CN111171401A - 包含双重二氧化硅部分的鞋类和橡胶鞋底 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含双重二氧化硅部分的鞋类和橡胶鞋底。本发明涉及具有橡胶鞋底的鞋类，并涉及这种橡胶鞋底，其中该鞋底配有包含双重沉淀二氧化硅部分的橡胶组合物。双重沉淀二氧化硅部分以包含亲水性沉淀二氧化硅和疏水性沉淀二氧化硅的形式提供。

Description

包含双重二氧化硅部分的鞋类和橡胶鞋底
技术领域
本发明涉及具有橡胶鞋底的鞋类，并涉及这种橡胶鞋底，其中该鞋底配有包含双重沉淀二氧化硅部分的橡胶组合物。双重沉淀二氧化硅部分以包含亲水性沉淀二氧化硅和疏水性沉淀二氧化硅的形式提供。
背景技术
有时期望鞋类具有旨在允许与表面接合的橡胶鞋底，所述橡胶鞋底包含橡胶组合物，以促进与外部表面（例如地面）接合的鞋类鞋底表面的牵引，并辅助促进橡胶鞋底在宽范围的大气温度下的适应性。
在实践中，鞋类的常规制品包括两个主要部件（即鞋面部和鞋底部）的组合。鞋底部包含具有旨在允许与地面（外部表面）接合的外表面的鞋底。鞋类的鞋面部为鞋类穿着者的足部提供覆盖物，并相对于相关联的鞋底部定位足部。鞋底部固定到鞋类的鞋面部的较低部分上，并在实践中旨在定位在鞋面部与鞋底旨在允许与之接触的外部表面之间。鞋底部在与外部表面接合时通过其外表面提供牵引，并且还有助于控制足部平衡和对于鞋类的控制。因此，鞋面部和固定到鞋面部上的相关联的鞋底部以协同组合的方式起作用，以提供适于一种或多种步行活动（例如行走、跑步和体育相关的活动）的鞋类结构。
在实践中，用于鞋类的橡胶鞋底的橡胶组合物有时可以包含橡胶补强填料，其包括沉淀二氧化硅（制备的无定形沉淀二氧化硅）或橡胶补强炭黑与沉淀二氧化硅的组合，其通常主要或甚至几乎完全由沉淀二氧化硅组成，通常与二氧化硅偶联剂化合物一起帮助将沉淀二氧化硅与鞋类鞋底橡胶组合物中所含的一种或多种基于二烯的弹性体偶联。
在此，提议评测提供具有橡胶组合物的这种鞋类鞋底，所述橡胶组合物含有包含亲水性沉淀二氧化硅和疏水性沉淀二氧化硅的双重沉淀二氧化硅部分形式的补强填料。疏水性沉淀二氧化硅是已经疏水化以使其与鞋类鞋底橡胶组合物更相容的亲水性沉淀二氧化硅。
亲水性沉淀二氧化硅是合成的无定形沉淀二氧化硅，其在性质上是亲水性（喜水）的并因此通常不易与橡胶组合物中的基于二烯的弹性体相容。因此，有时合意的是将亲水性沉淀二氧化硅疏水化以使其与橡胶组合物中的基于二烯的弹性体更相容。
疏水性沉淀二氧化硅通常是已经通过用例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物（二氧化硅偶联剂）和有机基巯基烷氧基硅烷（二氧化硅偶联剂）中的至少一种（其可以任选包含烷氧基硅烷（非二氧化硅偶联剂））处理来疏水化的亲水性沉淀二氧化硅。
虽然机理尚未完全了解，但在美国专利号8,522,847中已经观察到，在基于二烯的弹性体轮胎胎面组合物中使用双重沉淀二氧化硅部分的组合，即原位疏水化的沉淀二氧化硅（特别是当用有机基烷氧基甲硅烷基多硫化物或有机基巯基烷氧基硅烷偶联剂原位疏水化时）与亲水性沉淀二氧化硅的组合可以有益地提供一种轮胎胎面，其具有与仅使用疏水化沉淀二氧化硅时或仅使用亲水性沉淀二氧化硅时不同的一种或多种物理性质。例如，已经观察到，与包含显著的疏水性沉淀二氧化硅含量（用二氧化硅偶联剂原位疏水化的亲水性沉淀二氧化硅）而不存在亲水性沉淀二氧化硅的轮胎胎面相比，通过使用此类双重二氧化硅部分的这种组合可以促进具有相对高的湿摩擦系数的轮胎胎面行驶表面。显然，疏水性沉淀二氧化硅起到了增强轮胎胎面橡胶组合物的合意物理性质的作用，然而观察到亲水性沉淀二氧化硅不能以疏水性沉淀二氧化硅的方式增强胎面橡胶物理性质。
本文中认为在鞋类的橡胶鞋底中使用此类双重二氧化硅部分是新颖的，并与过去的实践相背离。
在本发明的描述中，术语“phr”是指每100重量份弹性体的材料或成分的重量份。除非另行说明，否则术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。除非另行说明，否则术语“固化”和“硫化”可以互换使用。
发明内容与具体实施方式
根据本发明，旨在与地面接合（与外部表面接合）的鞋类的鞋类橡胶鞋底包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种基于二烯的橡胶和包含双重二氧化硅部分的补强填料，所述双重二氧化硅部分包含疏水性沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合。
在一个实施方案中，这种疏水性沉淀二氧化硅（疏水化的亲水性沉淀二氧化硅）是用在其多硫化物桥中具有平均大约2至大约4个连接硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和有机基烷氧基巯基硅烷中的至少一种（任选与烷氧基硅烷一起）来处理（疏水化）的亲水性沉淀二氧化硅的产物。所述双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
在一个实施方案中，所述疏水化沉淀二氧化硅是在橡胶组合物中原位（在机械混合步骤过程中）处理（疏水化）的所述亲水性沉淀二氧化硅的产物。
在一个实施方案中，所述疏水化沉淀二氧化硅是经预处理（预疏水化）以形成其复合物的所述亲水性沉淀二氧化硅的产物，随后将所述复合物添加到橡胶组合物中（因此，该复合物被添加到橡胶组合物中）。
