CN111171495A - 一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂及制备方法，属于高分材料技术领域。它解决了现有水性环氧树脂的耐候性和储存稳定性难题等问题，一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其各原料组分如下，用量以质量百分数表示：环氧树脂20‑30％、单体3‑15％、引发剂0.1‑2％、混合溶剂10‑25％、中和剂1‑5％、石墨烯悬浮液1‑5％，其余为蒸馏水。本发明水性环氧树脂在稳定性、耐盐雾和耐候性方面均表现优异。
Description
技术领域
本发明属于高分材料技术领域，特别涉及一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂及制备方法。
背景技术
环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一，具有极好的附着性、耐磨性、耐腐蚀性、绝缘性及机械强度，广泛应用于涂料工业领域。
随着人们对环保性能的要求不断提高，水性环氧树脂的应用范围越来越广。目前，水性环氧树脂的制备方法主要有机械法、相反转法、固化剂乳化法和化学改性法四种。其中机械乳化、相反转和固化剂乳化法，都需要加乳化剂，这样制得乳液的粒子粒径较大，通常为微米级，而且由于存在较多的乳化剂，其耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型的差，而且适用期短，而化学改性法制备的水性环氧树脂乳液，粒子尺寸小，储存稳定性好，应用广泛。耐候性和光泽度是各类环氧树脂的通病，也限制了环氧树脂的使用领域。
丙烯酸乳液目前被广泛地用在服装、鞋材、钢结构等各个领域，丙烯酸乳液具有耐候性好，储存稳定性好，常温自干快。此外，石墨烯作为近年来新材料领域最伟大的发现，其在散热、疏水、导电以及防腐领域的应用前景普遍得到大家都关注和认可。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂；本发明的第二个目的是提供一种上述一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的制备方法。
本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，其各原料组分如下，用量以质量百分数表示：环氧树脂20-30％、单体3-15％、引发剂0.1-2％、混合溶剂10-25％、中和剂1-5％、石墨烯悬浮液1-5％，其余为蒸馏水。
优选地，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
优选地，所述的双酚A型环氧树脂选自环氧树脂E-20、环氧树脂E-14、环氧树脂E-12、环氧树脂E-06以及环氧树脂E-03中的一种或任意组合。
优选地，所述的单体包括亲水性单体1-5％、硬单体1-5％和软单体1-5％。
优选地，所述的亲水性单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种组合；所述的硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或任意组合；所述的软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意组合。
优选地，所述的混合溶剂选自下列任意两种的组合：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇单丁基醚和正丁醇；所述的中和剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、AMP-95、氨水、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或任意组合。
优选地，所述的混合溶剂为乙二醇丁醚和正丁醇的混合溶液；所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。
优选地，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
优选地，所述石墨烯为少层的石墨烯片或多层的石墨烯片，其石墨烯纯度大于95wt％，厚度在1nm-20nm之间，平面横向尺寸在1μm-100μm之间；所述石墨烯是由石墨经物理方法制备得到，所述物理方法包括微机械剥离法、液相或气相直接剥离法。
本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现：一种上述一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
SO1：将混合溶剂和环氧树脂混合，得到混合液A；
SO2：将引发剂溶解于单体中，将步骤S01中混合液A升温至110-115℃后，将引发剂和单体的混合液体滴加在混合液A中，2-4小时滴加完毕，保持反应温度，继续反应2h后，降温至60℃，加入中和剂中和至pH值7-8，得到混合液B；
