CN111171314B - 改性pae树脂交联剂及改性胶黏剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性PAE树脂交联剂及改性胶黏剂和应用。改性PAE树脂交联剂由水、己二酸、二乙烯三胺、改性剂和环氧氯丙烷制成。本发明实施例提供一种改性PAE树脂交联剂，该交联剂的主链接枝了具有粘附功能的儿茶酚基团。本发明意外地发现，通过在PAE的主链上接枝儿茶酚功能基团以及高活***联技术，制备的蛋白胶黏剂初粘性显著提高，预压成型时间大幅缩短，耐水胶合强度提高，满足国家标准要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂，特别涉及一种改性PAE树脂交联剂及改性胶黏剂和应用。
背景技术
目前人造板产业所使用的胶黏剂仍以甲醛系合成树脂为主，其在生产、运输、使用中挥发的游离甲醛和苯酚等有害气体对人体健康造成极大的危害，因此对环保型木材胶黏剂研发的力度不断加强，新型生物质基无醛型木材胶黏剂有望彻底解决甲醛污染问题。
在木质素、单宁、蛋白质、淀粉和壳聚糖等众多的生物质原料中，大豆蛋白凭借资源丰富、可再生和价格低廉等优势成为制备木材胶黏剂的理想原料之一。制备的大豆蛋白胶黏剂具有生产周期短、可再生性强、价格低廉和反应活性高等优点，且易于操作，可用于热压和冷压。然而由于大豆蛋白中含有大量的－OH、－NH2、－COOH和－CONH等亲水性基团，大豆蛋白胶黏剂具有较高的吸水性，在潮湿、水泡或水煮条件下，氢键作用容易被破坏，分子间作用力也会因受到水分子的隔离而显著削弱，导致大豆蛋白胶黏剂的耐水性较差且胶合强度较低，影响胶黏剂的胶接强度和使用范围。为了解决这些缺点，已经发展出了多种方法对其进行改性。其中聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)是大豆蛋白胶黏剂改性方法中的一种常用的交联剂，其含有大量的阳离子活性基团(氮啶杂环)，可以与大豆蛋白分子链上及木材表面的氨基、羧基、羟基等活性基团发生交联反应，生成稳定的三维空间网络状结构从而提高大豆蛋白胶黏剂的胶合强度及耐水性。
然而，在实际生产中，PAE改性的大豆蛋白胶黏剂制备的人造板出现了初粘性差、预压性差等问题，从而延长了预压时间(3-4个小时)，上板困难且无法补芯。原因是工业用于制造人造板的原材料基材含水率过高且不稳定，基材表面间易形成单分子水化层，这层水化膜严重阻止了胶黏剂剂与基材之间的紧密化学接触，为粘附力提供驱动力的被粘物的表面能大大降低了，湿粘合强度降低甚至消除，导致人造板的预压时间延长，预压性能严重下降。
发明内容
本发明实施例提供一种改性PAE树脂交联剂，该交联剂的主链接枝了具有粘附功能的儿茶酚基团。本发明意外地发现，通过在PAE的主链上接枝儿茶酚功能基团以及高活***联技术，制备的蛋白胶黏剂初粘性显著提高，预压成型时间大幅缩短，耐水胶合强度提高，满足国家标准要求。
一种改性PAE树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
其中，所述改性剂选自氢化咖啡酸、3,4-二羟基苯甲醛、2-氯-3，4-二羟基苯乙酮、单宁酸、五倍子酸中一种或几种。
所述水优选为去离子水。
在本发明一些实施例中，所述改性PAE树脂交联剂由包括以下重量份的原料制成：
在本发明一些实施例中，所述改性PAE树脂交联剂的原料还包括pH调节剂，例如盐酸、氢氧化钠等。
本发明还提供上述改性PAE树脂交联剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以己二酸和二乙烯三胺为原料制成聚酰胺多胺中间体；
2)将所述聚酰胺多胺中间体与改性剂反应，制成接枝儿茶酚基团预聚体；
3)将所述接枝儿茶酚基团预聚体与环氧氯丙烷反应，制成改性PAE树脂交联剂。
上述制备方法中，步骤1)具体可为按配比将己二酸和二乙烯三胺混合，升温，蒸干水分，降温至120℃或以下，加入水，搅拌至均相，得聚酰胺多胺中间体。进一步地，该步骤可在反应釜中进行。其中，所述升温的温度优选为160-180℃；所加入的水(优选去离子水)的量优选为调节固含量为30-35wt％。该步骤可在氮气保护下进行。
上述制备方法中，步骤2)具体可为按配比将所述聚酰胺多胺中间体与改性剂混合，充分反应，制得接枝儿茶酚基团预聚体。进一步地，该步骤的反应温度优选为25～30℃。
上述制备方法中，步骤3)具体可为向接枝儿茶酚基团预聚体中加入环氧氯丙烷，于65-70℃反应；反应完成后调节pH值至3～4，得到改性PAE树脂交联剂。进一步地，该步骤的反应温度更优选为65℃。一般当溶液黏度达到要求时立即停止加热。
本发明还包括上述方法制备的改性PAE树脂交联剂。
本发明实施例所述改性PAE树脂交联剂的制备方法，其原理在于含有高活性氨基基团的聚酰胺多胺主链可以与重多的基团(羧基、醛基等)发生接枝共聚反应，从而将带有儿茶酚基团的物质接枝到PAE的主链上，依靠氢键、金属氧化物配位或阳离子-π相互作用等不同的机制，粘附到目标表面，赋予了良好的水下粘附性能。