在一个实施方案中，随后，通过将至少一种基于二烯的弹性体与亲水性沉淀二氧化硅和疏水性沉淀二氧化硅的组合共混来制备所述鞋类鞋底橡胶组合物，其中所述疏水性沉淀二氧化硅是用在其多硫化物桥中具有平均大约2至大约4个连接硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和有机基烷氧基巯基硅烷中的至少一种（任选与烷氧基硅烷一起）在橡胶组合物内原位处理或在添加到橡胶组合物中之前预处理的亲水性沉淀二氧化硅的产物。所述双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
因此，在一个实施方案中，鞋类橡胶鞋底是基于每100重量份橡胶的重量份数（phr）计包含以下成分的橡胶组合物：
（A）至少一种基于共轭二烯的弹性体，和
（B）大约20至大约120、可替代地大约40至大约120 phr的补强填料，其包含：
（1）沉淀二氧化硅，或
（2）沉淀二氧化硅和橡胶补强炭黑的组合，其包含至多大约60、可替代地大约5至大约60 phr的橡胶补强炭黑；
其中（B）（1）和（B）（2）的所述沉淀二氧化硅包含：
（3）大约50至大约95、可替代地大约50至大约80重量%的疏水性沉淀二氧化硅的复合物，和
（4）大约5至大约50、可替代地大约20至大约50重量%的亲水性沉淀二氧化硅。
在一个实施方案中，所述疏水性沉淀二氧化硅作为在引入到橡胶组合物中之前用二氧化硅偶联剂预处理的亲水性沉淀二氧化硅的产物来提供，其中所述二氧化硅偶联剂具有与沉淀二氧化硅上的羟基基团可反应的部分和与橡胶组合物中所含的基于二烯的弹性体可相互作用的另一不同部分。因此，疏水性沉淀二氧化硅作为用二氧化硅偶联剂预处理的亲水性沉淀二氧化硅来提供，所述二氧化硅偶联剂例如包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种，其还可以包括烷氧基硅烷。随后将亲水性沉淀二氧化硅添加到橡胶组合物中而不再自由添加二氧化硅偶联剂。
因此，提供包含疏水性沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合的橡胶组合物的鞋类橡胶鞋底的方法包括用二氧化硅偶联剂预处理亲水性沉淀二氧化硅以形成其复合物，其中所述二氧化硅偶联剂包含例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种，其还可以包括烷氧基硅烷，将该复合物添加到包含前述基于二烯的弹性体中的至少一种的橡胶组合物中，并随后将亲水性沉淀二氧化硅添加到该橡胶中，在所述疏水性沉淀二氧化硅的所述添加之前、同时或之后均不添加另外的二氧化硅偶联剂。
在另一实施方案中，作为用二氧化硅偶联剂在橡胶组合物内原位处理的亲水性沉淀二氧化硅提供所述疏水化沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂具有与沉淀二氧化硅上的羟基基团可反应的部分和与橡胶组合物中所含的基于二烯的弹性体可相互作用的另一不同部分。对于这样的制备，随后在单独的混合步骤中在不添加另外的偶联剂的情况下将亲水性沉淀二氧化硅添加到橡胶组合物中。由此，作为用二氧化硅偶联剂在所述橡胶组合物内原位处理的亲水性沉淀二氧化硅提供疏水性沉淀二氧化硅，然后单独添加另外的亲水性沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂包含例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种，其可任选包含烷氧基硅烷。
因此，提供包含疏水性沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合的橡胶组合物的鞋类橡胶鞋底的方法包括用二氧化硅偶联剂在包含所述基于二烯的弹性体中的至少一种的橡胶组合物内原位处理亲水性沉淀二氧化硅以便在橡胶组合物内形成其复合物，其中所述二氧化硅偶联剂包含例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种，其可以任选包含烷氧基硅烷，其中随后向该橡胶中添加亲水性沉淀二氧化硅，而不添加另外的二氧化硅偶联剂。在一个实施方案中，在所述亲水性沉淀二氧化硅的所述原位处理以形成所述疏水性沉淀二氧化硅之后的单独混合步骤中将所述后续添加的亲水性沉淀二氧化硅添加到所述橡胶组合物中。因此通过这样的方法提供橡胶组合物。
在一个实施方案中，如上所述，用于处理（疏水化）所述亲水性沉淀二氧化硅的所述二氧化硅偶联剂包含在其多硫化物桥中包含平均大约2至大约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或有机基烷氧基巯基硅烷。
在一个实施方案中，如上所述，还可以与所述二氧化硅偶联剂一起任选使用烷氧基硅烷以将沉淀二氧化硅疏水化。
在实践中，所述烷氧基硅烷的代表例如是通式（I）的烷氧基硅烷：
（I）Zn ― Si ― R4-n
其中R是具有1至18个、优选1至8个碳原子的饱和烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基和十八烷基，n为1至3的值，且Z是表示为(R1O) ―的烷氧基，其中R1是具有1至3个碳原子的饱和烷基，如甲基、乙基和异丙基，优选甲基和乙基中的至少一种。
式（I）的烷氧基硅烷的代表性实例是例如三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。