SO3：往步骤S02的混合液B中滴加蒸馏水乳化，再滴加石墨烯悬浮液，搅拌后得到石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂；
所述的石墨烯悬浮液的制备方法如下：在容器中加入质量比为5：95的石墨烯和水，混合搅拌0.5-1小时，使用高压均质机进行乳化，直到黏度超过1000cps为止即为石墨烯悬浮液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明通过大量实验，优选合成工艺及其各原料的最佳用量组成和配比，本发明釆用石墨烯对水性丙烯酸接枝环氧树脂进行改性，可改善水性环氧树脂的稳定性、耐盐雾和耐候性。
2.经过实验发现，环氧树脂中没有不饱和双键，但其醚键邻位碳原子上的α-H和叔碳上的H相对比较活泼，在引发剂过氧化苯甲酰的作用下可形成自由基，在过氧化苯甲酰的作用下，环氧树脂可与(甲基)丙烯酸及其酯类单体发生自由基聚合反应，最终形成的产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的丙烯酸树脂和丙烯酸单体共聚物的混合物。并且本发明中还加入了石墨烯悬浮液进行改性，从而制备得到石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂。本发明制备得到的石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂具有优异的附着力、光泽度、优异的硬度和耐冲击性能，取得了非常好的技术效果。
3.本发明合成过程中还发现：环氧树脂种类的选择、分子量的大小对环氧树脂的稳定性以及耐性有着很重要的影响。本发明采用大量实验筛选，石墨烯悬浮液可以很好地融入聚合体系，在不影响聚合物的稳定性的前提下，可明显提高树脂盐雾性能。
4.本发明采用的中和剂是胺类中和剂，既能够起到调节pH的作用，又能够将转化成盐，方便后续过滤除去。
5.本发明通过化学接枝法将丙烯酸接枝到环氧结构当中，引入亲水性的同时，亦改善了水性环氧树脂的耐候性和储存稳定性难题。本发明石墨烯改性的水性丙烯酸接枝环氧树脂可明显提升树脂在耐候和耐盐雾的表现，在工业防腐领域有着巨大的应用前景。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
石墨烯悬浮液：在容器中加入质量比为5：95的石墨烯和水，混合搅拌0.5-1小时，使用高压均质机(高压均质机可从市场购得)进行乳化，直到黏度超过1000cps为止，得到石墨烯悬浮液。
实施例1
一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂制备方法，它包括以下步骤:
(1)在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入以下表1的乙二醇丁醚、正丁醇以及环氧树脂E-06；
(2)按表1将定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸以及引发剂过氧化苯甲酰(BPO)混合，搅拌均匀，投入滴加漏斗中；
(3)将烧瓶中溶剂升温至110-115℃后，滴加步骤(2)混合的丙烯酸单体和引发剂，约3h滴加完毕。保持温度，继续反应2h后降温至60℃，加入表1中的胺类中和剂转化成盐，在高速搅拌下，加入表1中定量的蒸馏水进行乳化，滴加表1中的石墨烯悬浮液，搅拌15min后降温至35℃以下，过滤放料，即可得到石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂。
表1实施例1石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的原料组成
| 序号 | 组成 | 百分比％ |
| 1 | 环氧树脂 | 25 |
| 2 | 乙二醇甲醚 | 10 |
| 3 | 丁醇 | 5 |
| 4 | 甲基丙烯酸甲酯(MMA) | 8 |
| 5 | 丙烯酸丁酯(BA) | 3 |
| 6 | 甲基丙烯酸(MAA) | 1.5 |
| 7 | 过氧化苯甲酰(BPO) | 1.5 |
| 8 | N、N-二甲基乙醇胺 | 2 |
| 9 | 水 | 43 |
| 10 | 石墨烯悬浮液 | 1 |
实施例2
一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的制备方法，它包括以下步骤:
(1)在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入以下表2的乙二醇丁醚、丁醇以及环氧树脂E-06；
(2)按表2将定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸以及引发剂过氧化苯甲酰(BPO)混合，搅拌均匀，投入滴加漏斗中；
