CN111164049B - 气凝胶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种气凝胶的制造方法，其具备下述工序：溶胶生成工序，将硅烷低聚物进行水解，生成含有硅烷低聚物的水解产物的溶胶；湿润凝胶生成工序，将溶胶进行凝胶化，获得湿润凝胶；以及干燥工序，将湿润凝胶进行干燥而获得气凝胶，其中，相对于硅烷低聚物中的硅原子的总数，与3个氧原子结合的硅原子的比例大于或等于50％。

Description

气凝胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及气凝胶及其制造方法。
背景技术
作为导热率小且具有绝热性的材料，已知二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶作为具有优异的功能性(绝热性等)、特异的光学特性、特异的电特性等的功能性原材料是有用的，例如，用于利用了二氧化硅气凝胶的超低介电常数特性的电子基板材料、利用了二氧化硅气凝胶的高绝热性的绝热材料，利用了二氧化硅气凝胶的超低折射率的光反射材料等。
作为制造这样的二氧化硅气凝胶的方法，已知将烷氧基硅烷进行水解并聚合而得到凝胶状化合物(醇凝胶)，将所得的凝胶状化合物(醇凝胶)在分散介质的超临界条件下进行干燥的超临界干燥法(参照例如专利文献1)。超临界干燥法是将醇凝胶和分散介质(干燥所使用的溶剂)导入至高压容器中，对分散介质施加大于或等于其临界点的温度和压力而制成超临界流体，从而除去醇凝胶所包含的溶剂的方法。但是，超临界干燥法需要高压工艺，因此需要对于能够耐受超临界的特殊装置等的设备投资，并且需要大量的功夫和时间。
因此，提出了使用不需要高压工艺的通用方法对醇凝胶进行干燥的手法。作为这样的方法，已知例如，通过将作为凝胶原料的单烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷以特定的比率并用来提高所得的醇凝胶的强度，并在常压下使其干燥的方法(例如参照专利文献2)。然而，在采用这样的常压干燥的情况下，存在由于醇凝胶内部的毛细管力所引起的压力而导致凝胶收缩的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4402927号
专利文献2：日本特开2011-93744号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样，对于以往的制造工艺所具有的问题，进行了从各种观点考虑的研究，而另一方面，即使采用上述任一工艺，都存在难以将气凝胶成型为预定的形状这样的课题。例如，在上述工艺中，干燥时的收缩大，难以在维持干燥前的形状的状态下形成气凝胶。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种干燥时的体积收缩少且成型性(例如成膜性)优异的气凝胶及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用了特定的硅烷低聚物的制造方法，能够成型性良好地形成气凝胶。
本公开提供一种气凝胶的制造方法，其具备下述工序：溶胶生成工序，将硅烷低聚物进行水解，生成含有上述硅烷低聚物的水解产物的溶胶；湿润凝胶生成工序，将上述溶胶进行凝胶化，获得湿润凝胶；以及干燥工序，将上述湿润凝胶进行干燥而获得气凝胶，相对于上述硅烷低聚物中的硅原子的总数，与3个氧原子结合的硅原子的比例大于或等于50％。在这样的制造方法中，干燥工序中的体积收缩得以抑制，因此能够充分地维持干燥时的湿润凝胶的形状，能够成型性良好地形成气凝胶。
本公开的制造方法中，上述硅烷低聚物的重均分子量可以大于或等于200且小于或等于10000。由此，干燥工序中的体积收缩进一步得以抑制。需要说明的是，本说明书中，硅烷低聚物的重均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
本公开的制造方法中，上述硅烷低聚物可以具有烷氧基，上述烷氧基的含量以上述硅烷低聚物的总量为基准计可以大于或等于2质量％且小于或等于60质量％。由此，干燥工序中的体积收缩进一步得以抑制。
本公开还提供一种气凝胶，其是湿润凝胶的干燥物，上述湿润凝胶为含有硅烷低聚物的溶胶的缩合物，相对于上述硅烷低聚物中的硅原子的总数，与3个氧原子结合的硅原子的比例大于或等于50％。
本公开的气凝胶中，上述硅烷低聚物的重均分子量可以大于或等于200且小于或等于10000。
本公开的气凝胶中，上述硅烷低聚物可以具有烷氧基，上述烷氧基的含量以上述硅烷低聚物的总量为基准计可以大于或等于2质量％且小于或等于60质量％。
发明的效果
根据本发明，可提供一种干燥时的体积收缩少且成型性(例如成膜性)优异的气凝胶及其制造方法。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方式进行说明。进行详细地说明。但是，本发明不限定于以下实施方式。在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。所谓“A或B”，只要包含A和B的任一者即可，也可以包含两者。本实施方式中例示的材料只要没有特别说明，就可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
＜气凝胶的制造方法＞