因此，所述烷氧基硅烷具有与沉淀二氧化硅聚集体表面上所含的羟基基团（例如硅烷醇基团）可反应的烷氧基基团。
在本发明的进一步实践中，所述鞋类鞋底橡胶组合物包含例如每100重量份橡胶大约2至大约40、可替代地大约5至大约25重量份（phr）的橡胶加工油，所述橡胶加工油包含：
（A）石油基橡胶加工油，
（B）甘油三酯植物油，或
（C）石油基橡胶加工油和甘油三酯植物油（例如大约10至大约90、可替代地大约30至大约60重量%的所述甘油三酯植物油）的组合。
此类甘油三酯植物油的代表是例如大豆油、向日葵油、棕榈油和菜籽油。
在一个实施方案中，所述鞋类橡胶鞋底橡胶组合物还包含至少一种牵引促进树脂，其合意地包含例如苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯聚合物、萜烯酚树脂和松香衍生树脂中的至少一种。
在一个实施方案中，牵引促进树脂是苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。此类苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以是例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯的相对短链的聚合物。在一个实施方案中，这种树脂可以例如通过苯乙烯和α-甲基苯乙烯在烃溶剂中的阳离子共聚来合适地制备。苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以具有例如大约10至大约90%的苯乙烯含量。苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以具有例如大约60℃至大约125℃、可替代地大约80℃至90℃的软化点（ASTM E28）。合适的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以是例如来自Eastman的Resin 2336™或来自Arizona Chemical的Sylvares SA85™。
在一个实施方案中，该树脂是香豆酮-茚树脂。此类香豆酮-茚树脂可以具有例如大约30℃至大约150℃的软化点，其包含香豆酮和茚作为构成树脂骨架（主链）的单体组分。除香豆酮和茚之外的少量单体可以并入骨架中，例如甲基香豆酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯、二环戊二烯、环戊二烯、和二烯烃，如异戊二烯和间戊二烯。
在一个实施方案中，该树脂是石油烃树脂。此类石油烃树脂可以是例如芳族和/或非芳族（例如链烷烃）基树脂。各种石油树脂是可用的。一些石油烃树脂具有低不饱和度和高芳族含量，而一些是高度不饱和的，另一些根本不含芳族结构。该树脂的差异很大程度上是由于由其衍生出该树脂的石油基原料中包含的烯烃。此类树脂的常规烯烃包括任何C5烯烃（包含平均五个碳原子的烯烃和二烯烃），例如环戊二烯、二环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯，以及任何C9烯烃（包含平均9个碳原子的烯烃和二烯烃），例如乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。此类树脂可以由这样的C5和C9烯烃及二烯烃的混合物制得。
在一个实施方案中，所述树脂是萜烯树脂。此类树脂可以包含例如柠檬烯、α-蒎烯和β-蒎烯中的至少一种的聚合物，并具有大约60℃至大约160℃的软化点。
在一个实施方案中，该树脂是萜烯-酚树脂。此类萜烯-酚树脂可以是例如酚类单体与萜烯（例如柠檬烯和蒎烯）的共聚物。
进一步根据本发明，用于所述鞋类橡胶鞋底橡胶组合物的所述橡胶组合物以经硫固化的形式提供。
在本发明的实践中，鞋类橡胶鞋底可以是包含各种基于共轭二烯的弹性体的橡胶组合物。此类基于二烯的弹性体可以是共轭二烯（例如异戊二烯和1,3-丁二烯）的聚合物和共聚物，以及至少一种共轭二烯烃与选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯的乙烯基芳族化合物的共聚物。
例如，此类弹性体的代表是天然顺式1,4-聚异戊二烯橡胶、合成顺式1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶、具有大约10%至大约90%的乙烯基1,2含量的乙烯基聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物（SBR）橡胶（水性乳液或有机溶液聚合制备的共聚物）、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、3,4-聚异戊二烯橡胶和反式1,4-聚丁二烯橡胶以及包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物嵌段的嵌段共聚物橡胶。
在实践中，对于旨在与地面接触的鞋类鞋底橡胶组合物的弹性体可能通常合意的是主要（其弹性体含量的至少50%）由顺式1,4-聚丁二烯橡胶组成。
如果适当的话，这种鞋类鞋底橡胶组合物还可以包含至多大约25 phr的主要饱和的弹性体，例如包括EPDM（乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物橡胶）、丁基橡胶（异丁烯和少量，例如大约3至大约6%的共轭二烯如异戊二烯的共聚物）、卤代丁基橡胶（卤化的丁基橡胶，例如氯丁橡胶和溴代丁基橡胶）和对甲基苯乙烯与异丁烯的溴化共聚物及其混合物的那些。用于所述EPDM的非共轭二烯可以是例如乙叉基降冰片二烯、反式1,4-己二烯和二环戊二烯中的至少一种。