(3)将烧瓶中溶剂升温至110-115℃后，滴加步骤(2)混合的丙烯酸单体和引发剂，约3h滴加完毕。保持温度，继续反应2h后降温至60℃，加入表2中的胺类中和剂转化成盐，在高速搅拌下，加入表1中定量的蒸馏水进行乳化，滴加表2中的石墨烯悬浮液，搅拌15min后降温至35℃以下，过滤放料，即可得到石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂。
表2实施例2石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的原料组成
| 序号 | 组成 | 百分比％ |
| 1 | 环氧树脂 | 25 |
| 2 | 乙二醇甲醚 | 10 |
| 3 | 丁醇 | 5 |
| 4 | MMA | 8 |
| 5 | BA | 3 |
| 6 | MAA | 1.5 |
| 7 | BPO | 1.5 |
| 8 | N、N-二甲基乙醇胺 | 2 |
| 9 | 水 | 42 |
| 10 | 石墨烯悬浮液 | 2 |
实施例3
一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的制备方法，它包括以下步骤:
(1)在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入以下表3的乙二醇丁醚、丁醇以及环氧树脂E-06；
(2)按表3将定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸以及引发剂过氧化苯甲酰(BPO)混合，搅拌均匀，投入滴加漏斗中；
(3)将烧瓶中溶剂升温至110-115℃后，滴加步骤(2)混合的丙烯酸单体和引发剂，约3h滴加完毕。保持温度，继续反应2h后降温至60℃，加入表3中的胺类中和剂转化成盐，在高速搅拌下，加入表3中定量的去离子水进行乳化，滴加表3中的石墨烯悬浮液，搅拌15min后降温至35℃以下，过滤放料，即可得到石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂。
表3实施例3石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的原料组成
| 序号 | 组成 | 百分比％ |
| 1 | 环氧树脂 | 25 |
| 2 | 乙二醇甲醚 | 10 |
| 3 | 丁醇 | 5 |
| 4 | MMA | 8 |
| 5 | BA | 3 |
| 6 | MAA | 1.5 |
| 7 | BPO | 1.5 |
| 8 | N、N-二甲基乙醇胺 | 2 |
| 9 | 水 | 41 |
| 10 | 石墨烯悬浮液 | 3 |
实施例4
一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的制备方法，它包括以下步骤:
(2)在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入以下表4的乙二醇丁醚、正丁醇以及环氧树脂E-06；
(2)按表4将定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸以及引发剂过氧化苯甲酰(BPO)混合，搅拌均匀，投入滴加漏斗中；
(3)将烧瓶中溶剂升温至110-115℃后，滴加步骤(2)混合的丙烯酸单体和引发剂，约3h滴加完毕。保持温度，继续反应2h后降温至60℃，加入表4中的胺类中和剂转化成盐，在高速搅拌下，加入表4中定量的去离子水进行乳化，滴加表4中的石墨烯悬浮液，搅拌15min后降温至35℃以下，过滤放料，即可得到石墨烯改性的水性丙烯酸接枝环氧树脂。
表4实施例4石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的原料组成
| 序号 | 组成 | 百分比％ |
| 1 | 环氧树脂 | 25 |
| 2 | 乙二醇甲醚 | 10 |
| 3 | 丁醇 | 5 |
| 4 | MMA | 8 |
| 5 | BA | 3 |
| 6 | MAA | 1.5 |
| 7 | BPO | 1.5 |
| 8 | N、N-二甲基乙醇胺 | 2 |
| 9 | 水 | 40 |
| 10 | 石墨烯悬浮液 | 4 |
为进一步说明本发明石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的性能特征，对实施例1、2、3和4制备的环氧乳液的性能进行了检测，其检测方法如下：
乳液固含量参照GB1725-79
漆膜附着力按GB/T 9286-1998方法测定，采用划格法测试；
漆膜的冲击性能按GB/T 1732-1993的方法，采用BGD302漆膜冲击测试；
PH值使用以缓冲溶液标定的玻璃汞电极PH计测定；
粘度计用旋转粘度计测定，单位CPS；
储存稳定性：在50℃的恒温烘箱中放置7天，取出放置于室温观察是否有凝胶和分层现象发生，若无则代表储存稳定性合格，判断通过；
稀释稳定性：将乳液：水＝1/10比例混合均匀，放置2d，若不出现凝胶和分层代表稀释稳定性通过；
乳液粒径及分布：用激光散射粒度分布仪测定；
漆膜的耐腐蚀性能按照GB/T1771-2007方法测定；
漆膜的耐人工老化性能按照GB/T1865-80方法测定。
