CN112531161B - 预锂负极材料、其制备方法、预锂负极和预锂电池 - Google Patents

预锂负极材料、其制备方法、预锂负极和预锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种预锂负极材料、其制备方法、预锂负极和预锂电池。所述方法包括：1)将负极活性物质和金属锂分散于有机溶剂中，得到混合液；2)采用所述的混合液进行水热反应，得到预锂负极材料。本发明利用水热的高温高压环境，将金属锂充分均匀地嵌入石墨材料等负极活性物质的结构内部，预锂效果好，采用该预锂负极材料用作负极活性物质应用于锂离子电池，能够有效地减少正极的活性锂离子数量消耗，提高负极的电化学性能，尤其是首次库伦效率。

Description

预锂负极材料、其制备方法、预锂负极和预锂电池
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种预锂负极材料、其制备方法、预锂负极和预锂电池。
背景技术
常规锂离子电池在充放电循环过程中存在活性锂离子损失问题。不同的电池体系，锂离子损失的速率不同，例如高镍三元正极材料/硅氧负极材料体系，活性锂离子损失速率较快。从机理上讲，活性锂离子损失可能是正负极活性物质结构衰减、界面副反应等原因引起的。活性锂离子损失导致的后果是电池容量下降、循环寿命缩短。
针对上述问题，目前的技术手段包括提高活性物种结构稳定性(如在活性物质表面增加一层稳定致密的包覆层)、优化电解液配方提高电化学稳定性、以及预锂技术(包括正极预锂或者负极预锂)。预锂技术是一类直接有效的方法。
对于正极预锂，主要是以学术界研究为主，该方法通常是在正极匀浆过程中加入第二种正极活性物质，如过渡金属和锂氧化物复合材料[Sun,Y.,Lee,H.,Seh,Z.etal.High-capacity battery cathode prelithiation to offset initial lithiumloss.Nat Energy 1,15008(2016).https://doi.org/10.1038/nenergy.2015.8]，该方法通常会降低第一种正极活性物质含量，可能会导致能量密度下降。
对于负极预锂，行业内主流的技术路线为锂粉预锂和锂带预锂，例如CN109148827A公开了一种锂电池电极的预锂化方法，通过将电池极片和金属锂加热，在外力作用下将金属锂在电池极片表面摩擦，完成锂电池电极的预锂化。但是，这两种方法都需要及其严格保证生产车间的温度和湿度，避免金属锂接触水分而产生起火燃烧甚至***等安全事故。由于需要额外增加电极生产工序，例如完成负极片匀浆涂布后，首先在负极片上贴合锂带或者撒播锂粉，然后再经过辊压、模切、卷绕/叠片、注液封装，最后完成电池装配。在该过程中，金属锂暴露在空气中的时间越长，则金属锂变质(可能与氮气、氧气等发生反应而变质)的程度越严重，导致预锂效果大幅降低。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种预锂负极材料、其制备方法、预锂负极和预锂电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种预锂负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质和金属锂分散于有机溶剂中，得到混合液；
(2)采用步骤(1)所述的混合液进行水热反应，得到预锂负极材料。
本发明以一种新颖的制备方法制备预锂负极材料，利用水热的高温高压环境，将金属锂充分均匀地嵌入石墨材料等负极活性物质的结构内部，预锂效果好，采用该预锂负极材料用作负极活性物质应用于锂离子电池，能够有效地减少正极的活性锂离子数量消耗，提高负极的电化学性能，尤其是首次库伦效率。
本发明的方法可控、安全、效率高，是一种很有前景的预锂化技术，采用该预锂负极活性物质应用于负极和锂离子电池，在后续的电极生产过程中，可以在常规生产线中进行匀浆、涂布、辊压和裁片等，无需额外工序，而且，温度和露点环境同样也可以按照常规的控制条件下进行，节约生产成本以及降低安全风险，易于实现工业化放大生产。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述负极活性物质包括石墨、硅氧材料、硅碳材料和纳米硅中的至少一种，优选为石墨。
本发明对石墨的种类不作限定，例如可以是天然石墨，也可以是人造石墨。
优选地，步骤(1)所述负极活性物质的颗粒尺寸为0.2μm～20μm，颗粒尺寸例如0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12.5μm、15μm、16μm、18μm或20μm等。
