CN114575188B - 一种高固含量pae树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高固含量PAE树脂的合成方法，属于PAE树脂合成领域，所述合成方法包括以下步骤：制备聚胺预聚体、环氧烷基化反应、PAE树脂改性。本发明的有益效果为：制得的PAE树脂在添加量仅为0.4wt%的条件下，即能够对纸张实现最佳增湿性能，纸张的干抗张指数可达59.22‑60.18N·m/g，湿抗张指数可达9.03‑9.14N·m/g；内结合强度可达327.4‑338.5J/m2；撕裂指数可达8.65‑8.99mN·m2/g，耐折度可达27次；固含量为30‑40wt%。

Description

一种高固含量PAE树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及PAE树脂合成领域，尤其是涉及一种高固含量PAE树脂的合成方法。
背景技术
随着回收废纸量的增加，纸机车速的提高，抄纸环境向中碱性条件的转变，白水回用次数的增加，以及白水封闭循环***的使用，造纸企业对湿强剂提出了更高的要求，其不仅需要湿强剂能够有效适应中碱性环境抄纸，还需要不与白水中的阴离子垃圾产生沉淀或絮聚。另外，由于白水中存在有一定量的细小纤维，湿强剂还应具有一定的助滤作用。
目前，造纸湿强剂主要有以下几种：三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂），脲醛树脂（UF树脂），酚醛树脂，聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE树脂）等。在众多湿强剂中，由于聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE树脂）具有无毒、污染低少、使用方便，具备助滤作用等优点，现已被国内外纸厂广泛采用，其已成为继MF树脂、UF树脂、酚醛树脂等造纸湿强剂之后的主流产品。与此同时，PAE树脂还具有增湿强效果好、pH适用范围大、纸张熟化程度高等优点。
但是，发明人经研究发现，现有的PAE树脂产品在造纸应用过程中，在PAE树脂低添加量（低于0.5wt%）条件下，PAE树脂无法对纸张实现最佳的增湿性能，纸张的干抗张强度、湿抗张强度等无法达到最佳值。同时，在前述的PAE树脂低添加量条件下，纸张的内结合性能无法获得有效改善，成品纸会出现有掉粉、掉毛等问题。进一步的，随着造纸技术的发展，其对于PAE树脂提出了更高的品质要求，在保证使用性能的同时，提高PAE树脂的固含量，改善PAE树脂的存储、运输性能，也变得尤为重要。
中国专利CN102898643B公开了一种改性PAE树脂的制备方法，其采用顺丁烯二酸酐、富马酸、氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧基改性剂对PAE树脂进行改性。但是该专利的不足之处在于，制得各改性PAE树脂用于造纸生产过程中时，PAE树脂添加量要至少达1wt%，才能够实现其最佳的干抗张指数、湿抗张指数，在低添加量（低于0.5wt%）条件下，无法实现最佳性能。并且，在低添加量条件下，其对于纸张内结合性能的改善较为有限。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高固含量PAE树脂的合成方法，在PAE树脂低添加量（低于0.5wt%）条件下，即能够实现对纸张的最佳增湿性能，并且能够有效改善纸张的内结合强度。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高固含量PAE树脂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：制备聚胺预聚体、环氧烷基化反应、PAE树脂改性。
所述制备聚胺预聚体的方法为，纯氮气气氛条件下，向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖，以1-5℃/min的升温速率，升温至90-110℃保温；搅拌条件下，采用1-1.5g/min的投料速率，投入癸二酸；癸二酸投入过程中，控制温度在115-125℃；癸二酸投入完成后，以0.5-1℃/min的升温速率，升温至165-175℃，保温3-4h；然后自然冷却，待自然冷却至60-70℃时，投入去离子水，调整物料固含量至35-40wt%，制得聚胺预聚体；
优选的，所述二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为40-50：50-65：3-6。
所述改性壳聚糖的制备方法，由以下步骤组成：酸化、前处理、改性。
所述酸化的方法为，搅拌条件下，将预定份数的壳聚糖投入至5wt%的盐酸溶液中，搅拌20-40min，制得酸化壳聚糖；
所述壳聚糖的脱乙酰度为85-95%；
优选的，所述酸化步骤中，壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1：60-80。
所述前处理的方法为，将酸化壳聚糖升温至25-30℃，在搅拌条件下，以0.2-0.5mL/min的滴加速率，滴加预定份数的处理液；滴加完成后，在150-180rpm搅拌条件下，升温至35-45℃，保温30-50min；然后以3-6℃/min的降温速率，降温至20-25℃，抽滤分离出固体物，投入至3-5倍体积的去离子水中，超声分散10-20min，完成前处理步骤，制得壳聚糖分散液；