本发明还提供上述改性PAE树脂交联剂在制备蛋白胶黏剂中的应用。实验发现，采用本发明改性PAE树脂交联剂制备的蛋白胶黏剂具有更高的胶合强度，耐水性好，无甲醛释放,可实现高含水率的单板胶接。
本发明还提供一种改性蛋白胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：
在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：
在本发明一些实施例中，所述蛋白粕为植物蛋白粕。
在本发明一些实施例中，所述蛋白粕为豆粕、麻枫树粕、花生粕、蓖麻粕、棉籽粕、菜子粕、酒精糟中的一种或几种。
在本发明一些实施例中，所述蛋白粕的粒度为70-500目。
在本发明一些实施例中，所述蛋白粕的粒度为100-400目。
在本发明一些实施例中，所述蛋白粕的粒度为200-250目。
在上述粒度范围内的蛋白粕为粉状，粉易于分散，利于与交联剂的充分接触并反应。
在本发明一些实施例中，所述蛋白粕为脱脂蛋白粕。
在本发明一些实施例中，所述蛋白粕中蛋白质含量为40％(w/w)以上。
在本发明一些实施例中，所述蛋白粕中蛋白质含量为40-60％(w/w)。
在本发明一些实施例中，所述蛋白粕中蛋白质含量为50％(w/w)。
在本发明一些实施例中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种的混合物。
在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂的固体含量为25-45wt％。
在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂的黏度为400-2000MPa〃s。
在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂的活性期为20-30天。
本发明还提供上述改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
a)将蛋白粕与碱和尿素的混合溶液混合，反应，得到蛋白粕降解液；
b)将所述蛋白粕降解液与上述改性PAE树脂交联剂混合，反应，得到蛋白胶黏剂。
上述制备方法中，步骤a)可将碱和尿素的混合溶液在搅拌的条件下加入到蛋白粕中，升温，搅拌回流反应，得到蛋白粕降解液。进一步地，所述搅拌回流反应的温度优选为45-100℃，时间优选为1-3小时。
上述制备方法中，步骤b)具体可将上述改性PAE树脂交联剂在搅拌的条件下加入到豆粕中进行反应。所述反应的温度优选为40-65℃，时间优选为1-3小时。
在一些实施例中，步骤a)、b)混合时可采用机械搅拌，转速600-2200转/分钟。
在本发明一些实施例中，可将碱和尿素分散于水中，混匀，得到碱和尿素的混合溶液。进一步地，可采用机械搅拌的方式进行混匀，例如转速800-1900转/分钟。
本发明还包括上述方法制备的改性蛋白胶黏剂。
本发明还包括上述改性蛋白胶黏剂在木材、竹材、家具、印刷品、装修装饰、建筑等领域的应用。
特别地，本发明还包括含有上述改性蛋白胶黏剂的木材加工品、竹材加工品、印刷品、装饰物、建筑物等，例如胶合板、刨花板、中密度纤维板和细木工板等人造板等。
本发明实施例所述的改性蛋白胶黏剂无甲醛释放，制造的人造板不存在甲醛释放；其预压性能好、胶接强度高，耐水性优良，能够满足Ⅱ类胶合板的要求，而且经100℃水煮不开胶，可用于生产胶合板、刨花板、中密度纤维板和细木工板等人造板。
本发明实施例主要原料豆粕是粮食作物加工剩余物，是一种可再生的资源，可以同时解决粮食作物废料的资源化问题和生物质胶黏剂的成本较高问题，解决合成胶黏剂对化石资源的过度依赖问题，符合环境保护与可持续发展要求，具有重要的经济与社会效益。
本发明改性蛋白胶黏剂的制备方法工艺简单易行，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下所用豆粕为脱脂大豆豆粕，蛋白质含量为50％(w/w)，粒度为150-200目。
实施例1
1、本实施例提供一种改性PAE树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
本实施例还提供该改性PAE树脂交联剂的制备方法，包括：
(1)聚酰胺多胺中间体的制备。将15kg的己二酸与10kg二乙烯三胺加入到反应釜中，待原料完全混融后，搅拌30min。升温至预定反应温度，开始蒸去溶液中的水分，保温5h。将水分蒸干后，立即停止加热，降温至120℃以下时加入一定比例的水调节固含量至30wt％，搅拌至均相后停止搅拌。整个过程均通氮气保护。
(2)接枝儿茶酚基团预聚体的制备。将上述聚酰胺多胺中间体与15kg 3,4-二羟基苯甲醛加入到反应釜中，在25～30℃的条件下搅拌反应后得到接枝儿茶酚基团预聚体。
(3)改性PAE树脂交联剂的制备。向上述接枝儿茶酚基团预聚体中加入水，缓慢滴加10kg的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到要求时立即停止加热，滴加质量分数10％的HCl调节pH值至3～4，得到改性PAE树脂交联剂。