耐盐雾性能测试按照中性盐雾试验，采用5％的氯化钠盐水溶液。
上述各实施例制备的石墨烯改性的水性丙烯酸接枝环氧树脂测试结果如表5所示：
表5实施例1-4的石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的性能
由上述的数据可发现，由石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂随着石墨烯悬浮液含量的提高，树脂的耐盐雾性能与耐候性都有所提高，且因石墨烯本身亦是柔韧性较好的材料，也会提升树脂本身的柔韧性使得最终的耐冲击性也变好。
为了详细说明环氧树脂分子量的大小对制备的环氧乳液稳定性和粘度的影响，本发明还进行了实施例5-8的实验，实施例5-8所用到各组分的含量和石墨烯悬浮液与实施例1-4没有差别，只是环氧树脂的分子量大小选择不同，各实施例配方比例具体见表6：
表6实施例5-8
本发明对实施例5-8实验所得环氧乳液的粘度、粒径、耐腐蚀和常温储存稳定性，其详细结果见下表7：
表7实施例5-8的石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的性能
由表7测试数据可知，随着环氧树脂相对分子量的增加，乳液的稳定性提高，由双酚A环氧树脂通式：M(环氧树脂平均分子量)＝340+284n(n为环氧树脂分子中重复单元数)可知，随着环氧树脂平均分子量的增加，环氧分子中可接枝的接枝点数量增多，接枝引入了足够多的羧基，从而使接枝聚合物能够稳定地分散在水中形成乳液，同时，随着环氧树脂的分子量增大，接枝点增多，也会使得聚合物的主链变长、支链更加复杂，漆膜更加致密，使得乳液的粘度增大，乳液漆膜的耐腐蚀性增强。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，其各原料组分如下，用量以质量百分数表示：环氧树脂20-30％、单体3-15％、引发剂0.1-2％、混合溶剂10-25％、中和剂1-5％、石墨烯悬浮液1-5％，其余为蒸馏水。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂选自环氧树脂E-20、环氧树脂E-14、环氧树脂E-12、环氧树脂E-06以及环氧树脂E-03中的一种或任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，所述的单体包括亲水性单体1-5％、硬单体1-5％和软单体1-5％。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，所述的亲水性单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种组合；所述的硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或任意组合；所述的软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，所述的混合溶剂选自下列任意两种的组合：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇单丁基醚和正丁醇；所述的中和剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、AMP-95、氨水、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或任意组合。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，所述的混合溶剂为乙二醇丁醚和正丁醇的混合溶液；所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂，其特征在于，所述石墨烯为少层的石墨烯片或多层的石墨烯片，其石墨烯纯度大于95wt％，厚度在1nm-20nm之间，平面横向尺寸在1μm-100μm之间；所述石墨烯是由石墨经物理方法制备得到，所述物理方法包括微机械剥离法、液相或气相直接剥离法。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的一种石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
SO1：将混合溶剂和环氧树脂混合，得到混合液A；
SO2：将引发剂溶解于单体中，将步骤S01中混合液A升温至110-115℃后，将引发剂和单体的混合液体滴加在混合液A中，2-4小时滴加完毕，保持反应温度，继续反应2h后，降温至60℃，加入中和剂中和至pH值7-8，得到混合液B；
SO3：往步骤S02的混合液B中滴加蒸馏水乳化，再滴加石墨烯悬浮液，搅拌后得到石墨烯改性的水性丙烯酸接枝的环氧树脂；
所述的石墨烯悬浮液的制备方法如下：在容器中加入质量比为5：95的石墨烯和水，混合搅拌0.5-1小时，使用高压均质机进行乳化，直到黏度超过1000cps为止即为石墨烯悬浮液。
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