CN103373786A

CN103373786A - 一种反渗透浓水的处理方法

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Publication number: CN103373786A
Application number: CN2012101324456A
Authority: CN
Inventors: 曲丹
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-04-28
Also published as: CN103373786B

Abstract

本发明公开了一种反渗透浓水的处理方法，包括对反渗透浓水依次进行结晶处理和膜蒸馏处理。本发明方法在常压、低温下进行，具有操作简单，便于管理的特点，通过诱导结晶软化降低了反渗透浓水中结垢离子的浓度，可在较低膜污染下进行膜蒸馏浓缩过程，在大幅减量反渗透浓水的同时获得高品质的工业纯水，可回用于工业生产，成功的解决了反渗透浓水的处理问题，具有广泛的应用前景。

Description

一种反渗透浓水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种污水的处理方法，特别涉及一种反渗透浓水的处理方法，属于工业水处理领域。

背景技术

目前，反渗透技术作为一种标准水处理技术已广泛的应用于工业及生活用水的净化处理。但由于反渗透过程中膜污染的存在，使得反渗透的产水率始终维持一个较低的水平。一级反渗透的理论产水率为75％，而实际产水率仅为50％-60％。以目前北京约10万吨/天的城市反渗透纯水生产***为例，企业每天需要消耗近15万吨的自来水，其中约有1/3的水量将作为反渗透浓杂盐水被直接排放城市污水管网，不仅造成水资源严重浪费，而且严重加剧了水环境的高盐度污染。

国内外研究人员一直致力于提高反渗透过程的产水率，但产水率的升高伴随着操作压力升高及钙镁离子结垢等问题，所以在实际操作过程中单纯提高反渗透的回收率很少采用，多采用反渗透技术与其他膜及非膜技术相结合方式来提高回收率，减少浓水排放量。有报道采用高脱盐的纳滤技术与反渗透膜技术相结合，在不提高操作压力的条件下，可使反渗透海水淡化的产水率从30-40％提高至60％以上。此外，采用二级反渗透联用提高产水率也有报道。但随着产水率的提高，不但膜污染十分严重，而且由于盐度升到导致操作压力迅速增高，因此亟需开发出经济可行的反渗透浓水处理技术。

膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜，以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。当不同温度的水溶液被疏水微孔膜分开时，由于膜的疏水性，膜两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一例，但由于热侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽就会透过膜孔从热侧进入冷侧而冷凝，成为渗出水。浓水留在热侧形成渗余水。与常规的压力驱动膜分离过程(反渗透、纳滤等)相比，膜蒸馏具有以下优点：(1)膜蒸馏过程几乎是在常压下进行，设备简单、操作方便；(2)在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，只有水蒸汽能透过膜孔，所以蒸馏液十分纯净；(3)可以处理极高浓度的水溶液，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程；(4)无需把溶液加热到沸点，只需膜两侧维持适当的温差，该过程就可以进行，有可能利用太阳能、地热、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源。

考虑到膜蒸馏可处理高浓度溶液的特点，可将其应用于反渗透浓水的浓缩处理以提高反渗透浓水的产水率，但在加热情况下，反渗透浓水中含有的Ca²⁺，Mg²⁺等结垢离子仍会导致膜污染，因此需对反渗透浓水进行一定的软化处理后，方可通过膜蒸馏技术进行浓缩处理。

诱导结晶软化是利用水中原有的或投加的某些离子与结垢离子，如Ca²⁺，Mg²⁺等发生沉淀反应，生成晶体，然后向废水中添加一种结构和表面性质与该晶体相似的固体颗粒(晶种)，以破坏溶液的亚稳态，使生成的结晶沉淀，从而达到软化的目的。结晶法去除重金属所选用的诱晶载体一般是粒径为0.1-0.5mm石英砂类物质，沉淀剂一般选择氢氧化物、硫化物或者碳酸盐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于膜蒸馏技术的反渗透浓水的处理方法，本发明的反渗透浓缩处理方法可降低膜污染，实现对反渗透浓水的进一步浓缩处理，在大幅度降低反渗透浓水的水量的同时，获得大量可直接回用的纯水。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种反渗透浓水的处理方法，包括对反渗透浓水依次进行结晶处理和膜蒸馏处理。

其中，所述反渗透浓水是指采用反渗透***制备工业纯水后产生的电导率≥1000μS/cm的水。

特别是，所述电导率优选为1000-3500μS/cm。

特别是，所述反渗透浓水中主要含有Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺，Na⁺等无机盐离子，TOC(总有机碳)＜5mg/L。