本实施方式涉及的气凝胶的制造方法具备下述工序：溶胶生成工序，将硅烷低聚物进行水解，生成含有该硅烷低聚物的水解产物的溶胶；湿润凝胶生成工序，将溶胶进行凝胶化，获得湿润凝胶；以及干燥工序，将湿润凝胶进行干燥而获得气凝胶。在该制造方法中，相对于硅烷低聚物中的硅原子的总数，与3个氧原子结合的硅原子的比例大于或等于50％。
在这样的制造方法中，通过使用特定的硅烷低聚物，从而干燥工序中的体积收缩得以抑制，因此能够充分地维持干燥时的湿润凝胶的形状，能够成型性良好地形成气凝胶。因此，根据上述制造方法，例如，能够容易地形成成型为膜状的气凝胶。
需要说明的是，所谓溶胶，为发生凝胶化反应之前的状态，在本实施方式中，是指包含硅烷低聚物的水解产物的硅化合物溶解或分散于液体介质中的状态。此外，所谓湿润凝胶，是指虽然包含液体介质，但不具有流动性的湿润状态的凝胶固体物质。
本实施方式涉及的气凝胶的制造方法可以进一步具备将湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行洗涤(以及根据需要进行溶剂置换)的洗涤工序。需要说明的是，本实施方式中，通过在溶胶生成工序和湿润凝胶生成工序中使用适当的催化剂和溶剂，能够省略这样的洗涤工序来制造气凝胶。通过省略洗涤工序，能够实现工艺的简化和成本的削减。
(溶胶生成工序)
溶胶生成工序为将硅烷低聚物进行水解，生成包含硅烷低聚物的水解产物的溶胶的工序。
硅烷低聚物为硅烷单体的聚合物，具有多个硅原子介由氧原子连接而成的结构。本说明书中，硅烷低聚物表示1分子中的硅原子的数目为2～100个的聚合物。硅烷低聚物例如可以为后述的硅烷单体的一种或二种以上的聚合物，优选为包含烷基三烷氧基硅烷的硅烷单体的聚合物。
硅烷低聚物所包含的硅原子可以区分为与1个氧原子结合的硅原子(M单元)、与2个氧原子结合的硅原子(D单元)、与3个氧原子结合的硅原子(T单元)以及与4个氧原子结合的硅原子(Q单元)。作为M单元、D单元、T单元以及Q单元，分别可以例示以下的式(M)、(D)、(T)和(Q)。
[化1]
上述式中，R表示与硅结合的除氧原子以外的原子(氢原子等)或原子团(烷基等)。与这些单元的含量相关的信息可以通过Si-NMR来获得。
硅烷低聚物中，T单元相对于硅原子的总数的比例大于或等于50％，优选大于或等于60％，更优选大于或等于70％，也可以为100％。
硅烷低聚物优选具有烷基或芳基作为上述式(M)、(D)、(T)和(Q)中的R。
作为烷基，可举出例如碳原子数1～6的烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等，其中优选甲基、乙基，更优选甲基。
作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。作为取代苯基的取代基，可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。作为芳基，优选苯基。
硅烷低聚物具有水解性官能团，认为在溶胶生成工序中，该水解性官能团会水解而产生硅烷醇基。作为水解性官能团，可举出烷氧基。作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等，从水解反应的反应速度的观点考虑，优选甲基、乙氧基。
水解性官能团的含量以硅烷低聚物的总量为基准计，例如可以大于或等于2质量％，优选大于或等于10质量％，更优选大于或等于20质量％。此外，水解性官能团的含量以硅烷低聚物的总量为基准计，例如可以小于或等于60质量％，优选小于或等于50质量％，更优选小于或等于45质量％。根据这样的硅烷低聚物，能够进一步抑制干燥工序中的体积收缩，可获得成型性进一步优异的气凝胶。
硅烷低聚物的重均分子量例如可以大于或等于200，优选大于或等于400，更优选大于或等于600。此外，硅烷低聚物的重均分子量例如可以小于或等于10000，优选小于或等于7000，更优选小于或等于5000。根据这样的硅烷低聚物，能够进一步抑制干燥工序中的体积收缩，可获得成型性进一步优异的气凝胶。需要说明的是，本说明书中，硅烷低聚物的重均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为硅烷低聚物，可以使用市售品，可举出例如XR31-B1410、XC96-B0446(均为迈图公司制)、KR-500、KR-515、X-40-9225、KC-89S(均为信越化学工业株式会社制)、SR-2402、AY42-163(均为东丽道康宁株式会社制)等。
溶胶生成工序中，可以将硅烷低聚物以外的其他硅化合物进一步供于水解。作为其他硅化合物，可举出例如具有水解性官能团或缩合性官能团的硅烷单体。作为水解性官能团，可以例示与作为硅烷低聚物所具有的水解性官能团所例示的基团相同的基团。作为缩合性官能团，可举出硅烷醇基。需要说明的是，硅烷单体也可以称为不具有硅氧烷键(Si-O-Si)的硅化合物。
作为具有水解性官能团的硅烷单体，可举出例如单烷基三烷氧基硅烷、单芳基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、单芳基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、单芳基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷、二芳基单烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷、三芳基单烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等。具体而言，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