2、本实施例还提供一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：
本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
(1)常温下，将5kg氢氧化钾、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入30kg豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；
(2)将所得豆粕降解液和15kg改性PAE树脂交联剂加入到反应釜中，在60℃下进行搅拌回流反应2小时，冷却至常温，得到蛋白胶黏剂。
3、采用本实施例改性蛋白胶黏剂，用以下制备工艺参数来制造三层胶合板：
单板：杨木，含水率15-30％，厚度1.6mm；
施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；
冷压：冷压压力为5-10MPa，冷压时间为30-60min；；
热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3MPa；热压时间为10min(100s/min)；
按照GB/T 9846-2015《普通胶合板》检测本实施例制备的三层胶合板胶合强度(Ⅱ类)，检测结果见下表1。
实施例2
1、本实施例提供一种改性PAE树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
本实施例还提供该改性PAE树脂交联剂的制备方法，包括：
(1)聚酰胺多胺中间体的制备。将15kg的己二酸与10kg二乙烯三胺加入到反应釜中，待原料完全混融后，搅拌30min。升温至预定反应温度，开始蒸去溶液中的水分，保温5h。将水分蒸干后，立即停止加热，降温至120℃以下时加入一定比例的水调节固含量至30wt％，搅拌至均相后停止搅拌。整个过程均通氮气保护。
(2)接枝儿茶酚基团预聚体的制备。将上述聚酰胺多胺中间体与15kg氢化咖啡酸加入到反应釜中，在25～30℃的条件下搅拌反应一定的时间后得到目标产物接枝儿茶酚基团预聚体。
(3)改性PAE树脂交联剂的制备。向上述接枝儿茶酚基团预聚体中加入水，缓慢滴加10kg的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到要求时立即停止加热，滴加质量分数10％的HCl调节pH值至3～4，得到改性的PAE树脂。
2、本实施例还提供一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：
本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
(1)常温下，将5kg氢氧化钠、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入30kg豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；
(2)将所得豆粕降解液和15kg改性PAE树脂交联剂加入到反应釜中，在60℃下进行搅拌回流反应2小时，冷却至常温，得到蛋白胶黏剂。
3、采用本实施例改性蛋白胶黏剂，用以下制备工艺参数来制造三层胶合板：
单板：杨木，含水率15-30％，厚度1.6mm；
施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；
冷压：冷压压力为5-10MPa，冷压时间为30-60min；；
热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3MPa；热压时间为10min(100s/min)
按照GB/T 9846-2015《普通胶合板》检测本实施例制备的三层胶合板胶合强度(Ⅱ类)，检测结果见下表1。
实施例3
1、本实施例提供一种改性PAE树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
本实施例还提供该改性PAE树脂交联剂的制备方法，包括：
(1)聚酰胺多胺中间体的制备。将15kg的己二酸与10kg二乙烯三胺加入到反应釜中，待原料完全混融后，搅拌30min。升温至预定反应温度，开始蒸去溶液中的水分，保温5h。将水分蒸干后，立即停止加热，降温至120℃以下时加入一定比例的水调节固含量至30wt％，搅拌至均相后停止搅拌。整个过程均通氮气保护。
(2)接枝儿茶酚基团预聚体的制备。将上述聚酰胺多胺中间体与15kg的2-氯-3,4-二羟基苯乙酮加入到反应釜中，在25～30℃的条件下搅拌反应一定的时间后得到目标产物接枝儿茶酚基团预聚体。
(3)改性PAE树脂交联剂的制备。向上述接枝儿茶酚基团预聚体中加入水，缓慢滴加10kg的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到要求时立即停止加热，滴加质量分数10％的HCl调节pH值至3～4，得到改性的PAE树脂。