所述前处理步骤中，处理液由以下成分组成：乙二醛、戊二醛；所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1：2-4；
所述前处理步骤中，处理液与壳聚糖的重量份比值为0.5-0.8：1；
优选的，所述前处理步骤中，超声分散的操作为，超声频率为12-15kHz，超声功率为300-500W。
所述改性的方法为，在搅拌条件下，将壳聚糖分散液升温至30-35℃，以0.2-0.8mL/min的滴加速率，滴入预定份数的甲磺酸；甲磺酸滴加完成后，采用间歇式微波辐射1-2h；然后自然冷却至室温，滤出固体物；将固体物投入至2-5倍体积的去离子水中，超声分散20-30min；然后在温度为50-55℃，真空度为0.02-0.04MPa条件下，真空干燥15-20h，制得改性壳聚糖；
所述改性步骤中，间歇式微波辐射过程中，保持物料温度稳定在35-45℃范围内；
所述改性步骤中，甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为2-3：1；
优选的，所述改性步骤中，间歇式微波辐射的操作为，微波频率为1800-2200MHz，微波功率为400-500W；
所述改性步骤中，超声分散的操作为，超声频率为10-12kHz，超声功率为300-500W。
所述环氧烷基化反应的方法为，调节所述聚胺预聚体的pH值至9-10，在50-55℃温度条件下，滴加环氧氯丙烷；滴加完成后，升温至70℃，保温2-3h；加入硫酸，调节pH值至4-5，制得PAE树脂；
所述环氧烷基化反应步骤中，二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1：1.15-1.3；
优选的，所述环氧烷基化反应步骤中，采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至9-10，以0.5-1℃/min的升温速率，升温至50-55℃保温；以0.1-0.3mL/min的滴加速率，滴加环氧氯丙烷；
所述环氧烷基化反应步骤中，硫酸浓度为50wt%。
所述PAE树脂改性的方法为，制得的PAE树脂自然冷却，待冷却至60℃时，在100-200rpm搅拌条件下，投入预定份数的PAE树脂改性液；投入完成后，60℃保温0.5-1.5h；调节固含量至30-40wt%，制得高固含量PAE树脂；
所述PAE树脂改性步骤中，PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100：8-12。
所述PAE树脂改性液的制备方法，由以下步骤组成：制备纳米结晶纤维素、混料。
所述制备纳米结晶纤维素的方法为，将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触，在100-180rpm搅拌条件下，以2-5℃/min的升温速率，升温至45-50℃，保温2-3h，制得混合物；然后向所述混合物内，投入3-5倍体积的去离子水，50-80rpm搅拌30-60min；12000-14000rpm离心分离掉固相，将液相导入至透析袋中，然后将透析袋置入流动的去离子水中进行透析；待所述去离子水pH值恒定，将透析袋内物料投入至去离子水中，制得质量浓度为5-9%的纳米结晶纤维素悬浮液；
所述硫酸的浓度为60wt%；
所述制备纳米结晶纤维素步骤中，微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1：15-18。
优选的，所述制备纳米结晶纤维素步骤中，微晶纤维素的规格为，聚合度为220-240，直径为12-15μm，长度为180-200μm。
所述混料的方法为，将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素，投入至纳米结晶纤维素悬浮液中，200-300rpm搅拌20-50min，制得PAE树脂改性液；
所述混料步骤中，羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为10-15：7-12：80-100。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高固含量PAE树脂的合成方法，制得的PAE树脂在添加量仅为0.4wt%的条件下，即能够对纸张实现最佳增湿性能，纸张干抗张指数可达59.22-60.18N·m/g，湿抗张指数可达9.03-9.14N·m/g。
（2）本发明的高固含量PAE树脂的合成方法，制得的PAE树脂在添加量仅为0.4wt%的条件下，能够有效改善纸张的内结合性能，纸张内结合强度可达327.4-338.5J/m2，有效消除成品纸可能出现的掉粉、掉毛现象。
（3）本发明的高固含量PAE树脂的合成方法，制得的PAE树脂在添加量仅为0.4wt%的条件下，有效提升纸张的抗撕裂性能及抗折性能，其撕裂指数可达8.65-8.99mN·m2/g，耐折度可达27次。
（4）本发明的高固含量PAE树脂的合成方法，制得的PAE树脂固含量可达30-40wt%，有效提升PAE树脂的存储、运输性能，有效降低企业运行成本，提高企业效益。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种高固含量PAE树脂的合成方法，具体如下：