作为具有缩合性官能团的硅烷单体，可举出例如硅烷四醇、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、苯基甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、正丙基硅烷三醇、己基硅烷三醇、辛基硅烷三醇、癸基硅烷三醇、三氟丙基硅烷三醇等。
硅烷单体可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的反应性基团。作为反应性基团，可举出环氧基、巯基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。环氧基也可以包含于环氧丙氧基等含环氧基的基团中。
作为具有水解性官能团和反应性基团的硅烷单体，可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有缩合性官能团和反应性基团的硅烷单体，可举出例如乙烯基硅烷三醇、3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇、3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷二醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基硅烷二醇、3-丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基甲基硅烷二醇、N-苯基-3-氨基丙基硅烷三醇、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅烷二醇等。
此外，硅烷单体可以具有2个以上的硅原子，作为这样的硅烷单体，可举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。
作为其他硅化合物，还可举出具有水解性反应基团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物(其中，T单元的比例小于50％，或者硅原子的数目超过100个)。作为水解性反应基团和缩合性官能团，可以例示与上述相同的基团。
上述聚硅氧烷化合物中，作为具有羟基烷基的聚硅氧烷化合物，可举出例如具有下述通式(A)所示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有下述通式(A)所示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将后述的通式(1)和式(1a)所示的结构导入至气凝胶的骨架中。
[化2]
式(A)中，R1a表示羟基烷基，R2a表示亚烷基，R3a和R4a各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。此外，作为取代苯基的取代基，可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(A)中，2个R1a各自可以相同也可以不同，同样地，2个R2a各自可以相同也可以不同。此外，式(A)中，2个以上的R3a各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R4a各自可以相同也可以不同。
式(A)中，作为R1a，可举出碳原子数为1～6的羟基烷基等，作为该羟基烷基，可举出羟基乙基、羟基丙基等。此外，式(A)中，作为R2a，可举出碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基等。此外，式(A)中，作为R3a和R4a，可各自独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可举出甲基等。此外，式(A)中，n可以设为2～30，也可以为5～20。
作为具有上述通式(A)所示的结构的聚硅氧烷化合物，可以使用市售品，可举出X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为信越化学工业株式会社制)、XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4％等化合物(均为迈图公司制)等。
上述聚硅氧烷化合物中，作为具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，可举出例如具有下述通式(B)所示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有下述通式(B)所示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将具有后述的通式(2)或(3)所示的桥接部的梯型结构导入至气凝胶的骨架中。
[化3]