2、本实施例还提供一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：
本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
(1)常温下，将5kg氢氧化钙、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入30kg豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；
(2)将所得豆粕降解液和15kg改性PAE树脂交联剂加入到反应釜中，在60℃下进行搅拌回流反应2小时，冷却至常温，得到蛋白胶黏剂。
3、采用本实施例改性蛋白胶黏剂，以下制备工艺参数来制造三层胶合板：
单板：杨木，含水率15-30％，厚度1.6mm；
施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；
冷压：冷压压力为5-10MPa，冷压时间为30-60min；；
热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3MPa；热压时间为10min(100s/min)
按照GB/T 9846-2015《普通胶合板》检测本实施例制备的三层胶合板胶合强度(Ⅱ类)，检测结果见下表1。
实施例4
1、本实施例提供一种改性PAE树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
本实施例还提供该改性PAE树脂交联剂的制备方法，包括：
(1)聚酰胺多胺中间体的制备。将15kg的己二酸与10kg二乙烯三胺加入到反应釜中，待原料完全混融后，搅拌30min。升温至预定反应温度，开始蒸去溶液中的水分，保温5h。将水分蒸干后，立即停止加热，降温至120℃以下时加入一定比例的水调节固含量至30wt％，搅拌至均相后停止搅拌。整个过程均通氮气保护。
(2)接枝儿茶酚基团预聚体的制备。将上述聚酰胺多胺中间体与15kg单宁酸加入到反应釜中，在25～30℃的条件下搅拌反应一定的时间后得到目标产物接枝儿茶酚基团预聚体。
(3)改性PAE树脂交联剂的制备。向上述接枝儿茶酚基团预聚体中加入水，缓慢滴加10kg的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到要求时立即停止加热，滴加质量分数10％的HCl调节pH值至3～4，得到改性PAE树脂交联剂。
2、本实施例还提供一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：
本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
(1)常温下，将5kg氢氧化钡、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入30kg豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；
(2)将所得豆粕降解液和15kg改性PAE树脂交联剂加入到反应釜中，在60℃下进行搅拌回流反应2小时，冷却至常温，得到蛋白胶黏剂。
3、采用本实施例改性蛋白胶黏剂，以下制备工艺参数来制造三层胶合板：
单板：杨木，含水率15-30％，厚度1.6mm；
施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；
冷压：冷压压力为5-10MPa，冷压时间为30-60min；；
热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3MPa；热压时间为10min(100s/min)
按照GB/T 9846-2015《普通胶合板》检测本实施例制备的三层胶合板胶合强度(Ⅱ类)，检测结果见下表1。
实施例5
1、本实施例提供一种改性PAE树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
本实施例还提供该改性PAE树脂交联剂的制备方法，包括：
(1)聚酰胺多胺中间体的制备。将15kg的己二酸与10kg二乙烯三胺加入到反应釜中，待原料完全混融后，搅拌30min。升温至预定反应温度，开始蒸去溶液中的水分，保温5h。将水分蒸干后，立即停止加热，降温至120℃以下时加入一定比例的水调节固含量至30wt％，搅拌至均相后停止搅拌。整个过程均通氮气保护。
(2)接枝儿茶酚基团预聚体的制备。将上述聚酰胺多胺与15kg五倍子酸加入到反应釜中，在25～30℃的条件下搅拌反应一定的时间后得到目标产物接枝儿茶酚基团预聚体。
(3)改性PAE树脂交联剂的制备。向上述接枝儿茶酚基团预聚体中加入水，缓慢滴加10kg的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到要求时立即停止加热，滴加质量分数10％的HCl调节pH值至3～4，得到改性PAE树脂交联剂。
2、本实施例还提供一种改性蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：