可以将各种市售的无定形合成二氧化硅（亲水性沉淀二氧化硅）添加到橡胶组合物中以用于补强基于二烯的弹性体。此类二氧化硅可以例如通过其BET和CTAB表面积来表征。此类二氧化硅的代表例如仅有但不限于可以在Hi-Sil商标下以名称210、243等获自PPGIndustries的二氧化硅；可以以名称Zeosil 1165MP和Zeosil 165GP获自Solvay的二氧化硅；可以以名称VN2和VN3获自Evonik的二氧化硅；以及可获自Huber的二氧化硅，如Zeopol8745和Zeopol 8715。
疏水性沉淀二氧化硅复合物（作为用二氧化硅偶联剂处理过的沉淀二氧化硅的用于添加到橡胶组合物中的预疏水化二氧化硅）的代表是例如来自PPG的Agilon 400™。
进一步根据本发明，提供了包含所述橡胶鞋底的鞋类制品。
在一个另外的实施方案中，期望评测提供另外包含作为氧化锌和松香酸（特别是自由添加到橡胶组合物中的松香酸）在鞋类鞋底橡胶组合物内原位形成的产物的松脂酸锌的鞋类橡胶鞋底。
此类松香酸由自由添加的松香酸与可能包含在用于鞋类鞋底橡胶组合物的弹性体中的任何松香酸一起组成。例如，乳液聚合制备的丁二烯/苯乙烯弹性体（ESBR）可包含每100重量份的弹性体大约2至大约3重量份的松香酸，该弹性体源自基于乳液聚合生产的弹性体。术语“自由添加”涉及作为混炼成分添加到橡胶组合物中的松香酸，该松香酸是可包含在用于鞋类鞋底橡胶组合物的弹性体中的松香酸之外的松香酸。顺式1,4-聚异戊二烯弹性体、顺式1,4-聚丁二烯弹性体和有机溶剂溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR）不太可能含有任何明显量（如果有的话）的松香酸。
松脂酸锌被认为是一种皂，然而与硬脂酸、棕榈酸和油酸相比，由其衍生出松脂酸锌的松香酸不被认为是一种脂肪酸，因此松脂酸锌被认为明显不同于此类脂肪酸与氧化锌的此类产物。例如，与前述滑溜的脂肪酸锌皂相比，松脂酸锌被认为是在水的存在下相对粘性的皂，因此，松脂酸锌可用于更有效地促进湿牵引和干牵引（鞋类鞋底表面在潮湿和干燥基底表面条件下的各种基底上的牵引）的组合。这种牵引有时可以被称为“抓地力”，特别是在鞋底橡胶表面变湿的情况下，如在鞋底表面接合潮湿表面的情况下可能经历的那样。
因此，如所表明的那样，期望在包含双重二氧化硅的鞋类鞋底橡胶组合物内提供松脂酸锌替代脂肪酸（例如硬脂酸、棕榈酸和油酸）的锌盐或通过替代脂肪酸（例如硬脂酸、棕榈酸和油酸）的锌盐的至少一部分来提供松脂酸锌，所述脂肪酸通常可以在橡胶组合物的制备中提供，例如通过自由添加此类脂肪酸和/或通过橡胶组合物的弹性体（例如ESBR，如果使用的话）中所含的此类脂肪酸来提供。同样如所表明的那样，松脂酸锌将作为氧化锌和松香酸在鞋类鞋底的橡胶组合物内原位形成的产物来提供，其中一部分松脂酸锌产物固有地迁移（喷霜）至鞋类橡胶鞋底的外表面上（并由此包含在旨在与基底表面接合的鞋类橡胶鞋底的表面上），由此促进旨在与地面接合的鞋类鞋底表面的湿牵引（例如，促进与地面表面，特别是潮湿地面表面接触的鞋类橡胶鞋底表面的牵引）。
因此，在实践中，所述含双重二氧化硅的鞋类鞋底橡胶组合物还可以包含1至大约10、可替代地大约3至大约10 phr的锌皂，其包含：
（A）作为氧化锌和自由添加的松香酸在橡胶组合物内原位形成的产物的松脂酸锌，或
（B）包含以下成分的锌皂的组合：
（1）大约25至大约95、可替代地大约50至大约95重量%的所述松脂酸锌，和
（2）大约5至大约75、可替代地大约5至大约50重量%的作为氧化锌和脂肪酸在橡胶组合物内原位形成的产物的锌盐，其中所述脂肪酸包含硬脂酸、棕榈酸和油酸中的至少一种的组合，并且合意地主要由硬脂酸、棕榈酸和油酸中的至少一种的组合组成。
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物将通过橡胶混炼领域中公知的方法混炼，例如将各种硫-可硫化的组成橡胶与各种常用的添加剂材料混合，所述添加剂材料可以包括例如固化助剂（如硫）、活化剂、迟滞剂和促进剂、加工添加剂、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、塑解剂和补强材料中的一种或多种。
上述添加剂的存在和相对量不被认为是本发明的一个方面，除非另行说明，本发明更主要涉及包含疏水性沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅形式的双重二氧化硅部分的鞋类和鞋类鞋底橡胶组合物。
鞋类鞋底橡胶组合物可以通过对于本领域技术人员而言显而易见的各种方法来构造、成型、模塑和固化。
提供了以下实施例以进一步举例说明本发明。份数和百分比按重量计，除非另行说明。
实施例I
本实施例（源自美国专利号8,522,847的实施例I）涉及在用于轮胎胎面的橡胶组合物中提供双重二氧化硅部分，所述双重二氧化硅部分为亲水性沉淀二氧化硅和疏水性沉淀二氧化硅的形式，其中通过处理亲水性沉淀二氧化硅在橡胶组合物内原位形成疏水性沉淀二氧化硅。在本文中呈现来自美国专利号8,522,847的实施例用于进行在鞋类橡胶鞋底橡胶组合物中的双重沉淀二氧化硅部分的所述评测。