式(B)中，R1b表示烷基、烷氧基或芳基，R2b和R3b各自独立地表示烷氧基，R4b和R5b各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。此外，作为取代苯基的取代基，可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(B)中，2个R1b各自可以相同也可以不同，2个R2b各自可以相同也可以不同，同样地，2个R3b各自可以相同也可以不同。此外，式(B)中，在m为大于或等于2的整数的情况下，2个以上的R4b各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R5b也各自可以相同也可以不同。
式(B)中，作为R1b，可举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷基或烷氧基，可举出甲基、甲氧基、乙氧基等。此外，式(B)中，作为R2b和R3b，可各自独立地举出碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基等。此外，式(B)中，作为R4b和R5b，可各自独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可举出甲基等。此外，式(B)中，m可以设为2～30，也可以为5～20。
具有上述通式(B)所示的结构的聚硅氧烷化合物可以适当参照日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等所报告的制造方法来获得。
此外，作为具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，例如，也可以使用甲基硅酸酯低聚物、乙基硅酸酯低聚物等硅酸酯低聚物。作为这样的硅酸酯低聚物，可举出例如甲基硅酸酯51、甲基硅酸酯53A、乙基硅酸酯40、乙基硅酸酯48(均为Colcoat株式会社制)等。
需要说明的是，由于烷氧基会水解，因此具有烷氧基的聚硅氧烷化合物在溶胶中可能作为水解产物存在，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物及其水解产物可以混合存在。此外，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部被水解，也可以部分被水解。
在溶胶生成工序中被供于水解的硅化合物中，上述硅烷低聚物的比例例如可以大于或等于5质量％，优选大于或等于10质量％，更优选大于或等于20质量％。
在溶胶生成工序中，在进一步使用上述硅烷单体作为硅化合物的情况下，该硅烷单体的量相对于硅烷低聚物100质量份可以小于或等于2000质量份，优选小于或等于1000质量份，更优选小于或等于500质量份。此外，硅烷单体的量相对于硅烷低聚物100质量份例如可以大于或等于1质量份，优选大于或等于10质量份，更优选大于或等于50质量份。通过使用这样的量的硅烷单体，从而存在气凝胶的柔软性和强韧性提高，干燥工序中的体积收缩进一步易于被抑制的倾向。
在溶胶生成工序中，在进一步使用上述聚硅氧烷化合物作为硅化合物的情况下，该聚硅氧烷化合物的量相对于硅烷低聚物100质量份可以小于或等于100质量份，优选小于或等于50质量份，更优选小于或等于25质量份。通过添加聚硅氧烷化合物，有时气凝胶的柔软性和强韧性提高。
在溶胶生成工序中，例如，能够在溶剂中将包含硅烷低聚物的硅化合物进行水解。作为溶剂，例如可以使用水、或者包含水和醇的混合溶剂。作为醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。其中，从降低与凝胶壁的界面张力的方面考虑，作为表面张力低且沸点低的醇的甲醇、乙醇、2-丙醇等是适合的。它们可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
从省略洗涤工序的观点考虑，作为溶剂，优选为包含水和醇的混合溶剂。此时，水与醇的混合比没有特别限定，例如，醇相对于水的体积比(醇/水)可以大于或等于1，优选大于或等于1.5，更优选大于或等于2。此外，上述体积比例如可以小于或等于100，优选小于或等于50，更优选小于或等于10。
此外，上述混合溶剂中，也可以进一步添加低表面张力的溶剂。作为低表面张力的溶剂，可举出20℃时的表面张力小于或等于30mN/m的溶剂。需要说明的是，该表面张力可以小于或等于25mN/m，或者也可以小于或等于20mN/m。作为低表面张力的溶剂，可举出例如戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙基醚(17.1)、丙基醚(20.5)、异丙基醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示20℃时的表面张力，单位为[mN/m])。其中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力，并且作业环境性优异。上述溶剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
溶胶生成工序中，为了促进水解反应，可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。