优选地，步骤(1)所述金属锂选自锂粉和锂带中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述负极活性物质和金属锂的质量比为100:(0.1～5)，例如100:0.1、100:0.2、100:0.3、100:0.5、100:0.7、100:0.8、100:1、100:1.2、100:1.5、100:2、100:2.3、100:2.5、100:2.8、100:3、100:3.3、100:3.6、100:4、100:4.5或100:5等。若金属锂的含量过少，会导致预锂效果不明显；若金属锂的含量过大，可能导致后续应用于电池引发副反应，更优选为100:(0.2～1)。
通过控制负极活性物质和金属锂的质量，可以获得一系列不同预锂量的石墨材料，满足后续锂离子电池对不同预锂量的使用需求。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括正己烷、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。但并不限于上述列举的有机溶剂，其他本领域常用的可达到相同效果的有机溶剂也可用于本发明。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述水热反应的温度为150℃～300℃，例如150℃、170℃、182℃、188℃、190℃、195℃、200℃、210℃、215℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、265℃、280℃或300℃等，优选为190℃～230℃。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度高于锂的熔点。此优选技术方案的设定有利于锂熔化从而更好地嵌入到石墨等负极活性物质的内部。
优选地，步骤(2)所述水热反应的保温时间为2h～70h，例如2h、4h、6h、8h、12h、15h、18h、20h、22h、24h、27h、30h、33h、36h、40h、45h、50h、55h、57h、60h、65h或70h等，优选为40h～60h。
优选地，步骤(2)所述水热反应过程中进行振动处理。
优选地，所述振动处理在三维方向上的振动频率为0.03Hz～0.1Hz，例如0.03Hz、0.05Hz、0.06Hz、0.08Hz或0.1Hz等。
水热处理在振动条件下进行，有利于金属锂均匀地嵌入到石墨等负极活性物质的内部。
优选地，步骤(2)所述水热反应在惰性气体的保护下进行。例如可以在反应釜年内充入氩气保证严格的惰性气氛环境。
优选地，步骤(2)所述水热反应结束后进行降温。
优选地，步骤(2)所述水热反应后，对有机溶剂进行回收。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1：在手套箱中称量一定质量的石墨负极材料和锂带；
S2：向反应釜中倒入一定体积的正己烷液体，并充满氩气进行惰性气氛保护；正己烷液体的体积占反应釜体积的45％～90％(例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或90％等)；
S3：将S1中的石墨负极材料和锂带放入S2中的反应釜中，石墨负极材料和锂带的质量比为100:(0.02～0.1)，并拧紧反应釜；
S4：将反应釜放在三维振荡烘箱中，设定三维方向上的振动频率；
S5：振动一定时间后将烘箱升温至水热反应的温度150℃～300℃，然后保持相同的振动频率恒温保持2h～70h；
S6：待反应釜降温后，对釜中的正己烷进行回收并循环利用；
S7：最后取出釜中的粉末材料，即得到预锂化的石墨负极材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的预锂负极材料，所述预锂负极材料包括负极活性物质及嵌入所述负极活性物质内的锂。
本发明中，预锂负极材料的化学式可表述为
Figure BDA0002808442290000051
从结构上分析，锂原子位于负极活性物质(例如石墨材料)内部，也就是负极活性物质处于嵌锂状态。
第三方面，本发明提供一种预锂负极，其特征在于，所述预锂负极包括第二方面所述的预锂负极材料。
第四方面，本发明提供一种预锂电池，所述预锂电池包括第三方面所述的预锂负极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以一种新颖的制备方法制备预锂负极材料，利用水热的高温高压环境，将金属锂充分均匀地嵌入石墨材料等负极活性物质的结构内部，预锂效果好，采用该预锂负极材料用作负极活性物质应用于锂离子电池，能够有效地减少正极的活性锂离子数量消耗，提高负极的电化学性能，尤其是首次库伦效率。
(2)本发明的方法可控、安全、效率高，是一种很有前景的预锂化技术，采用该预锂负极活性物质应用于负极和锂离子电池，在后续的电极生产过程中，可以在常规生产线中进行匀浆、涂布、辊压和裁片等，无需额外工序，而且，温度和露点环境同样也可以按照常规的控制条件下进行，节约生产成本以及降低安全风险，易于实现工业化放大生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种预锂负极材料及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