1.制备聚胺预聚体
纯氮气气氛条件下，向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖，以1℃/min的升温速率，升温至90℃保温；20rpm搅拌条件下，采用1g/min的投料速率，投入癸二酸；癸二酸投入过程中，控制温度在115℃。癸二酸投入完成后，以0.5℃/min的升温速率，升温至165℃，保温3h。然后自然冷却，待自然冷却至60℃时，投入去离子水，调整物料固含量至35wt%，制得聚胺预聚体。
其中，二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为40：50：3。
所述改性壳聚糖的制备方法，由以下步骤组成：
1）酸化
在20rpm搅拌条件下，将预定份数的壳聚糖投入至5wt％的盐酸溶液，搅拌20min，制得酸化壳聚糖。
所述壳聚糖的脱乙酰度为95%。
所述壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1：60。
2）前处理
将酸化壳聚糖升温至25℃，在20rpm搅拌条件下，以0.2mL/min的滴加速率，滴加预定份数的处理液；滴加完成后，在150rpm搅拌条件下，升温至35℃，保温30min；然后以3℃/min的降温速率，降温至20℃，抽滤分离出固体物，投入至3倍体积的去离子水中，超声分散10min，完成前处理步骤，制得壳聚糖分散液。
所述处理液，由以下成分组成：乙二醛、戊二醛。所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1：2。
所述处理液与壳聚糖的重量份比值为0.5：1。
所述超声分散，超声频率为12kHz，超声功率为300W。
3）改性
在60rpm搅拌条件下，壳聚糖分散液升温至30℃，以0.2mL/min的滴加速率，滴入预定份数的甲磺酸；甲磺酸滴加完成后，采用间歇式微波辐射1h；然后自然冷却至室温，滤出固体物；将所述固体物投入至2倍体积的去离子水中，超声分散20min，然后在温度为50℃，真空度为0.02MPa条件下，真空干燥15h，制得改性壳聚糖。
所述甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为2：1。
间歇式微波辐射过程中，保持物料温度稳定在35-45℃范围内；
所述间歇式微波辐射，微波频率为1800MHz，微波功率为400W。
所述超声分散，超声频率为10kHz，超声功率为300W。
2.环氧烷基化反应
采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至9，以0.5℃/min的升温速率，升温至50℃保温；以0.1mL/min的滴加速率，滴加环氧氯丙烷；滴加完成后，升温至70℃，保温2h；加入浓度为50wt%的硫酸，调节pH值至4，制得PAE树脂。
所述二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1：1.15。
3.PAE树脂改性
所述PAE树脂自然冷却，待冷却至60℃时，100rpm搅拌条件下，投入预定份数的PAE树脂改性液；投入完成后，60℃保温0.5h；调节固含量至30wt%，制得高固含量PAE树脂。
其中，所述PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100：8。
所述PAE树脂改性液的制备方法，由以下步骤组成：
1）制备纳米结晶纤维素
将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触，100rpm搅拌条件下，以2℃/min的升温速率，升温至45℃，保温2h，制得混合物；然后向所述混合物内，投入3倍体积的去离子水，50rpm搅拌30min；12000rpm离心分离掉固相，将液相导入透析袋中，然后将所述透析袋置入流动的去离子水中进行透析；待所述去离子水pH值恒定，将透析袋内物料投入至去离子水中，制得5wt%的纳米结晶纤维素悬浮液。
其中，所述微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1：15。
所述硫酸，浓度为60wt%。
所述微晶纤维素，聚合度为220，直径为12μm，长度为180μm。
2）混料
将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素，投入至纳米结晶纤维素悬浮液中，200rpm搅拌20min，制得PAE树脂改性液。
其中，羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为10：7：80。
实施例2
一种高固含量PAE树脂的合成方法，具体如下：
1.制备聚胺预聚体
纯氮气气氛条件下，向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖，以3℃/min的升温速率，升温至100℃保温；35rpm搅拌条件下，采用1.2g/min的投料速率，投入癸二酸；癸二酸投入过程中，控制温度在120℃。癸二酸投入完成后，以0.8℃/min的升温速率，升温至170℃，保温3.5h。然后自然冷却，待自然冷却至65℃时，投入去离子水，调整物料固含量至38wt%，制得聚胺预聚体。
