CN114181511A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，其包括80重量份至160重量份的含乙烯基树脂、0.1重量份至1.0重量份的第一化合物以及0.1重量份至2.0重量份的第二化合物，其中，所述含乙烯基树脂包括含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、含乙烯基聚烯烃树脂或其组合，所述第一化合物包括式(1)至式(3)所示结构的任一者或其组合，所述第二化合物包括式(4)至式(6)所示结构的任一者或其组合。此外，本发明还公开一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明关于一种树脂组合物及其制品，特别是关于一种可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
随着第五代行动通讯技术(5G)的快速发展，适用于高频高速信息传输的树脂材料也成为基板的主要开发方向，然而为了满足在高温度变化及高湿度变化下仍可维持低介电损耗，基板必须具备低吸水率以及吸水后耐热性高的特性要求，并且还需同时具备高温下维持高尺寸安定性(即低热膨胀)，使得制作而得的基板在高温度及高湿度环境下仍可正常运作。
发明内容
有鉴于先前技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种特性要求，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题的至少一者的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其包括80重量份至160重量份的含乙烯基树脂、0.1重量份至1.0重量份的第一化合物以及0.1重量份至2.0重量份的第二化合物；
其中：
所述含乙烯基树脂包括含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、含乙烯基聚烯烃树脂或其组合(若无特别指明，前述成分在解读时也包括这些成分的改性物)；
所述第一化合物包括式(1)至式(3)所示结构的任一者或其组合：
Figure BDA0002716616200000011
Figure BDA0002716616200000021
所述第二化合物包括式(4)至式(6)所示结构的任一者或其组合：
Figure BDA0002716616200000022
举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明公开的前述树脂组合物优选不包括环烯烃共聚物。
举例而言，在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物可视需要选择性的进一步包括氰酸酯树脂、活性酯、氢化聚烯烃树脂、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯单体、聚苯乙烯、丙烯酸酯、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。若无特别指明，前述成分在解读时也包括这些成分的改性物。举例而言，在一个实施例中，前述任一成分的含量可为1重量份至40重量份，优选的，可为5重量份至30重量份。
举例而言，在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物可视需要选择性的进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶、光稳定剂或其组合。举例而言，在一个实施例中，前述任一成分的含量可为0.01重量份至300重量份，例如但不限于0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至300重量份。
本发明的另一主要目的在于提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于50ppm/℃；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.50％；
参照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法测量而得的72小时后的吸水率小于或等于0.30％；
参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试进行吸湿5小时后测量而得的吸水率小于或等于0.50％；
参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试后，再参照IPC-TM-6502.4.23所述的方法进行浸锡测试后并无爆板；
以目视观察不存在织纹显露(例如干板)或树枝状条纹；以及
经由板内流胶量测试而得的流胶量介于1mm至10mm之间。
另一方面，本发明还公开一种树脂组合物，其包括40重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、0.1重量份至1.0重量份的前述第一化合物以及0.1重量份至2.0重量份的前述第二化合物。
举例而言，在一个实施例中，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物进一步包括马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、含乙烯基聚烯烃树脂或其组合。举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物进一步包括5重量份至120重量份的马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、含乙烯基聚烯烃树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物优选也不包括环烯烃共聚物。
此外，本发明也提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
附图说明
图1为基板外观干板的示意图。
图2为基板外观树枝状条纹的示意图。
图3为基板外观正常的示意图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组成物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组成物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，于本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0及8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值或较佳值与该范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素藉由化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体藉由聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元藉由共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又称自聚物)、共聚物、预聚物等等，且不限于此。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物。举例而言，在本发明中，二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物是指二烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂经过一定程度的聚合反应，而到达中间分子量状态时的产物，此产物的分子量大于反应前二烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂的分子量，但小于完全反应后得到的最终产物的分子量，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。举例而言，二烯聚合物在解读时，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯预聚物，当然也包括二烯寡聚物等。又例如，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯聚合物包括(甲基)丙烯酸酯均聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯预聚物，当然包括(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