实验橡胶组合物样品B通过以下步骤来制备：用基于硅烷的疏水化试剂，即双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物二氧化硅偶联剂在橡胶组合物内原位疏水化亲水性沉淀二氧化硅以形成原位疏水化的沉淀二氧化硅，并随后在单独的后续混合步骤中将另外的亲水性沉淀二氧化硅添加到橡胶组合物中。
以这种方式，那么，亲水性沉淀二氧化硅的第二次添加与形成疏水化沉淀二氧化硅的亲水性二氧化硅和偶联剂的第一次添加完全分离和断开。因此在本文中认为几乎没有或没有发生单独添加的亲水性沉淀二氧化硅的疏水化。
通过以下步骤制备对照橡胶样品A、和对比橡胶组合物样品C和D、以及本发明的实验样品B：
（A）对照橡胶样品A仅配有亲水性沉淀二氧化硅而没有疏水化沉淀二氧化硅。
（B）对比橡胶样品C和D以下述方式配有双重原位疏水化沉淀二氧化硅：首先在橡胶组合物内原位疏水化沉淀二氧化硅，接着然后在同一橡胶组合物内按顺序原位疏水化第二沉淀二氧化硅。
（C）对于实验橡胶样品B（其代表本发明），在第一混合阶段中添加亲水性沉淀二氧化硅和偶联剂以产生疏水化二氧化硅，随后在第二非生产性混合阶段（NP2）中单独添加另外的亲水性二氧化硅，而不伴随添加二氧化硅偶联剂。
在下表1中呈现了对照橡胶样品A、本发明的实验橡胶样品B以及对比橡胶样品C和D的基础配方，其以每100份橡胶的重量份数表示，除非另行说明。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
1顺式1,4-聚异戊二烯橡胶，作为NAT 2200来自The Goodyear Tire & RubberCompany
2N299，橡胶补强炭黑，ASTM名称
3主要为硬脂酸(至少90重量%硬脂酸)
4基于喹啉的抗降解剂
5预疏水化的沉淀二氧化硅复合物，作为Agilon 400™来自PPG
6沉淀二氧化硅，作为HiSil 210TM来自PPG
7次磺酰胺和二苯胍硫固化促进剂。
下表2示出了基于表1的基础配方并且在本文中报道为对照样品A、本发明样品B以及对比样品C和D的橡胶组合物的固化行为和各种物理性质。在考察固化橡胶样品的例如应力-应变、热回弹率和硬度值的情况下，橡胶样品在大约170℃的温度下固化大约12分钟。
表2的表头显示了相应的非生产混合步骤（即NP1和NP2），其中添加亲水性二氧化硅和疏水化试剂（二氧化硅偶联剂）。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 856426DEST_PATH_IMAGE004
1 ASTM D-1894. 可以例如在来自IMASS Inc.的Model SP-2000滑移/剥离测试仪上使用200克滑块在基底表面（例如抛光的铝表面）上以每分钟6英寸（大约15.2厘米）测量橡胶样品的摩擦系数（COF）值。
2 Instron Corporation的自动化测试***（ATS）仪器，其可以在一个***中并入多达六种试验。这种仪器可以测定极限拉伸、极限伸长、模量等。
3作为Alpha Technologies的RPA 2000TM仪器的橡胶加工分析仪。
在上表2中可以看出，在第一（NP1）和第二（NP2）独立的非生产性混合阶段中均添加了亲水性沉淀二氧化硅（将其从NP1混合阶段的密闭式混胶机中取出，冷却至低于40℃，并随后在NP2混合阶段中在密闭式混胶机中混合）。
在表2中可以观察到，对于干摩擦系数，向对照橡胶样品A中添加提高水平的二氧化硅偶联剂，即对于橡胶样品B、C和D，没有显著影响，尽管诸如拉伸强度、300%模量、回弹率和10%应变下的固化存储模量（G’）的物理性质得以显著改善。
在表2中可以进一步观察到，对于湿摩擦系数，在样品C和D中将亲水性二氧化硅和二氧化硅偶联剂（疏水化试剂）二者组合添加到两个连续的非生产性混合阶段（NP1和NP2）中并由此在NP1和NP2混合阶段中均形成原位疏水化的二氧化硅对湿摩擦系数（湿COF）具有显著且相当严重的不利影响，与对于对照橡胶样品A为2.6的值相比，降低的值为仅1.5和1.2。
形成鲜明对比的是，在表2中随即可以观察到，对于代表美国专利号8,522,847的发明的样品B，在独立的第二非生产性混合阶段（NP2）中添加亲水性沉淀二氧化硅而不伴随添加二氧化硅偶联剂（疏水化试剂）导致了可以与具有2.6的合意地高的湿摩擦系数（湿COF）值的对照橡胶样品A相比较的湿摩擦系数（湿COF），即2.4的值。
当观察到与对照橡胶样品A相比，其它物理性质显著改善的同时还获得橡胶样品B的表面的有益的湿摩擦系数（湿COF）时，这种鲜明的对比变得甚至更为明显，对于橡胶样品C和D没有观察到这样的组合，相反，具有明显更差的湿摩擦系数。
由美国专利号8,522,847的实施例得出以下结论：在第一非生产性混合步骤（NP1）中添加亲水性二氧化硅和二氧化硅偶联剂（疏水化试剂）并随后在第二非生产性混合步骤（NP2）中分开继续添加亲水性二氧化硅而不添加偶联剂（不添加疏水化试剂）使得能够制备包含原位疏水化沉淀二氧化硅（在橡胶组合物内原位疏水化）和亲水性沉淀二氧化硅的形式的双重二氧化硅部分的橡胶组合物，其中原位疏水化二氧化硅促进了该橡胶组合物（橡胶样品B）的增强的物理性质，并且其中亲水性沉淀二氧化硅的存在促进了对于适用于固化轮胎胎面的橡胶组合物的表面（特别是包括其行驶表面）而言合适的湿摩擦系数（湿COF）。
因此，在本文中得出以下结论：包含双重沉淀二氧化硅部分（以包含亲水性沉淀二氧化硅和疏水性沉淀二氧化硅的形式提供的双重沉淀二氧化硅部分的形式）的橡胶组合物的鞋类橡胶鞋底将提供鞋类橡胶鞋底在潮湿表面上的改善的湿牵引。