在手套箱中称量10g石墨粉末与0.0237g锂带。向反应釜(容积为200mL)中倒入100mL正己烷，然后充入氩气对反应釜进行惰性气氛保护。将称好的石墨粉末和锂带加到反应釜中，拧紧确认密封完好釜内无空气进入，然后将反应釜放到三维振动烘箱中，设置烘箱在三维方向上的振动频率为0.05Hz，随后升温至190℃，并恒温保持48h。恒温结束后待温度降至60℃，回收反应釜中的正己烷，最后取出釜中的粉末物料。
实施例2
本实施例提供一种预锂负极材料及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
在手套箱中称量10g石墨粉末与0.0594g锂带。向反应釜(容积为200mL)中倒入100mL正己烷，然后充入氩气对反应釜进行惰性气氛保护。将称好的石墨粉末和锂带加到反应釜中，拧紧确认密封完好釜内无空气进入，然后将反应釜放到三维振动烘箱中，设置烘箱在三维方向上的振动频率为0.05Hz，随后升温至200℃，并恒温保持50h。恒温结束后待温度降至60℃，回收反应釜中的正己烷，最后取出釜中的粉末物料。
实施例3
本实施例提供一种预锂负极材料及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
在手套箱中称量10g石墨粉末与0.0878g锂带。向反应釜(容积为200mL)中倒入100mL正己烷，然后充入氩气对反应釜进行惰性气氛保护。将称好的石墨粉末和锂带加到反应釜中，拧紧确认密封完好釜内无空气进入，然后将反应釜放到三维振动烘箱中，设置烘箱在三维方向上的振动频率为0.05Hz，随后升温至200℃，并恒温保持55h。恒温结束后待温度降至60℃，回收反应釜中的正己烷，最后取出釜中的粉末物料。
实施例4
本实施例提供一种预锂负极材料及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
在手套箱中称量10g石墨粉末与0.0620g锂粉。向反应釜(容积为200mL)中倒入100mL正己烷，然后充入氩气对反应釜进行惰性气氛保护。将称好的石墨粉末和锂带加到反应釜中，拧紧确认密封完好釜内无空气进入，然后将反应釜放到三维振动烘箱中，设置烘箱在三维方向上的振动频率为0.07Hz，随后升温至225℃，并恒温保持42h。恒温结束后待温度降至60℃，回收反应釜中的正己烷，最后取出釜中的粉末物料。
实施例5
与实施例3的区别在于，锂带的质量为0.3172g，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例6
与实施例3的区别在于，锂带的质量为0.0135g，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例7
与实施例3的区别在于，对反应釜升温至150℃，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例8
与实施例3的区别在于，对反应釜升温至300℃，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例为未经预锂化处理的石墨粉末。
对比例2
本对比例提供一种预锂负极材料及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)将0.0237g锂带分散到50mL聚苯胺中，得到锂单质溶液；
(2)将10g石墨粉末分散到50mLN-甲基吡咯烷酮中，得到负极材料分散液；
(3)将上述锂单质溶液滴加到负极材料分散液中，真空干燥，得到预锂化负极材料。
测试：
对实施例1～8中制备得到的粉末物料以及对比例1～2中的纯的石墨粉末分别作为负极活性材料进行匀浆，其中负极活性材料含量为96％、导电剂super-p含量为1％、粘结剂CMC含量为1.3％、粘结剂SBR含量为1.7％。将得到的浆料进行涂布和烘烤，获得单面面密度为8.0mg/cm2的电极极片，随后进行辊压得到压实密度为1.55g/cm3的电极极片。对上述四类电极极片分别组装纽扣电池，测试电池首次充放电比容量以及首次库伦效率，测试结果参见表1。
表1实施例和对比例中各石墨材料的首次充电比容量、首次放电比容量以及首次库伦效率
首次充电比容量mAh/g 首次放电比容量mAh/g 首次库伦效率％
实施例1 373.3 352.8 94.5
实施例2 361.9 352.5 97.4
实施例3 353.5 353.1 99.9
实施例4 372.1 353.0 94.8
实施例5 368.7 351.4 95.3
实施例6 378.2 352.0 93.1
实施例7 379.4 351.3 92.6
实施例8 378.9 351.6 92.8
对比例1 380.2 352.1 92.6
对比例2 380.0 351.7 92.5
分析：
如表1中所示，对比例1为初始的石墨粉末(未进行预锂化处理)，首次充电和放电比容量分别为380.2和352.1mAh/g，首次库伦效率为92.6％。通过本发明的制备方法对石墨粉末进行预锂化处理后，石墨的首次库伦效率得到了不同程度的提高。实施例3中预锂化石墨的首次库伦效率提高到了99.9％。这说明预锂化处理能够减少来自正极的活性锂离子消耗的数量，一般认为消耗的这部分锂离子主要是参与形成了负极表面的SEI膜。