若无特别指明，“树脂”一般可以是一种合成聚合物的习惯命名，但在本发明中，“树脂”在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或是单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，本发明中的“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合以及马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
举例而言，在本发明中，“含乙烯基”在解读时包括乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。
若无特别指明，在本发明中，改性物(亦称改质物)包括：各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本发明所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯及丙烯腈的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如聚(甲基)丙烯酸酯，应解读为包括聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯。又例如(甲基)丙烯腈应解读为包括丙烯腈及甲基丙烯腈。
若无特别指明，本发明中所述的烷基与烯基，在解读时包括其各种同分异构体。例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
若无特别指明，在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100公斤的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述背景技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
大体而言，本发明主要公开一种树脂组合物，其包括80重量份至160重量份的含乙烯基树脂、0.1重量份至1.0重量份的第一化合物以及0.1重量份至2.0重量份的第二化合物；
其中：
所述含乙烯基树脂包括含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、含乙烯基聚烯烃树脂或其组合(若无特别指明，前述成分在解读时也包括这些成分的改性物)；
所述第一化合物包括式(1)至式(3)所示结构的任一者或其组合：
Figure BDA0002716616200000081
所述第二化合物包括式(4)至式(6)所示结构的任一者或其组合：
Figure BDA0002716616200000082
Figure BDA0002716616200000091
另一方面，本发明也公开一种树脂组合物，其包括40重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、0.1重量份至1.0重量份的前述第一化合物以及0.1重量份至2.0重量份的前述第二化合物。举例而言，前述树脂组合物还可以视需要进一步包括马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、含乙烯基聚烯烃树脂或其组合，其中所述马来酰亚胺树脂、所述双(乙烯基苯基)乙烷、所述三烯丙基异氰脲酸酯、所述含乙烯基聚烯烃树脂或其组合的含量介于5重量份及120重量份之间。
若无特别指明，本发明各实施例中提及的含乙烯基聚苯醚树脂可包括含乙烯苄基聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合，且不以此为限。
举例而言，在一个实施例中，含乙烯基聚苯醚树脂可包括本领域所知的各类含乙烯基聚苯醚树脂。适用于本发明的含乙烯基聚苯醚树脂并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。在某些实施方式中，可使用以下任一种或多种含乙烯基聚苯醚树脂：含乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。所述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括公开号为2016/0185904A1的美国专利申请案中的各类聚苯醚树脂，本文将其全部内容以引用的方式纳入作为参考。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的马来酰亚胺树脂包括分子中具有一个或一个以上马来酰亚胺官能基的单体、聚合物或其组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，可使用以下任一种或多种的马来酰亚胺树脂：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol Adiphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)(或称双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane))、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。若无特别指明，前述马来酰亚胺树脂在解读时也包括这些成分的改性物。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的双(乙烯基苯基)乙烷包括1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-(3-乙烯基苯基-4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(3-乙烯基苯基)乙烷或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的三烯丙基异氰脲酸酯为市售可得。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的含乙烯基聚烯烃树脂可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。具体实例包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(例如但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯(或称丁二烯的均聚物)或其组合。其中，所述含乙烯基聚烯烃树脂优选不包括环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer)，因树脂组合物中使用环烯烃共聚物会大幅劣化热膨胀率及热膨胀系数。