其中，二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为45：60：5。
所述改性壳聚糖的制备方法，由以下步骤组成：
1）酸化
在40rpm搅拌条件下，将预定份数的壳聚糖投入至5wt％的盐酸溶液，搅拌30min，制得酸化壳聚糖。
所述壳聚糖的脱乙酰度为90%。
所述壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1：70。
2）前处理
将酸化壳聚糖升温至28℃，在25rpm搅拌条件下，以0.3mL/min的滴加速率，滴加预定份数的处理液；滴加完成后，在160rpm搅拌条件下，升温至40℃，保温40min；然后以5℃/min的降温速率，降温至22℃，抽滤分离出固体物，投入至4倍体积的去离子水中，超声分散15min，完成前处理步骤，制得壳聚糖分散液。
所述处理液，由以下成分组成：乙二醛、戊二醛。所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1：3。
所述处理液与壳聚糖的重量份比值为0.6：1。
所述超声分散，超声频率为14kHz，超声功率为400W。
3）改性
在80rpm搅拌条件下，壳聚糖分散液升温至32℃，以0.6mL/min的滴加速率，滴入预定份数的甲磺酸；甲磺酸滴加完成后，采用间歇式微波辐射1.5h；然后自然冷却至室温，滤出固体物；将所述固体物投入至3倍体积的去离子水中，超声分散25min，然后在温度为52℃，真空度为0.03MPa条件下，真空干燥16h，制得改性壳聚糖。
所述甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为2.5：1。
间歇式微波辐射过程中，保持物料温度稳定在35-45℃范围内；
所述间歇式微波辐射，微波频率为2000MHz，微波功率为450W。
所述超声分散，超声频率为11kHz，超声功率为400W。
2.环氧烷基化反应
采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至9.5，以0.8℃/min的升温速率，升温至52℃保温；以0.2mL/min的滴加速率，滴加环氧氯丙烷；滴加完成后，升温至70℃，保温2.5h；加入浓度为50wt%的硫酸，调节pH值至4.5，制得PAE树脂。
所述二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1：1.2。
3.PAE树脂改性
所述PAE树脂自然冷却，待冷却至60℃时，150rpm搅拌条件下，投入预定份数的PAE树脂改性液；投入完成后，60℃保温1h；调节固含量至35wt%，制得高固含量PAE树脂。
其中，所述PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100：9。
所述PAE树脂改性液的制备方法，由以下步骤组成：
1）制备纳米结晶纤维素
将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触，140rpm搅拌条件下，以4℃/min的升温速率，升温至48℃，保温2.5h，制得混合物；然后向所述混合物内，投入4倍体积的去离子水，60rpm搅拌50min；13000rpm离心分离掉固相，将液相导入透析袋中，然后将所述透析袋置入流动的去离子水中进行透析；待所述去离子水pH值恒定，将透析袋内物料投入至去离子水中，制得8wt%的纳米结晶纤维素悬浮液。
其中，所述微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1：16。
所述硫酸，浓度为60wt%。
所述微晶纤维素，聚合度为230，直径为14μm，长度为190μm。
2）混料
将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素，投入至纳米结晶纤维素悬浮液中，250rpm搅拌40min，制得PAE树脂改性液。
其中，羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为13：10：90。
实施例3
一种高固含量PAE树脂的合成方法，具体如下：
1.制备聚胺预聚体
纯氮气气氛条件下，向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖，以5℃/min的升温速率，升温至110℃保温；50rpm搅拌条件下，采用1.5g/min的投料速率，投入癸二酸；癸二酸投入过程中，控制温度在125℃。癸二酸投入完成后，以1℃/min的升温速率，升温至175℃，保温4h。然后自然冷却，待自然冷却至70℃时，投入去离子水，调整物料固含量至40wt%，制得聚胺预聚体。
其中，二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为50：65：6。
所述改性壳聚糖的制备方法，由以下步骤组成：
1）酸化
在50rpm搅拌条件下，将预定份数的壳聚糖投入至5wt％的盐酸溶液，搅拌40min，制得酸化壳聚糖。
所述壳聚糖的脱乙酰度为85%。
所述壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1：80。
2）前处理