通过实施例3与实施例5-6对比可知，通过调整石墨和锂带的质量，可以获得一系列不同预锂量的石墨材料。若锂带的使用量过少，会导致预锂效果不明显；若锂带的使用量过多，有可能引发副反应进而导致电化学性能下降。
通过实施例3与实施例7-8对比可知，水热温度过高或过低均不利于电化学性能的提升，其中，实施例7水热反应温度偏低，低于锂的熔点(锂的熔点为180℃)，锂嵌入的量偏少，导致电化学性能降低。
通过实施例1与对比例2对比可知，采用本发明的方法能够更好地提升材料的预锂效果，进而提升电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种预锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质和金属锂分散于有机溶剂中，得到混合液；
(2)采用步骤(1)所述的混合液进行水热反应，得到预锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负极活性物质包括石墨、硅氧材料、硅碳材料和纳米硅中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负极活性物质为石墨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负极活性物质的颗粒尺寸为0.2μm～20μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属锂选自锂粉和锂带中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负极活性物质和金属锂的质量比为100:(0.1～5)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负极活性物质和金属锂的质量比为100:(0.2～1)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括正己烷、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为150℃～300℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为190℃～230℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度高于锂的熔点。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的保温时间为2h～70h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的保温时间为40h～60h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应过程中进行振动处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述振动处理在三维方向上的振动频率为0.03Hz～0.1Hz。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应在惰性气体的保护下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应结束后进行降温。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应后，对有机溶剂进行回收。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：在手套箱中称量一定质量的石墨负极材料和锂带；
S2：向反应釜中倒入一定体积的正己烷液体，并充满氩气进行惰性气氛保护；正己烷液体的体积占反应釜体积的45％～90％；
S3：将S1中的石墨负极材料和锂带放入S2中的反应釜中，石墨负极材料和锂带的质量比为100:(0.02～0.1)，并拧紧反应釜；
S4：将反应釜放在三维振荡烘箱中，设定三维方向上的振动频率；
S5：振动一定时间后将烘箱升温至水热反应的温度150℃～300℃，然后保持相同的振动频率恒温保持2h～70h；
S6：待反应釜降温后，对釜中的正己烷进行回收并循环利用；
S7：最后取出釜中的粉末材料，即得到预锂化的石墨负极材料。
20.一种如权利要求1-19任一项所述方法制备得到的预锂负极材料，其特征在于，所述预锂负极材料包括负极活性物质及嵌入所述负极活性物质内的锂。
21.一种预锂负极，其特征在于，所述预锂负极包括权利要求20所述的预锂负极材料。
22.一种预锂电池，其特征在于，所述预锂电池包括权利要求21所述的预锂负极。
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