在一个实施例中，举例而言，本发明的树脂组合物还可以视需要选择性的进一步包括氰酸酯树脂、活性酯、氢化聚烯烃树脂、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯单体、聚苯乙烯、丙烯酸酯、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。若无特别指明，前述成分在解读时也包括这些成分的改性物。在一个实施例中，举例而言，相较于80重量份至160重量份的含乙烯基树脂而言，或相较于40重量份的含乙烯基聚苯醚树脂而言，在本发明的树脂组合物中，上述任一种成分的含量可为1重量份至40重量份，例如1重量份至30重量份，且它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。在另一个实施例中，举例而言，相较于40重量份的含乙烯基聚苯醚树脂而言，在本发明的树脂组合物中，上述任一种成分的含量可为1重量份至40重量份，例如1重量份至30重量份，且它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。
举例而言，本发明所述的氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂皆可，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含二环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可包括双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型氰酸酯树脂或其组合。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
举例而言，本发明所述的活性酯可为本领域已知的各类活性聚酯树脂，包括但不限于各种市售活性聚酯树脂产品。例如但不限于大日本油墨化学出售的商品名为HPC-8000、HPC-8150的活性聚酯树脂。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的氢化聚烯烃树脂可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。例如但不限于：氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。其中，所述氢化聚烯烃树脂也不包括环烯烃共聚物。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的乙烯苄基-双环戊二烯苯醚的实例并不特别限制，例如但不限于以下结构：
Figure BDA0002716616200000121
其中，R6各自独立代表氢、1至20个碳的直链烷基、3至20个碳的环烷基或6至20个碳的芳香基；n为1至10的整数；优选的，R6为氢或甲基，n为1至3的整数。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯单体或聚苯乙烯的实例均不特别限制，且可包括各种市售产品。
举例而言，适用于本发明的丙烯酸酯并不特别限制，任一种或多种分子结构中含有两个或两个以上不饱和键的丙烯酸酯化合物均适用，还可包括市售的各种单官能丙烯酸酯。
举例而言，适用于本发明的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可包括含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)、含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)或其组合；前述DOPO-HQ环氧树脂可包括含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxyresin)或其组合。
举例而言，适用于本发明的酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括所有已知用于制作半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
举例而言，适用于本发明的苯并噁嗪树脂可为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂或含磷苯并噁嗪树脂，如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
举例而言，适用于本发明的苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1，如Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐树脂，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
适用于本发明的胺类固化剂可为本领域已知的各类胺类固化剂，包括但不限于各种市售胺类固化剂产品。举例而言，在一个实施例中，本发明所述的胺类固化剂可为双氰胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚或其组合，但不以此为限。
适用于本发明的聚酰胺可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
适用于本发明的聚酰亚胺可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
再者，除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶、光稳定剂或其组合。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选包括：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物(例如双DOPO化合物)或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛树脂、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类树脂。
上述阻燃剂的用量并不特别限制。在一个实施例中，举例而言，相较于80重量份至160重量份的含乙烯基树脂而言，或相较于40重量份的含乙烯基聚苯醚树脂而言，在本发明的树脂组合物中，上述阻燃剂的含量可为5重量份至100重量份，例如5重量份至50重量份，又例如30重量份至50重量份。在另一个实施例中，举例而言，相较于40重量份的含乙烯基聚苯醚树脂而言，于本发明的树脂组合物中，上述阻燃剂的含量可为5重量份至100重量份，例如5重量份至50重量份，又例如30重量份至50重量份。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可视需要选择性经过硅烷偶联剂预处理。
若无特别指明，相较于80重量份至160重量份的含乙烯基树脂而言，或相较于40重量份的含乙烯基聚苯醚树脂而言，在本发明的树脂组合物中，上述无机填充物的用量并不特别限制，例如可以是10重量份至300重量份。优选的，所述无机填充物的用量可为100重量份至300重量份，或是120重量份至250重量份。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的硬化促进剂可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化膦(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其组合。路易斯酸可包括金属盐化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂也可包括硬化引发剂(简称引发剂)，例如可产生自由基的过氧化物。硬化引发剂包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，BPO)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷或其组合。