作为酸催化剂，可举出氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸等。其中，作为使所得的气凝胶的耐水性进一步提高的酸催化剂，可举出有机羧酸。作为该有机羧酸，可举出乙酸，也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。此外，从省略洗涤工序的观点考虑，作为酸催化剂，优选使用乙酸、甲酸等。
酸催化剂的添加量没有特别限定，例如，相对于硅化合物的总量100质量份，可以设为0.001～10质量份。
在溶胶生成工序中，如日本专利第5250900号公报所示，也可以在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。但是，从省略洗涤工序的观点考虑，期望不添加表面活性剂和热水解性化合物。
作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。它们可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
作为非离子性表面活性剂，例如可以使用包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的化合物，可举出聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
作为离子性表面活性剂，可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可举出十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等；作为阴离子性表面活性剂，可举出十二烷基磺酸钠等。此外，作为两性离子性表面活性剂，可举出氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂等。作为氨基酸系表面活性剂，可举出例如酰基谷氨酸等。作为甜菜碱系表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。作为氧化胺系表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氧化胺。
认为这些表面活性剂发挥如下作用：在后述的湿润凝胶生成工序中，使反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异变小，抑制相分离。需要说明的是，本实施方式中，在使用包含水和醇的混合溶剂作为溶剂的情况下，认为醇发挥与由表面活性剂带来的上述效果同样的效果，即使不添加表面活性剂也能够合适地生成湿润凝胶。
认为热水解性化合物通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液成为碱性，促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要是能够在水解后使反应溶液为碱性的化合物，就没有特别限定，可举出：脲；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酸酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物等。其中，特别是脲易于获得上述促进效果。
溶胶生成工序中，以抑制热射线辐射等为目的，可以在溶剂中添加碳石墨、铝化合物、镁化合物、银化合物、钛化合物等成分。此外，溶胶生成工序中，也可以将后述的二氧化硅粒子添加至溶剂中。
溶胶生成工序的水解也受混合液中的硅化合物、酸催化剂等的种类和量的影响，例如可以在20～80℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，硅化合物中的水解性官能团被充分地水解，能够更确实地获得硅化合物的水解产物。
其中，在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解而抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，则任一温度都可以。例如，在使用脲作为热水解性化合物的情况下，溶胶生成工序的温度环境可以设为0～40℃，也可以为10～30℃。
溶胶生成工序中，包含硅烷低聚物的硅化合物被水解，生成包含硅化合物的水解产物的溶胶。该水解产物也可以称为硅化合物所具有的水解性官能团的一部分或全部被水解所得的产物。
(湿润凝胶生成工序)
湿润凝胶生成工序是将由溶胶生成工序获得的溶胶进行凝胶化，获得湿润凝胶的工序。本工序也可以是将溶胶进行凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶的工序。本工序中，为了促进凝胶化，可以使用碱催化剂。
作为碱催化剂，可举出碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锂、碳酸铵、碳酸铜(II)、碳酸铁(II)、碳酸银(I)等碳酸盐类；碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐类；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、叔丁基胺、仲丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。其中，氢氧化铵(氨水)从由于挥发性高，难以残存于干燥后的气凝胶粒子中，因此不易损害耐水性这样的方面考虑，进一步从经济性方面考虑是优异的。此外，从省略洗涤工序的观点考虑，也优选氢氧化铵(氨水)作为碱催化剂。上述碱催化剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的硅化合物的脱水缩合反应或脱醇缩合反应，能够以更短时间进行溶胶的凝胶化。此外，由此能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。特别是氨的挥发性高，难以残留于气凝胶粒子中，因此通过使用氢氧化铵作为碱催化剂，能够获得耐水性更优异的气凝胶。