尤其是，所述反渗透浓水中Ca²⁺＜500mg/L，Mg²⁺＜500mg/L。

其中，所述结晶处理包括如下顺序进行的步骤：

1)向反渗透浓水中加入结晶诱导载体；

2)搅拌反应1-3h后，静置沉淀，析出晶体；

3)过滤，进行固液分离，滤除析出的晶体，获得软化水(即结晶处理后的软化水)。

特别是，步骤1)中所述的结晶诱导载体选择石英砂或碳酸钙。

尤其是，所述结晶诱导载体石英砂或碳酸钙的粒度为0.1-0.5mm。

特别是，步骤1)中所述的结晶诱导载体的用量为每1L反渗透浓水中加入3-7g的结晶载体，优选为每1L反渗透浓水中加入的结晶载体的量为3-5g，每1L反渗透浓水中加入3-7g的结晶载体石英砂或碳酸钙，优选为每1L反渗透浓水中加入的结晶载体的量为3-5g，每1L反渗透浓水中加入3-5g的结晶载体石英砂或碳酸钙。

特别是，在搅拌状态下加入所述的结晶诱导载体，搅拌速率为200-300r/min。

其中，步骤2)中所述静置沉淀时间为1-2h，优选为1h；步骤3)中所述的过滤为微滤。

特别是，所述过滤处理使用的滤芯选用聚丙烯纤维滤芯、尼龙滤芯或聚四氟乙烯滤芯。

尤其是，所述滤芯的平均膜孔径≤5μm。

其中，所述膜蒸馏处理过程中控制膜两侧的温度差为10-60℃。

特别是，所述膜蒸馏处理过程中控制经过结晶软化处理的水的温度为50-70℃。

尤其是，所述膜蒸馏处理过程中冷侧纯水的温度为10-30℃。

其中，膜蒸馏处理过程中使用的膜组件选用平板膜组件或中空纤维膜组件。

特别是，所述膜组件的膜材料选用聚四氟乙烯，聚偏四氟乙烯或聚丙烯。

尤其是，所述膜组件的膜材料的膜孔径为0.2-0.5μm。

尤其是，由所述聚偏四氟乙烯膜构成的中空纤维膜的性能参数为：内径0.8mm，外径1mm，壁厚0.1mm，平均膜孔径0.15μm，孔隙率76％，液体进入膜孔最低压力(LEPw)250kPa。

特别是，所述膜蒸馏处理为直接接触膜蒸馏、减压膜蒸馏处理或空气隙膜蒸馏，优选为直接接触膜蒸馏、减压膜蒸馏处理。

特别是，还包括在进行结晶处理之前，向反渗透浓水中添加pH调节剂调节反渗透浓水的pH≥10，优选为pH值为10.0-12.10，进一步优选为10.0-11.5，从而确保反渗透浓水在调节pH值的过程中，不产生氢氧化镁胶体，提高结晶处理的结晶效率。

特别是，所述的pH调节剂选择碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

其中，所述pH调节剂优选为碳酸钠和氢氧化钠。

特别是，每1L反渗透浓水中加入0.1-10g的碳酸钠，优选为每1L反渗透浓水中加入的碳酸钠的量为1-5g，进一步优选为1.5-4g，更进一步优选为1.9-2g。

反渗透浓水首先通过诱导结晶反应器进行软化处理，去除反渗透浓水中的Ca²⁺，Mg²⁺等结垢离子。诱导结晶软化过程中使用搅拌器进行搅拌以保证反渗透浓水、沉淀剂和结晶诱导载体的充分混合。搅拌可采用机械搅拌或磁力搅拌的方式。诱导结晶充分反应后，静止沉淀促进沉淀物沉降。将上清液泵入以聚丙烯纤维为滤芯的过滤器中，微滤去除上清液中未沉淀的沉淀物。