本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
(1)常温下，将5kg氢氧化锂、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入30kg豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；
(2)将所得豆粕降解液和15kg改性PAE树脂交联剂加入到反应釜中，在60℃下进行搅拌回流反应2小时，冷却至常温，得到蛋白胶黏剂。
3、采用本实施例改性蛋白胶黏剂，以下制备工艺参数来制造三层胶合板：
单板：杨木，含水率15-30％，厚度1.6mm；
施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；
冷压：冷压压力为5-10MPa，冷压时间为30-60min；；
热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3MPa；热压时间为10min(100s/min)
按照GB/T 9846-2015《普通胶合板》检测本实施例制备的三层胶合板胶合强度(Ⅱ类)，检测结果见下表1。
对比例1
1、本对比例PAE交联剂由以下重量份的原料制成：
本对比例PAE交联剂的制备方法包括：
(1)聚酰胺多胺中间体的制备。将15kg的己二酸与10kg二乙烯三胺加入到反应釜中，待原料完全混融后，搅拌30min。升温至预定反应温度，开始蒸去溶液中的水分，保温5h。将水分蒸干后，立即停止加热，降温至120℃以下时加入一定比例的水调节固含量至30wt％，搅拌至均相后停止搅拌。整个过程均通氮气保护。
(2)PAE交联剂的制备。向上述聚酰胺多胺中间体中加入水，缓慢滴加10kg的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到要求时立即停止加热，滴加质量分数10％的HCl调节pH值至3～4，得到PAE交联剂。
2、本对比例还提供一种蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：
本对比例还提供该蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
(1)常温下，将5kg氢氧化钾、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入30kg豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；
(2)将所得豆粕降解液和15kg本对比例PAE树脂交联剂加入到反应釜中，在60℃下进行搅拌回流反应2小时，冷却至常温，得到蛋白胶黏剂。
3、采用本对比例蛋白胶黏剂，以下制备工艺参数来制造三层胶合板：
单板：杨木，含水率15-30％，厚度1.6mm；
施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；
冷压：冷压压力为5-10MPa，冷压时间为30-60min；；
热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3MPa；热压时间为10min(100s/min)；
按照GB/T 9846-2015《普通胶合板》检测本对比例制备的三层胶合板胶合强度(Ⅱ类)，检测结果见下表1。
对比例2
1、本对比例提供一种PAE交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
本对比例PAE交联剂的制备方法包括：(1)聚酰胺多胺中间体的制备。将15kg的己二酸与10kg二乙烯三胺加入到反应釜中，待原料完全混融后，搅拌30min。升温至预定反应温度，开始蒸去溶液中的水分，保温5h。将水分蒸干后，立即停止加热，降温至120℃以下时加入一定比例的水调节固含量至30wt％，搅拌至均相后停止搅拌。整个过程均通氮气保护。
(2)PAE交联剂的制备。向上述聚酰胺多胺中间体中加入水，缓慢滴加15kg的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到要求时立即停止加热，滴加质量分数10％的HCl调节pH值至3～4，得到PAE交联剂。
2、本对比例还提供一种蛋白胶黏剂，由如下重量配比的原料制成：
本对比例还提供该蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
(1)常温下，将5kg氢氧化钠、10kg尿素分散于100kg水中，在转速为1000转/分钟的搅拌条件下加入30kg豆粕，升温至65℃，搅拌回流3小时，得到豆粕降解液；
(2)将所得豆粕降解液和和15kg本对比例PAE树脂交联剂加入到反应釜中，在60℃下进行搅拌回流反应2小时，冷却至常温，得到蛋白胶黏剂。
3、采用本对比例蛋白胶黏剂，以下制备工艺参数来制造三层胶合板：
单板：杨木，含水率15-30％，厚度1.6mm；