实施例II
本实施例（源自美国专利号9,163,126中呈现的实施例）涉及在橡胶组合物中提供作为氧化锌与松香酸在橡胶组合物内原位形成的产物的松脂酸锌，并由此涉及在鞋类橡胶鞋底橡胶组合物中提供这种松脂酸锌的前述评测。
对于本实施例，在美国专利号9,163,126中提供的所述实施例的表1和表2已分别重新标记为表3和表4以便依时间顺序在本文中呈现该表。
对于本实施例，在美国专利号9,163,126中提供的所述实施例的橡胶组合物A至F已分别重新标记为橡胶组合物E至J以便依时间顺序在本文中呈现该标记。
对于美国专利号9,163,126的这一实施例，将松香酸与氧化锌组合引入橡胶组合物中，以使得能够在橡胶组合物内原位形成松脂酸锌。
制备了富含二氧化硅的橡胶组合物作为橡胶样品E至J。橡胶样品E是用3 phr的氧化锌和1 phr的由硬脂酸、棕榈酸和油酸组成的脂肪酸配制的对照橡胶样品，以便在橡胶组合物内原位形成此类脂肪酸的盐。分别用3 phr和6 phr的脂肪酸配制橡胶样品F和G，同时保持3 phr的氧化锌，用3 phr的氧化锌和分别为1、3和6 phr的松香酸的量的松香酸（替代前述脂肪酸）来配制橡胶样品H、I和J，以便在橡胶组合物内原位形成松脂酸锌。
源自前述美国专利的下表3示出了配方的总结。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 101463DEST_PATH_IMAGE006
1来自The Goodyear Tire & Rubber Company的SLF31X22
2来自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene 1207
3来自Rhone-Poulenc的Z1165MP™
4来自GE Silicones的NXT™
5胺类型
6香豆酮-茚树脂
7脂松香。
美国专利实施例的橡胶组合物样品通过以下步骤来制备：在第一非生产性混合阶段（NP）中在密闭式混胶机中在大约170℃的温度下将弹性体与确定的橡胶混炼成分一起混合大约4分钟。然后在第二非生产性混合阶段（NP）中在密闭式混胶机中在大约160℃的温度下将该混合物进一步按顺序再混合（不添加另外的成分）大约3分钟。然后在生产性混合阶段（P）中在密闭式混胶机中在大约120℃的温度下将所得混合物与固化剂混合大约2分钟。在非生产性混合步骤之间以及第二非生产性混合步骤与生产性混合步骤之间，将橡胶组合物冷却至低于40℃。
源自前述美国专利的下表4示出了基于表3的基础配方并且在本文中报道为橡胶样品E至J的富含二氧化硅的橡胶组合物的固化行为和各种物理性质。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE007
1使用ASTM D6601在RPA 2000上测量未固化G’
2使用ASTM D1054测量回弹率
3使用ASTM D1042测量300%下的模量
4使用ASTM D1415测量100℃下的回弹率
5使用ASTM 596.3测量DIN磨耗
6使用ASTM D1894测量摩擦系数（COF）。可以例如在来自IMASS Inc.的Model SP-2000滑移/剥离测试仪上使用200克滑块在基底表面（例如抛光的铝表面）上以每分钟6英寸（大约15.2厘米）测量橡胶样品的COF值。
从表4可以看出，在样品E至G中，脂肪酸的增加没有提供干摩擦系数或湿摩擦系数（COF）值的明显变化。
然而，对于潮湿基底条件，与样品E、F和G相比，样品H、I和J（其包含作为松香酸（替代脂肪酸）和氧化锌的产物在橡胶组合物内原位形成的松脂酸锌）的摩擦系数值得以显著改善，并且对于干COF（在此着重强调干COF），也显示出小的改善。
因此，在本文中得出以下结论：还包含作为氧化锌和自由添加的松香酸（其可以是在可能包含在橡胶组合物中的弹性体中的任何残余松香酸之外的松香酸）的产物的松脂酸锌形式的锌皂的包含双重沉淀二氧化硅部分（以包含亲水性沉淀二氧化硅和疏水性沉淀二氧化硅的形式提供）的橡胶组合物的鞋类橡胶鞋底可以提高旨在与基底表面接触或接合的鞋底表面的摩擦系数。
实施例III
本实施例（源自美国专利号9,212,275的实施例II）涉及在橡胶组合物和具有其胎面的轮胎中提供双重二氧化硅部分（以提供预疏水化沉淀二氧化硅（疏水性沉淀二氧化硅）和亲水性沉淀二氧化硅的组合的形式）。在本文中呈现该实施例以用于在鞋类橡胶鞋底橡胶组合物中的双重沉淀部分（以疏水性沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的形式）的所述评测。
对于本实施例，美国专利号9,212,275的所述实施例II的表3和表4已分别重新标记为表5和表6以便依时间次序在本文中呈现该表。
对于本实施例，美国专利号9,212,847的所述实施例II的橡胶组合物C至F已分别重新标记为橡胶组合物K至N以便依时间次序在本文中呈现该标记。
对于美国专利号9,212,847的该实施例，显示进行实验以评测在密闭式混胶机（Banbury混合机）中向胶料（橡胶组合物样品）中添加亲水性、未预处理的沉淀二氧化硅至预疏水化的（预处理的）沉淀二氧化硅而不添加二氧化硅偶联剂的效果。对照橡胶样品K包含84 phr的预处理二氧化硅，而橡胶样品L、M和N分别包含除了84 phr的预处理二氧化硅之外的5、10和15 phr的未预处理的、因此亲水性的沉淀二氧化硅。