将酸化壳聚糖升温至30℃，在30rpm搅拌条件下，以0.5mL/min的滴加速率，滴加预定份数的处理液；滴加完成后，在180rpm搅拌条件下，升温至45℃，保温50min；然后以6℃/min的降温速率，降温至25℃，抽滤分离出固体物，投入至5倍体积的去离子水中，超声分散20min，完成前处理步骤，制得壳聚糖分散液。
所述处理液，由以下成分组成：乙二醛、戊二醛。所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1：4。
所述处理液与壳聚糖的重量份比值为0.8：1。
所述超声分散，超声频率为15kHz，超声功率为500W。
3）改性
在100rpm搅拌条件下，壳聚糖分散液升温至35℃，以0.8mL/min的滴加速率，滴入预定份数的甲磺酸；甲磺酸滴加完成后，采用间歇式微波辐射2h；然后自然冷却至室温，滤出固体物；将所述固体物投入至5倍体积的去离子水中，超声分散30min，然后在温度为55℃，真空度为0.04MPa条件下，真空干燥20h，制得改性壳聚糖。
所述甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为3：1。
间歇式微波辐射过程中，保持物料温度稳定在35-45℃范围内；
所述间歇式微波辐射，微波频率为2200MHz，微波功率为500W。
所述超声分散，超声频率为12kHz，超声功率为500W。
2.环氧烷基化反应
采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至10，以1℃/min的升温速率，升温至55℃保温；以0.3mL/min的滴加速率，滴加环氧氯丙烷；滴加完成后，升温至70℃，保温3h；加入浓度为50wt%的硫酸，调节pH值至5，制得PAE树脂。
所述二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1：1.3。
3.PAE树脂改性
所述PAE树脂自然冷却，待冷却至60℃时，200rpm搅拌条件下，投入预定份数的PAE树脂改性液；投入完成后，60℃保温1.5h；调节固含量至40wt%，制得高固含量PAE树脂。
其中，所述PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100：12。
所述PAE树脂改性液的制备方法，由以下步骤组成：
1）制备纳米结晶纤维素
将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触，180rpm搅拌条件下，以5℃/min的升温速率，升温至50℃，保温3h，制得混合物；然后向所述混合物内，投入5倍体积的去离子水，80rpm搅拌60min；14000rpm离心分离掉固相，将液相导入透析袋中，然后将所述透析袋置入流动的去离子水中进行透析；待所述去离子水pH值恒定，将透析袋内物料投入至去离子水中，制得9wt%的纳米结晶纤维素悬浮液。
其中，所述微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1：18。
所述硫酸，浓度为60wt%。
所述微晶纤维素，聚合度为240，直径为15μm，长度为200μm。
2）混料
将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素，投入至纳米结晶纤维素悬浮液中，300rpm搅拌50min，制得PAE树脂改性液。
其中，羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为15：12：100。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，所述制备聚胺预聚体步骤中，省略改性壳聚糖。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，省略PAE树脂改性步骤，将第二步环氧烷基化反应步骤制得的PAE树脂作为最终产品。
分别对实施例1-3及对比例1-2制得的高固含量PAE树脂进行试验，具体试验方法如下：
采用去离子水，稀释调整实施例1-3及对比例1-2制得的高固含量PAE树脂固含量至12.5wt%，待用。将漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆按照1：4（质量比）的比例，混合打浆至45°SR，待用。将上述浆料与稀释后的高固含量PAE树脂混合，制备80g/m2手抄片，在0.5MPa下压榨2min，然后在105℃干燥5min，平衡水分24h后，测定所制得的手抄片的物理性能。
所述稀释后的高固含量PAE树脂的添加量为0.4wt%（绝干）。对添加有实施例1-3及对比例1-2制得的PAE树脂的手抄片进行试验，具体试验结果如下：
Figure 664761DEST_PATH_IMAGE001
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高固含量PAE树脂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：制备聚胺预聚体、环氧烷基化反应、PAE树脂改性；
所述制备聚胺预聚体的方法为，纯氮气气氛条件下，向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖，以1-5℃/min的升温速率，升温至90-110℃保温；搅拌条件下，采用1-1.5g/min的投料速率，投入癸二酸；癸二酸投入过程中，控制温度在115-125℃；癸二酸投入完成后，以0.5-1℃/min的升温速率，升温至165-175℃，保温3-4h；然后自然冷却，待自然冷却至60-70℃时，投入去离子水，调整物料固含量至35-40wt%，制得聚胺预聚体；