施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；
冷压：冷压压力为5-10MPa，冷压时间为30-60min；；
热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3MPa；热压时间为10min(100s/min)
按照GB/T 9846-2015《普通胶合板》检测本对比例制备的三层胶合板胶合强度(Ⅱ类)，检测结果见下表1。
表1蛋白胶黏剂的性能指标
| 预压时间(min) | 胶合强度(MPa) | 固含量(wt％) | |
| 实施例1 | 45 | 1.13±0.21 | 34.5 |
| 实施例2 | 42 | 1.23±0.18 | 36.2 |
| 实施例3 | 41 | 1.30±0.15 | 38.9 |
| 实施例4 | 39 | 1.35±0.13 | 40.1 |
| 实施例5 | 37 | 1.40±0.19 | 41.0 |
| 对比例1 | ≥180 | 1.02±0.15 | 33.9 |
| 对比例2 | ≥180 | 1.09±0.20 | 35.6 |
由表1检测结果可知，使用本发明提供的PAE交联树脂制备的改性蛋白胶黏剂初粘性显著提高，预压成型时间大幅缩短，耐水胶合强度提高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (15)
1.一种改性PAE树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
其中，所述改性剂选自氢化咖啡酸、3,4-二羟基苯甲醛、2-氯-3，4-二羟基苯乙酮、单宁酸、五倍子酸中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性PAE树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
3.权利要求1或2所述改性PAE树脂交联剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以己二酸和二乙烯三胺为原料制成聚酰胺多胺中间体；
2)将所述聚酰胺多胺中间体与改性剂反应，制成接枝儿茶酚基团预聚体；
3)将所述接枝儿茶酚基团预聚体与环氧氯丙烷反应，制成改性PAE树脂交联剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤1)包括按配比将己二酸和二乙烯三胺混合，升温，蒸干水分，降温至120℃或以下，加入水，搅拌至均相，得聚酰胺多胺中间体；和/或，
步骤2)包括按配比将所述聚酰胺多胺中间体与改性剂混合，充分反应，制得接枝儿茶酚基团预聚体；和/或，
步骤3)包括向接枝儿茶酚基团预聚体中加入环氧氯丙烷，于65-70℃反应；反应完成后调节pH值至3～4，得到改性PAE树脂交联剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1)所述升温的温度为160-180℃；所加入的水的量为调节固含量为30-35wt％；和/或，
步骤2)所述反应温度为25～30℃；和/或，
步骤3)所述反应温度为65℃。
6.权利要求3-5任一项所述方法制备的改性PAE树脂交联剂。
7.权利要求1、2、6任一项所述改性PAE树脂交联剂在制备蛋白胶黏剂中的应用。
8.一种改性蛋白胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：
9.根据权利要求8所述改性蛋白胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：
10.根据权利要求8或9所述的改性蛋白胶黏剂，其中，
所述蛋白粕为植物蛋白粕；和/或，
所述蛋白粕的粒度为70-500目；和/或，
所述蛋白粕中蛋白质含量为40wt％以上。
11.根据权利要求8或9所述的改性蛋白胶黏剂，其中，
所述蛋白粕为豆粕、麻枫树粕、花生粕、蓖麻粕、棉籽粕、菜子粕、酒精糟中的一种或几种；和/或，
所述蛋白粕的粒度为100-400目；和/或，
所述蛋白粕中蛋白质含量为40-60wt％。
12.根据权利要求8或9所述的改性蛋白胶黏剂，其中，所述蛋白粕的粒度为200-250目。
13.根据权利要求8或9所述的改性蛋白胶黏剂，其中，所述蛋白粕为脱脂蛋白粕。
14.根据权利要求8-13任一项所述改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：
a)将蛋白粕与碱和尿素的混合溶液混合，反应，得到蛋白粕降解液；
b)将所述蛋白粕降解液与所述改性PAE树脂交联剂混合，反应，得到蛋白胶黏剂。
15.含有权利要求8-13任一项所述改性蛋白胶黏剂的木材加工品、竹材加工品、印刷品、装饰物或建筑物。
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Citations (4)
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