微滤后的反渗透浓水直接泵入膜蒸馏反应器(以直接接触式膜蒸馏，中空纤维膜组件为例)的料液罐，加热后通过磁力泵进入中空纤维膜组件的内侧，后流回料液槽，构成膜蒸馏的热侧循环。同时，纯水从产水罐经磁力泵进入冷却装置后，进入中空纤维膜组件的外侧，携带从热侧渗透过来的水蒸汽冷凝液回到产水罐，形成膜蒸馏的冷侧循环。热侧反渗透浓水中的水蒸气不断跨膜进入冷侧，实现反渗透浓水的不断浓缩，冷侧水蒸气冷凝形成纯水。浓缩反渗透浓水，得到大量的纯水。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的处理方法首先采用诱导沉淀结晶处理，将反渗透浓水进行软化处理，去除反渗透浓水中的大部分易形成水垢的可溶性离子，例如Ca²⁺，Mg²⁺等结垢离子，降低浓水的硬度，减少了膜蒸馏处理过程中对膜的污染。

2、本发明中调节反渗透浓水的pH大于10.0，提高了结晶处理过程中产生晶体沉淀的效率。

3、本发明中的pH调节剂Na₂CO₃除了调节反渗透浓水的pH值之外，在结晶处理过程中还保证了结晶沉淀所需的pH范围，又保证了溶液中存在足够的晶种，可诱导和加速沉淀反应。

4、本发明的结晶处理过程中进行搅拌，保证反渗透浓水、沉淀剂和晶种的充分混合，同时破坏溶液的亚稳态，提高了结晶处理效率。

5、本发明膜蒸馏处理过程中膜两侧的温度差维持在10℃-60℃之间，诱导结晶软化去除了大量的结垢离子，降低了反渗透浓水在高温下的结垢趋势，降低了膜污染的产生，故在高达60℃的温差下浓缩反渗透浓水，既利于水蒸汽跨膜，又有利于在产水侧冷凝成纯水，具有高产水通量，提高了膜蒸馏处理的效率，获得高品质的产水。

6、本发明的处理方法工艺过程影响因素小，过程便于控制和实现自动化。

附图说明

图1为本发明反渗透浓水处理流程图；

图2为本发明反渗透浓水处理设备连接示意图。

附图标记说明：

1、结晶反应器；2、过滤器；3、膜蒸馏反应器；4、料液罐；5、膜蒸馏组件；6、冷却装置；7、产水罐；8、温度计；9、转子流量计；10、电导率监视仪；11、加热器；12、泵；13、阀门；14、搅拌器。

具体实施方法

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

下面参照附图1、2详细说明本发明反渗透浓水处理工艺流程。

如图1、2所示，本发明的反渗透浓水处理工艺包括结晶软化处理和膜蒸馏除盐处理两个阶段。

将反渗透浓水送入诱导沉淀结晶反应器1内，加入pH调节剂调节浓水的pH大于10.0，然后加入结晶诱导载体，反渗透浓水在诱导沉淀结晶反应器1中进行诱导沉淀结晶处理，待诱导结晶反应完成后，静置放置，进行结晶物的沉淀，用泵12将反应液泵入过滤器2中，本发明中过滤器的滤芯选用聚丙烯滤芯，进一步进行固液分离，以去除上清液中的沉淀物，得到结晶处理后的软化水，结晶沉淀物部分送回到结晶反应器1内，用作结晶诱导载体。

本发明实施例中的pH调节剂选用氢氧化钠或碳酸钠，pH调节剂除了选用氢氧化钠或碳酸钠之外，其他如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的有一种或多种均适用于本发明；本发明实施例中的结晶诱导载体选用碳酸钙粉末，其粒径为0.1-0.5mm，其他粒径为0.1-0.5mm的载体如石英砂同样适用于本发明。本发明过滤器2的滤芯选用5μm聚丙烯纤维滤芯，其他滤芯均适用于本发明，例如5μm尼龙滤芯或5μm聚四氟乙烯滤芯。

将软化水存储于料液罐4内，对储存于料液罐内的软化水加热，加热至50-70℃后泵送入膜蒸馏反应器3的膜组件5的内侧(即热侧)，进行膜蒸馏处理，热侧软化水的水蒸气透过膜组件5的膜材料，从热侧进入膜组件的冷侧，膜蒸馏处理后的滤液再流回料液罐，构成膜蒸馏的热侧循环，软化水浓缩形成浓水。同时将膜蒸馏反应器3的产水罐7内的纯水经过冷却***6冷却后送入膜蒸馏反应器膜组件5的外侧(即冷侧)，纯水携带从热侧渗透过来的水蒸气冷凝水回到产水罐内，形成膜蒸馏的冷侧循环，得到渗出纯水。