该实施例代表通过添加各种水平的未处理的（因此亲水性的）沉淀二氧化硅而不添加二氧化硅偶联剂来增加包含预处理的（预疏水化的）沉淀二氧化硅的胶料的低应变刚度的尝试。下面的实施例中列出的该方法和其它方法的成功证明了增加橡胶组合物的低应变刚度的能力，而没有显著的滞后损失，对于橡胶组合物而言，期望橡胶组合物的滞后更低以促进具有此类橡胶组合物的胎面的轮胎的（更低的）轮胎滚动阻力的改善。
在下表5中示出了橡胶组合物（橡胶胶料）基料，其中份数和百分比以重量份报道，除非另行说明。
表5
Figure 927205DEST_PATH_IMAGE008
除了量之外和除非另行标识，所用成分如美国专利号9,212,275的实施例I的表1中那样标识。
下表6示出了基于表5的胶料的橡胶组合物的固化行为和各种物理性质。其中考察了固化橡胶样品的例如应力-应变、热回弹率和硬度值，橡胶样品在大约170℃的温度下固化大约12分钟。
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE009
1, 2, 3如（以其全文并入本文的美国专利号9,212,275的）实施例I中的试验程序。
在表6中可以看出，如回弹率所示和如Tanδ物理性质所示，通过在胶料（橡胶样品）L、M、N中添加低水平的未处理的沉淀二氧化硅（因此为亲水性沉淀二氧化硅），可以显著增加橡胶样品（胶料）K（对照）的低应变刚度，而仅有微小的滞后损失。
就如下意义而言，这被认为是显著的：可以看出，通过少量添加亲水性沉淀二氧化硅，可以因此利用由预处理的沉淀二氧化硅（预疏水化的沉淀二氧化硅）促进的橡胶的低滞后性质，得到低应变刚度性质的改善，其对于促进轮胎胎面的湿和干处理轮胎性能而言是显著的。
因此，在本文中得出以下结论：包含双重沉淀二氧化硅部分（以疏水性沉淀二氧化硅（作为在添加至橡胶组合物之前的预疏水化的沉淀二氧化硅）与亲水性沉淀二氧化硅（在未经预疏水化的情况下提供至橡胶组合物的沉淀二氧化硅）一起的组合形式）的橡胶组合物的鞋类橡胶鞋底可以提供对鞋类橡胶鞋底而言有益的物理性质。
虽然出于说明本发明的目的已经显示了代表性实施方案和细节，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以在本文中进行各种改变和修改。
本发明公开了以下实施方案：
方案1. 旨在与地面接合的鞋类橡胶鞋底，其包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种基于共轭二烯的橡胶和补强填料，所述补强填料包含双重二氧化硅部分，所述双重二氧化硅部分包含疏水性沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合。
方案2. 方案1的鞋类橡胶鞋底，其中所述疏水性沉淀二氧化硅是用二氧化硅偶联剂处理的沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
方案3. 方案2的鞋类橡胶鞋底，其中所述二氧化硅偶联剂与烷氧基硅烷一起使用。
方案4. 方案1的鞋类橡胶鞋底，其中作为用二氧化硅偶联剂预处理的亲水性沉淀二氧化硅提供所述疏水性沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
方案5. 方案4的鞋类橡胶鞋底，其中所述亲水性沉淀二氧化硅的所述预处理另外包括用烷氧基硅烷来处理。
方案6. 方案1的鞋类橡胶鞋底，其中作为用二氧化硅偶联剂在所述橡胶组合物内原位处理的亲水性沉淀二氧化硅提供所述疏水性沉淀二氧化硅，然后单独、后续添加亲水性沉淀二氧化硅和任选的烷氧基硅烷，所述二氧化硅偶联剂包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
方案7. 方案1的鞋类橡胶鞋底，其中所述基于共轭二烯的橡胶包含异戊二烯和1,3-丁二烯单体中的至少一种的聚合物和苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯单体中的至少一种的聚合物。
方案8. 方案7的鞋类橡胶鞋底，其中所述橡胶组合物包含顺式1,4-聚异戊二烯、顺式1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡胶和包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物嵌段的嵌段聚合物中的至少一种。
方案9. 方案7的鞋类橡胶鞋底，其中所述橡胶组合物包含顺式1,4-聚丁二烯橡胶和顺式1,4-聚异戊二烯与苯乙烯/丁二烯橡胶中的至少一种。
方案10. 方案8的鞋类橡胶鞋底，其中所述橡胶组合物还包含至多25 phr的主要饱和的弹性体，其包含EPDM（乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物橡胶）、丁基橡胶、卤代丁基橡胶和对甲基苯乙烯与异丁烯的溴化共聚物及其混合物中的至少一种，其中用于所述EPDM的非共轭二烯包含乙叉基降冰片二烯、反式1,4-己二烯和二环戊二烯中的至少一种。
方案11. 方案1的鞋类橡胶鞋底，其中所述橡胶组合物包含橡胶加工油，所述橡胶加工油包含：
（A）石油基橡胶加工油，
（B）甘油三酯植物油，或
（C）石油基橡胶加工油和甘油三酯植物油的组合。
方案12. 方案11的鞋类橡胶鞋底，其含有包含大豆油、向日葵油、棕榈油和菜籽油中的至少一种的甘油三酯植物油。
方案13. 方案11的鞋类橡胶鞋底，其中所述橡胶组合物含有包含石油基橡胶加工油和甘油三酯植物油的组合的橡胶加工油。