所述二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为40-50：50-65：3-6；
所述改性壳聚糖的制备方法，由以下步骤组成：酸化、前处理、改性；
所述酸化的方法为，搅拌条件下，将预定份数的壳聚糖投入至5wt%的盐酸溶液中，搅拌20-40min，制得酸化壳聚糖；
所述壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1：60-80；
所述壳聚糖的脱乙酰度为85-95%；
所述前处理的方法为，将酸化壳聚糖升温至25-30℃，在搅拌条件下，以0.2-0.5mL/min的滴加速率，滴加预定份数的处理液；滴加完成后，在150-180rpm搅拌条件下，升温至35-45℃，保温30-50min；然后以3-6℃/min的降温速率，降温至20-25℃，抽滤分离出固体物，投入至3-5倍体积的去离子水中，超声分散10-20min，完成前处理步骤，制得壳聚糖分散液；
所述前处理步骤中，处理液由以下成分组成：乙二醛、戊二醛；所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1：2-4；
所述前处理步骤中，处理液与壳聚糖的重量份比值为0.5-0.8：1；
所述前处理步骤中，超声分散的操作为，超声频率为12-15kHz，超声功率为300-500W；
所述改性的方法为，在搅拌条件下，将壳聚糖分散液升温至30-35℃，以0.2-0.8mL/min的滴加速率，滴入预定份数的甲磺酸；甲磺酸滴加完成后，采用间歇式微波辐射1-2h；然后自然冷却至室温，滤出固体物；将固体物投入至2-5倍体积的去离子水中，超声分散20-30min；然后在温度为50-55℃，真空度为0.02-0.04MPa条件下，真空干燥15-20h，制得改性壳聚糖；
所述改性步骤中，间歇式微波辐射过程中，保持物料温度稳定在35-45℃范围内；
所述改性步骤中，甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为2-3：1；
所述改性步骤中，间歇式微波辐射的操作为，微波频率为1800-2200MHz，微波功率为400-500W；
所述改性步骤中，超声分散的操作为，超声频率为10-12kHz，超声功率为300-500W；
所述环氧烷基化反应的方法为，采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至9-10，以0.5-1℃/min的升温速率，升温至50-55℃保温；以0.1-0.3mL/min的滴加速率，滴加环氧氯丙烷；滴加完成后，升温至70℃，保温2-3h；加入硫酸，调节pH值至4-5，制得PAE树脂；
所述环氧烷基化反应步骤中，二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1：1.15-1.3；
所述环氧烷基化反应步骤中，硫酸浓度为50wt%；
所述PAE树脂改性的方法为，制得的PAE树脂自然冷却，待冷却至60℃时，在100-200rpm搅拌条件下，投入预定份数的PAE树脂改性液；投入完成后，60℃保温0.5-1.5h；调节固含量至30-40wt%，制得高固含量PAE树脂；
所述PAE树脂改性步骤中，PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100：8-12；
所述PAE树脂改性液的制备方法，由以下步骤组成：制备纳米结晶纤维素、混料；
所述制备纳米结晶纤维素的方法为，将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触，在100-180rpm搅拌条件下，以2-5℃/min的升温速率，升温至45-50℃，保温2-3h，制得混合物；然后向所述混合物内，投入3-5倍体积的去离子水，50-80rpm搅拌30-60min；12000-14000rpm离心分离掉固相，将液相导入至透析袋中，然后将透析袋置入流动的去离子水中进行透析；待所述去离子水pH值恒定，将透析袋内物料投入至去离子水中，制得质量浓度为5-9%的纳米结晶纤维素悬浮液；
所述制备纳米结晶纤维素步骤中，微晶纤维素的规格为，聚合度为220-240，直径为12-15μm，长度为180-200μm；
所述硫酸的浓度为60wt%；
所述制备纳米结晶纤维素步骤中，微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1：15-18；
所述混料的方法为，将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素，投入至纳米结晶纤维素悬浮液中，200-300rpm搅拌20-50min，制得PAE树脂改性液；
所述混料步骤中，羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为10-15：7-12：80-100。
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