若无特别指明，本发明采用的硬化促进剂的用量可以视需要进行调整。举例而言，相较于80重量份至160重量份的含乙烯基树脂而言，或相较于40重量份的含乙烯基聚苯醚树脂而言，在本发明的树脂组合物中，上述硬化促进剂的用量并不特别限制，例如可以是0.1重量份至10重量份，例如0.1重量份至0.5重量份，又例如1重量份至10重量份。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的阻聚剂具有抑制聚合反应的作用。其具体实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种分子型阻聚剂、稳定自由基型阻聚剂或其组合。举例而言，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烃硝基化合物、含硫化合物、变价金属氯化物或其组合。更具体而言，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于苯酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、氯醌、1,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na2S、FeCl3、CuCl2或其组合。举例而言，适用于本发明的稳定自由基型阻聚剂包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基甲基或其组合。
本发明添加溶剂的主要作用，在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。前述溶剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物所需的黏度调整溶剂的添加量。
适用于本发明的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。前述硅烷偶联剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物的无机填充物的分散性而调整硅烷偶联剂的添加量。
适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
本发明添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)等橡胶。
本发明各实施例的树脂组合物可藉由各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成半固化片。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的半固化片(或称预浸料)具有补强材料及设置于补强材料上的层状物，所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如140℃至180℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、不织布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述不织布优选包括液晶树脂不织布，例如聚酯不织布、聚氨酯不织布等，且不限于此。前述织布也可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材料也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
在一个实施例中，举例而言，可将各树脂组合物分别均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的树脂组合物也可制成树脂膜，树脂膜是由所述树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，可以将本发明各实施例的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至240℃之间，优选为220℃至240℃之间，固化时间为60至180分钟，优选为90至150分钟，可适用的压力为300至500psi之间，优选为350至450psi之间。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板(亦称覆铜板)。
在一个实施例中，举例而言，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HVLP(hyper very low profile)铜箔的双面铜箔基板(例如产品EM-891，可购自台光电子材料股份有限公司)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路、前述半固化片、铜箔依序堆栈，再使用真空层压装置于温度190至240℃下加热60至180分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外层表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板制程加工，可获得印刷电路板。
在一个实施例中，本发明提供的树脂组合物可在制品的热膨胀(如热膨胀系数或热膨胀率)、吸水性、吸湿后耐热性、外观及板内流胶量等特性中的至少一个达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物制成的制品可满足以下特性中的一者、多者或全部：
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于50ppm/℃，例如介于30ppm/℃及50ppm/℃之间，或介于32ppm/℃及48ppm/℃之间；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.50％，例如介于1.20％及1.50％之间，或介于1.23％及1.46％之间；
参照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法测量而得的72小时后的吸水率小于或等于0.30％，例如介于0.20％及0.30％之间，或介于0.23％及0.29％之间；
参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试进行吸湿5小时后测量而得的吸水率小于或等于0.50％，例如介于0.30％及0.50％之间，或介于0.32％及0.42％之间；
参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试后，再参照IPC-TM-6502.4.23所述的方法进行浸锡测试后并无爆板；
以目视观察不存在织纹显露(例如干板)或树枝状条纹；以及
经由板内流胶量测试而得的流胶量介于1mm至10mm之间。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
OPE-2st：OPE-2st 2200，末端双乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
SA9000：末端双甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic。
BMI-70：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，购自K.I化学。
BMI-2300：聚苯甲烷马来酰亚胺，购自大和化成。
BVPE：双(乙烯基苯基)乙烷，购自临川化工。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，市售可得。
Ricon 150：聚丁二烯，购自Cray Valley。
B-3000：聚丁二烯，购自日本曹达。
Ricon 130MA13：马来酸酐-丁二烯共聚物，购自Cray Valley。
D1118：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Kraton。
式(1)所示的化合物：市售可得，CAS No.:90498-90-1。
式(2)所示的化合物：市售可得，CAS No.:85-60-9。
式(3)所示的化合物：市售可得，CAS No.:6683-19-8。