本发明实施例中膜蒸馏处理过程中采用直接接触膜蒸馏为例进行说明，本发明的膜蒸馏处理除了直接接触膜蒸馏外还可以采用减压膜蒸馏处理、空气隙膜蒸馏。

本发明膜蒸馏组件5为平板膜或中空纤维膜，膜材料选用聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯或聚丙烯膜。

本发明实施例中使用由聚偏四氟乙烯膜构成的中空纤维膜组件，膜性能参数为：内径0.8mm，外径1mm，壁厚0.1mm，平均膜孔径0.15μm，孔隙率76％，液体进入膜孔最低压力(LEPw)250kPa。

本发明中按照工业循环冷却水水质分析方法(HG/T 3609-2000)进行水质检测。

实施例1

某直饮水***一级反渗透产水率为50％，一级反渗透浓水水质如表1所示。

表1直饮水***一级反渗透浓水水质

1、调节反渗透浓水的pH值

向体积为10L的上述表1所述直饮水***一级反渗透浓水中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，调节浓水的pH值为10.10；

2、结晶处理

向调节pH值后的浓水中在搅拌状态下加入重量为50g、粒度为0.1-0.5mm的结晶诱导载体CaCO₃，进行结晶反应，搅拌结晶处理时间为1.5h，至反应达到平衡后，停止搅拌，反应液静置沉淀1h后进行过滤处理，滤除结晶反应生成的晶体，得到软化水；其中，搅拌速率为200r/min；每1L反渗透浓水中加入的CaCO₃的重量为5g；过滤处理采用5μm聚丙烯纤维滤芯进行。

按照国家标准工业循环冷却水水质分析方法(HG/T 3609-2000)的方法检测结晶处理后的软化水的水质，软化水的Ca²⁺浓度从初始的118.20mg/L降至9.72mg/L，去除率为92％；总硬度(以CaCO₃计)从初始的470.7mg/L降至195.6mg/L，去除率为58.4％。

3、膜蒸馏处理

将软化水泵送如膜蒸馏反应器3的料液罐4中进行加热，使软化水的温度达到50℃后送入膜蒸馏反应器3的膜蒸馏组件5中进行膜蒸馏处理，即膜蒸馏反应器的热侧温度为50℃，同时将温度为20℃的纯水送入膜蒸馏反应器的冷侧，即控制膜蒸馏反应器冷侧温度为20℃，由于膜两侧存在蒸汽压力差，热侧的软化水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽透过膜孔从热侧进入冷侧而冷凝，成为产水，软化水浓缩后留在热侧形成浓水。膜蒸馏浓缩过程中产水通量(即膜通量)由起始的11.91kg/m².h下降至7.97kg/m².h，下降幅度为33％，结束膜蒸馏浓缩处理，得到产水(即渗出纯水)9.25L，得到浓水0.25L，运行过程中损失0.5L水，产水(即渗出纯水)得率为92.5％。

采用电导率仪测定渗出水的电导率为5μS/cm，渗出水中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Cl、SO₄ ^2-、Fe²⁺、SiO₃ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃等均未检出。

实施例2

某电厂一级反渗透产水率为60％，一级反渗透浓水水质如表2所示。

表2反渗透产水率为60％的电厂一级反渗透浓水水质

1、调节反渗透浓水的pH值

向体积为5L的上述表2所述电厂一级反渗透浓水中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液和10g碳酸钠，调节浓水的pH值为12.10，每1L反渗透浓水中加入的碳酸钠的重量为2g；

2、结晶处理

向调节pH值后的浓水中在搅拌状态下加入重量为35g、粒度为0.2-0.4mm的结晶诱导载体CaCO₃，进行结晶反应，继续搅拌至反应达到平衡后，停止搅拌，反应液静置沉淀2h后进行过滤处理，滤除结晶反应生成的晶体，得到软化水；其中，搅拌速率为300r/min；每1L反渗透浓水中加入的CaCO₃的重量为7g，搅拌结晶处理时间为2h；过滤处理采用5μm聚丙烯纤维滤芯进行。

按照工业循环冷却水水质分析方法(HG/T 3609-2000)检测结晶处理后的软化水的水质，软化水的Ca²⁺从初始的318.20mg/L降至22.27mg/L，去除率为93％；Mg²⁺从初始的243.9mg/L降至26.83mg/L，去除率为89％。