方案14. 方案1的鞋类橡胶鞋底，其中所述橡胶组合物用元素硫和有机过氧化物中的至少一种来固化。
方案15. 方案1的鞋类橡胶鞋底，其中所述橡胶组合物用元素硫与至少一种硫固化促进剂一起固化。
方案16. 方案1的鞋类橡胶鞋底，其中所述橡胶组合物包含牵引促进树脂，所述牵引促进树脂包含苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯聚合物、萜烯酚树脂和松香衍生树脂及其共聚物中的至少一种。
方案17. 方案1的鞋类橡胶鞋底，其中所述鞋底的橡胶组合物进一步包含大约1至大约10 phr的作为氧化锌和自由添加的松香酸在所述橡胶组合物内原位形成的产物的松脂酸锌。
方案18. 方案1的鞋类橡胶鞋底，基于每100重量份橡胶的重量份数（phr）计，其包含：
（A）至少一种基于共轭二烯的弹性体，和
（B）大约20至大约120 phr的补强填料，所述补强填料包含：
（1）沉淀二氧化硅，或
（2）沉淀二氧化硅和橡胶补强炭黑的组合，其包含至多大约60 phr的橡胶补强炭黑；
其中（B）（1）和（B）（2）的所述沉淀二氧化硅包含：
（3）大约50至大约95重量%的疏水性沉淀二氧化硅的复合物，和
（4）大约5至大约50重量%的亲水性沉淀二氧化硅。
方案19. 提供包含疏水性沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合的橡胶组合物的鞋类橡胶鞋底的方法，所述方法包括：
（A）用二氧化硅偶联剂预处理亲水性沉淀二氧化硅以形成其复合物，其中所述二氧化硅偶联剂包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种，任选包含烷氧基硅烷，将所述复合物添加到包含至少一种基于二烯的弹性体的橡胶组合物中，并且其中将亲水性沉淀二氧化硅添加到所述橡胶组合物中，在所述疏水性沉淀二氧化硅之前、同时或之后均不添加另外的二氧化硅偶联剂，
（B）在包含至少一种基于二烯的弹性体与二氧化硅偶联剂的橡胶组合物内用二氧化硅偶联剂原位处理亲水性沉淀二氧化硅以便在所述橡胶组合物内形成其复合物，其中所述二氧化硅偶联剂包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种，任选包含烷氧基硅烷，并随后向所述橡胶组合物中添加亲水性沉淀二氧化硅，而不添加另外的二氧化硅偶联剂，其中在相对于所述亲水性沉淀二氧化硅的所述原位处理以形成疏水性沉淀二氧化硅而言单独和后续的混合步骤中将所述后续添加的亲水性沉淀二氧化硅添加到所述橡胶组合物中。
方案20. 包含鞋面部和鞋底部的组合的鞋类制品，其中所述鞋底部包含方案1的鞋类橡胶鞋底。

Claims (10)

1.旨在与地面接合的鞋类橡胶鞋底，其特征在于包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种基于共轭二烯的橡胶和补强填料，所述补强填料包含双重二氧化硅部分，所述双重二氧化硅部分包含疏水性沉淀二氧化硅和亲水性沉淀二氧化硅的组合。
2.权利要求1的鞋类橡胶鞋底，其特征在于所述疏水性沉淀二氧化硅是用二氧化硅偶联剂处理的沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
3.权利要求2的鞋类橡胶鞋底，其特征在于所述二氧化硅偶联剂与烷氧基硅烷一起使用。
4.权利要求1的鞋类橡胶鞋底，其特征在于作为用二氧化硅偶联剂预处理的亲水性沉淀二氧化硅提供所述疏水性沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
5.权利要求4的鞋类橡胶鞋底，其特征在于所述亲水性沉淀二氧化硅的所述预处理另外包括用烷氧基硅烷来处理。
6.权利要求1的鞋类橡胶鞋底，其特征在于作为用二氧化硅偶联剂在所述橡胶组合物内原位处理的亲水性沉淀二氧化硅提供所述疏水性沉淀二氧化硅，然后单独地后续添加亲水性沉淀二氧化硅和任选的烷氧基硅烷，所述二氧化硅偶联剂包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和有机基巯基烷氧基硅烷中的至少一种。
7.权利要求1的鞋类橡胶鞋底，其特征在于所述基于共轭二烯的橡胶包含异戊二烯和1,3-丁二烯单体中的至少一种的聚合物和苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯单体中的至少一种的聚合物。
8.权利要求7的鞋类橡胶鞋底，其特征在于所述橡胶组合物包含由顺式1,4-聚异戊二烯、顺式1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡胶和包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物嵌段的嵌段聚合物组成的组中的至少一个成员。
9.权利要求8的鞋类橡胶鞋底，其特征在于所述橡胶组合物还包含至多25 phr的主要饱和的弹性体，其选自EPDM（乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物橡胶）、丁基橡胶、卤代丁基橡胶和对甲基苯乙烯与异丁烯的溴化共聚物及其混合物。
10.鞋类制品，其特征在于鞋面部和鞋底部的组合，所述鞋底部包含权利要求1的鞋类橡胶鞋底。
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