式(4)所示的化合物：市售可得，CAS No.:31570-04-4。
式(5)所示的化合物：市售可得，CAS No.:80693-00-1。
式(6)所示的化合物：市售可得，CAS No.:26741-53-7。
式(7)所示的化合物：市售可得，CAS No.:2082-79-3。
式(8)所示的化合物：市售可得，CAS No.:3806-34-6。
式(9)所示的化合物：市售可得，CAS No.:29598-76-3。
G1726：氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Kraton。
DCP：过氧化二异丙苯，购自日本油脂。
DMDPB：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，购自无锡珠峰化工。
523受阻胺：市售可得，CAS No.:129757-67-1。
TOPAS 5013：环烯烃共聚物(二烯与环烯烃共聚物)，购自TOPAS公司。
SC2050 SMJ：球形二氧化硅，购自Admatechs公司。表中“Y”代表各组实施例或比较例的树脂组合物中排除无机填充物及溶剂后其他所有成分的总量。表中“Y*1.5”代表溶剂含量为前述Y的1.5倍。举例而言，实施例E1中的Y*1.5代表无机填充物的添加量为129.9重量份(86.6重量份乘以1.5)。
混合溶剂：丁酮(MEK)与甲苯的混合溶剂，其中丁酮与甲苯的重量比为8:2，自行调配。表中“Z”代表溶剂的添加量为各组实施例或比较例的树脂组合物中排除溶剂后其他所有成分的总量。表中“Z*0.35”代表溶剂含量为前述Z的0.35倍。举例而言，实施例E1中的Z*0.35代表前述混合溶剂的添加量为75.775重量份。
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试结果如下表所示：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0002716616200000201
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0002716616200000211
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0002716616200000212
Figure BDA0002716616200000221
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0002716616200000222
Figure BDA0002716616200000231
前述特性是参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1至表2)及上述比较例的树脂组合物(列于表3至表4)，将树脂组合物中各别的化学试剂均匀混合后形成胶液(varnish)，其中，胶液中可溶解的固态化学试剂都已溶解。将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为1078的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于140℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。使用1078玻璃纤维布制成的半固化片的树脂含量约78％。
2、不含铜基板(6-ply，六张半固化片压合而成，树脂含量约78％)：准备两张厚度为35微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及六张前述1078的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、六片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、温度240℃下压合固化2小时形成含铜箔基板(6-ply，六张半固化片压合而成)。接着，将上述含铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(6-ply)，不含铜基板(6-ply)的树脂含量约78％。
对于前述待测样品，各测试方法及其特性分析项目说明如下：
热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，Z-CTE)
在Z轴热膨胀系数的测量中，选用上述不含铜基板(六张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)量测。将上述不含铜基板裁成长度为10mm且宽度为10mm的样品。以升温速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至300℃，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在50℃至110℃温度范围内(α1)的Z轴热膨胀系数(单位为ppm/℃)。Z轴热膨胀系数越低，代表尺寸胀缩特性越佳。Z轴热膨胀系数差异大于或等于1ppm/℃时为显著差异。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于50ppm/℃，例如介于30ppm/℃与50ppm/℃之间，又例如介于32ppm/℃与48ppm/℃之间。
热膨胀率(ratio of thermal expansion，Z-PTE)
在Z轴热膨胀率的测量中，选用上述不含铜基板(六张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)量测。将上述不含铜基板裁成长度为10mm且宽度为10mm的样品。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至300℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品于50℃至260℃的温度区间的Z轴热膨胀率(单位为％)。热膨胀率越低代表特性越佳。一般而言，热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的热膨胀率小于或等于1.50％，例如介于1.20％与1.50％之间，又例如介于1.23％与1.46％之间。
吸水率(72小时常态吸水率)
在吸水率测试中，参考IPC-TM-650 2.6.2.1a所述方法，选用长为2英寸且宽为2英寸的不含铜基板(六张半固化片压合而成)为待测样品，将各待测样品放入105±10℃烘箱内烘烤1小时后取出，于室温(约25℃)下冷却10分钟后秤得不含铜基板重量为W1，接着将秤得重量后的不含铜基板在室温下放入纯水中浸泡72小时后取出，并将基板表面残留的水擦干，擦干后秤得重量为吸水后不含铜基板重量为W2，根据公式：吸水率W(％)＝((W2-W1)/W1)×100％计算得出吸水率。吸水率单位为％。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.6.2.1a所述方法测量而得的72小时后的吸水率小于或等于0.30％，例如介于0.20％与0.30％之间，又例如介于0.23％与0.29％之间。
压力蒸煮(PCT)吸水率
选用长为2英寸且宽为2英寸的不含铜基板(六张半固化片压合而成)为待测样品，将各待测样品放入105±10℃烘箱内烘烤1小时后取出，于室温(约25℃)下冷却10分钟后秤得不含铜基板重量为W3，接着参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test，PCT)进行吸湿5小时(测试温度121℃，且相对湿度100％)后，并将基板表面残留的水擦干，擦干后秤得重量为吸水后不含铜基板重量为W4，根据公式：吸水率W(％)＝((W4-W3)/W3)×100％计算得出压力蒸煮(PCT)吸水率。吸水率单位为％。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.6.16.1所述方法经压力蒸煮测试进行吸湿5小时后测量而得的吸水率小于或等于0.50％，例如介于0.30％与0.50％之间，又例如介于0.32％与0.42％之间。