3、膜蒸馏处理

将软化水加热至温度为60℃后送入膜蒸馏反应器，即膜蒸馏反应器的热侧温度为60℃，同时将温度为10℃的纯水送入膜蒸馏反应器的冷侧，即控制膜蒸馏反应器冷侧温度为10℃，由于膜两侧存在蒸汽压力差，热侧的软化水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽透过膜孔从热侧进入冷侧而冷凝，成为渗出纯水，软化水浓缩后留在热侧形成浓水。膜蒸馏浓缩过程中，膜通量由起始的13.21kg/m².h下降至8.6kg/m².h，下降幅度为35％，结束膜蒸馏浓缩处理，到渗出纯水4.65L，得到浓水水0.15L，运行过程中损失0.2L水，渗出水得率为93.0％。

采用电导率仪测定渗出水的电导率为6.3μS/cm，渗出水中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、Fe²⁺、SiO₃ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-等均未检出。

实施例3

某电厂一级反渗透产水率为65％，一级反渗透浓水水质如表3所示。

表3反渗透产水率为65％的电厂一级反渗透浓水水质

1、调节反渗透浓水的pH值

向体积为5L的上述表2所述电厂一级反渗透浓水中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液和9.5g碳酸钠，调节浓水的pH值为11.50，每1L反渗透浓水中加入的碳酸钠的重量为1.9g；

2、结晶处理

向调节pH值后的浓水中在搅拌状态下加入重量为15g、粒度为0.1-0.5mm的结晶诱导载体CaCO₃，进行结晶反应，继续搅拌2h至反应达到平衡后，停止搅拌，反应液静置沉淀1h后进行过滤处理，滤除结晶反应生成的晶体，得到软化水；其中，搅拌速率为200r/min；每1L反渗透浓水中加入的CaCO₃的重量为3g，搅拌结晶处理时间为2h；过滤处理采用5μm聚丙烯纤维滤芯进行。

按照工业循环冷却水水质分析方法(HG/T 3609-2000)检测结晶处理后的软化水的水质，软化水的Ca²⁺从初始的352.1mg/L降至22.6mg/L，去除率为93.6％；Mg²⁺从初始的167.8mg/L降至19.6mg/L，去除率为88.3％。

3、膜蒸馏处理

将软化水加热至温度为70℃后送入膜蒸馏反应器，即膜蒸馏反应器的热侧温度为70℃，同时将温度为10℃的纯水送入膜蒸馏反应器的冷侧，即控制膜蒸馏反应器冷侧温度为10℃，由于膜两侧存在蒸汽压力差，热侧的软化水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽透过膜孔从热侧进入冷侧而冷凝，成为产水，软化水浓缩后留在热侧形成浓水，膜蒸馏浓缩过程中膜通量由起始的15.27kg/m².h下降至9.2kg/m².h，下降幅度为40％，结束膜蒸馏浓缩处理，得到渗出纯水4.65L，得到浓水0.2L，运行过程中损失0.15L水，渗出水得率为93.0％。

采用电导率仪测定渗出水的电导率为7.2μS/cm，渗出水中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Cl、SO₄ ^2-、Fe²⁺、SiO₃ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃等均未检出。

Claims

1.一种反渗透浓水的处理方法，包括对反渗透浓水依次进行结晶处理和膜蒸馏处理。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征是所述结晶处理包括如下顺序进行的步骤：

1)向反渗透浓水中加入结晶诱导载体；

2)搅拌反应1-3h后，静置沉淀，析出晶体；

3)过滤，进行固液分离，滤除析出的晶体，获得软化水。

3.如权利要求2所述的处理方法，其特征是步骤1)中所述的结晶诱导载体选择石英砂或碳酸钙。

4.如权利要求3所述的处理方法，其特征是所述结晶诱导载体石英砂或碳酸钙的粒度为0.1-0.5mm。

5.如权利要求2所述的处理方法，其特征是步骤1)中所述的结晶诱导载体的用量为每1L反渗透浓水中加入3-7g的结晶载体。

6.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征是所述膜蒸馏处理过程中控制膜两侧的温度差为10-60℃。

7.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征是所述膜蒸馏处理过程中控制经过结晶软化处理的水的温度为50-70℃。

8.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征是所述膜蒸馏处理为直接接触膜蒸馏、减压膜蒸馏处理或空气隙膜蒸馏。

9.如权利要求1所述的处理方法，其特征是还包括在进行结晶处理之前，向反渗透浓水中添加pH调节剂调节反渗透浓水的pH≥10。

10.如权利要求9所述的处理方法，其特征是所述的pH调节剂选择碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。