-PA1添加添加剂，诸如如颜料和抗氧化剂，通过该步骤获得本体含添加剂的组合物pre-PA1；
(iv-5)研磨和任选地选择冷却的组合物pre-PA1的步骤，所述组合物pre-PA1在适当时本体含添加剂。
9.根据权利要求2至8中的一项所述的方法，所述方法包括如下步骤：
(v)使任选地与所述组合物pre-PA混合的所述组合物pre-PA1的粘度增大直至所述基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物的最终期望粘度，该步骤优选地在干燥器中通过固相缩聚进行；
(vi)任选地，使所述基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物与添加剂诸如颜料和抗氧化剂干混，所述添加剂优选地具有与所述基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物相似的粒度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中再循环步骤(iv)包括以下步骤：在使得该步骤期间的熔融相缩聚受到限制的条件下，使任选地与聚酰胺预聚物和/或添加剂的组合物混合的组合物pre-PA0以熔融状态混合，所述组合物pre-PA0在适当时本体含添加剂，通过该步骤获得基于一种或多种预聚物的本体含添加剂的组合物(组合物pre-PA1’)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(iv)包括如下步骤：研磨和任选地选择冷却的组合物pre-PA1’。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其包括如下步骤：
(v)使任选地与所述组合物pre-PA混合的组合物pre-PA1’的粘度增大直至所述基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物的最终期望粘度，该步骤优选地在干燥器中通过固相缩聚进行；
(vi)任选地，使所述基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物与添加剂诸如颜料和抗氧化剂干混，所述添加剂优选地具有与所述基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物相似的粒度。
13.基于一种或多种聚酰胺的粉末组合物(组合物PA)，其完全或部分地由根据前述权利要求中的一项所述的方法得到，并且优选地具有80至130μm，甚至更优先地90至120μm，或是100至110μm的体积直径Dv50，其中所述聚酰胺具有0.65至1.40(g/100g)-1，优选地0.70至1.10(g/100g)-1，甚至更优先地0.80至1.00(g/100g)-1的特性粘度。
14.根据权利要求13所述的组合物，所述组合物包含添加剂；该组合物优选地本体含添加剂。
15.根据权利要求13或14所述的组合物在通过流化床浸涂来涂覆金属基材的方法中的用途。
16.根据权利要求13或14所述的粉末组合物在涂料、耐腐蚀组合物、纸张添加剂、使用辐射诱导的熔合或烧结来制造物体的粉末附聚技术、电泳凝胶、多层复合材料、包装行业、玩具、纺织品、汽车行业和/或电子行业中的用途。
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