吸湿后耐热性测试(PCT&S/D，PCT耐热性)
选用上述的不含铜基板(六张半固化片压合而成)，参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test，PCT)分别进行吸湿5小时(测试温度121℃，且相对湿度100％)后，再参考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恒温288℃的锡炉内，并在浸入20秒后取出观看有无爆板(爆板即失败，未爆板即通过测试)，例如绝缘层与绝缘层间造成层间剥离即是爆板。层间剥离会在基板任意层间发生起泡分离的现象。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试后，再参照IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行浸锡测试后并无爆板。
基板外观
选用上述不含铜基板(六张半固化片压合而成)，以人员目视观察不含铜基板的表面绝缘层外观是否有干板(如图1所示，产生织纹显露)或树枝状条纹(如图2所示)的现象。无干板且无条纹即代表基板外观正常(如图3所示)。测试结果中标示“OK”代表基板外观正常。若基板表面具有干板的现象，即标示为“干板”。若基板表面具有条纹(树枝状)的现象，即标示为“条纹”。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，以目视观察不存在织纹显露(例如干板)或树枝状条纹。
流胶量(板内流胶量)
首先，采用本领域中公知的棕化处理过程对厚度为28密耳的含铜基板(EM-827，可购自台光电子材料股份有限公司，其使用7628E-玻璃纤维布及1盎司HTE铜箔)进行处理以得到棕化核芯板。
再分批准备前述实施例(E1至E11)及比较例(C1至C12)制作的一张半固化片(使用规格为1078的L-玻璃纤维布制作，每一张半固化片的树脂含量约为78％，其长、宽各为17英寸与15英寸)，其中所述半固化片的中央具有一个长、宽均为4英寸的菱形开口(使用公知冲孔机将半固化片的中央冲出一个4英寸＊4英寸的菱形空间)。以一张0.5盎司HTE铜箔(反压，即铜箔的亮面接触半固化片)、一张半固化片及一个厚度为28密耳且长、宽各为18英寸与16英寸的棕化核芯板的顺序叠合，之后在真空、高温(235℃)及高压(380psi)条件下压合固化2小时，得到含铜多层板。将此含铜多层板的表面反压铜箔移除后可得到板内流胶量测试样板。取板内流胶量测试样板，将4英寸＊4英寸的菱形各边作为基线，每边平均分成4等分，测量十二个点上各自的流胶量(即十二个点上各自的垂直方向流胶距离)，并计算十二个点流胶量的平均值，统计出板内流胶量(平均值)，单位为mm。板内流胶量差异为1mm为显著差异。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，经由前述板内流胶量测试而得的流胶量介于1mm至10mm之间。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域普通技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，其特征在于包括80重量份至160重量份的含乙烯基树脂、0.1重量份至1.0重量份的第一化合物以及0.1重量份至2.0重量份的第二化合物；
其中：
所述含乙烯基树脂包括含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、含乙烯基聚烯烃树脂或其组合；
所述第一化合物包括式(1)至式(3)所示结构的任一者或其组合：
Figure FDA0002716616190000011
所述第二化合物包括式(4)至式(6)所示结构的任一者或其组合：
Figure FDA0002716616190000012
Figure FDA0002716616190000021
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物不包括环烯烃共聚物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于进一步包括氰酸酯树脂、活性酯、氢化聚烯烃树脂、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯单体、聚苯乙烯、丙烯酸酯、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶、光稳定剂或其组合。
6.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
7.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于50ppm/℃。
8.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.50％。
9.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法测量而得的72小时后的吸水率小于或等于0.30％。
10.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试进行吸湿5小时后测量而得的吸水率小于或等于0.50％。
11.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试后，再参照IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行浸锡测试后并无爆板。
12.如权利要求6所述的制品，其特征在于以目视观察不存在织纹显露或树枝状条纹。
13.一种树脂组合物，其特征在于包括40重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、0.1重量份至1.0重量份的第一化合物以及0.1重量份至2.0重量份的第二化合物；
其中：
所述第一化合物包括式(1)至式(3)所示结构的任一者或其组合：
Figure FDA0002716616190000031
Figure FDA0002716616190000041
所述第二化合物包括式(4)至式(6)所示结构的任一者或其组合：
Figure FDA0002716616190000042
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于所述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
15.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于进一步包括马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、含乙烯基聚烯烃树脂或其组合，其中所述马来酰亚胺树脂、所述双(乙烯基苯基)乙烷、所述三烯丙基异氰脲酸酯、所述含乙烯基聚烯烃树脂或其组合的含量介于5重量份及120重量份之间。
16.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
17.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物不包括环烯烃共聚物。
18.一种由权利要求13所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
19.如权利要求18所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀系数介于30ppm/℃及50ppm/℃之间。
20.如权利要求18所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率介于1.20％及1.50％之间。
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