碱催化剂的添加量相对于溶胶生成工序中使用的硅化合物的总量100质量份可以设为0.1～10质量份，也可以为1～4质量份。通过设为大于或等于0.1质量份，能够以更短时间进行凝胶化，通过设为小于或等于10质量份，能够进一步抑制耐水性的降低。
湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化可以在密闭容器内进行，以防止溶剂和碱催化剂挥发。凝胶化温度可以设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过使凝胶化温度大于或等于30℃，能够在更短时间内进行凝胶化，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。此外，通过使凝胶化温度小于或等于90℃，从而易于抑制溶剂(特别是醇)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。
湿润凝胶生成工序中的熟化也可以在密闭容器内进行，以防止溶剂和碱催化剂挥发。通过熟化，构成湿润凝胶的成分的结合变强，其结果是能够获得对于抑制干燥时的收缩而言强度(刚性)充分高的湿润凝胶。熟化温度可以设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过使熟化温度大于或等于30℃，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过使熟化温度小于或等于90℃，从而易于抑制溶剂(特别是醇)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。
需要说明的是，难以判别溶胶的凝胶化结束时刻的情况较多，因此溶胶的凝胶化及其后的熟化可以连续地以一系列的操作来进行。
凝胶化时间和熟化时间可以通过凝胶化温度和熟化温度来适当设定。凝胶化时间可以设为10～120分钟，也可以为20～90分钟。通过使凝胶化时间大于或等于10分钟，从而易于获得均质的湿润凝胶，通过使其小于或等于120分钟，能够实现后述的洗涤工序～干燥工序的简化。需要说明的是，作为凝胶化和熟化的工序整体，凝胶化时间和熟化时间的合计时间可以设为4～480小时，也可以为6～120小时。通过使凝胶化时间和熟化时间的合计大于或等于4小时，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过使其小于或等于480小时，从而更易于维持熟化的效果。
为了降低所获得的气凝胶粒子的密度，或增大平均细孔径，可以将凝胶化温度和熟化温度在上述范围内提高，或将凝胶化时间和熟化时间的合计时间在上述范围内延长。此外，为了提高所得的气凝胶的密度，或减小平均细孔径，可以将凝胶化温度和熟化温度在上述范围内降低，或将凝胶化时间和熟化时间的合计时间在上述范围内缩短。
(洗涤工序)
洗涤工序是对由湿润凝胶生成工序获得的湿润凝胶进行洗涤的工序。洗涤工序中，可以进一步进行将湿润凝胶中的洗涤液置换为适于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的溶剂置换。
洗涤工序中，将通过湿润凝胶生成工序获得的湿润凝胶进行洗涤。该洗涤可以使用例如水或有机溶剂反复进行。此时，可以通过加温来提高洗涤效率。
作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
溶剂置换时，为了抑制由干燥导致的凝胶收缩，可以使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂一般而言与水的相互溶解度极其低。因此，在溶剂置换时使用低表面张力的溶剂的情况下，作为洗涤所使用的有机溶剂，可举出相对于水和低表面张力的溶剂这两者具有高相互溶解性的亲水性有机溶剂。需要说明的是，洗涤中所使用的亲水性有机溶剂能够发挥用于溶剂置换的预置换的作用。在上述有机溶剂中，作为亲水性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。需要说明的是，甲醇、乙醇、甲基乙基酮等从经济性方面考虑是优异的。
作为洗涤所使用的水或有机溶剂的量，可以设为能够将湿润凝胶中的溶剂充分地置换并洗涤的量。该量相对于湿润凝胶的容量可以设为3～10倍的量。
洗涤中的温度环境可以设为温度小于或等于洗涤所使用的溶剂的沸点，例如，在使用甲醇的情况下，可以设为30～60℃程度的加温。
溶剂置换时，为了抑制干燥工序中的气凝胶收缩，将经洗涤的湿润凝胶的溶剂置换为预定的置换用溶剂。此时，可以通过进行加温来提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，在干燥工序中，在温度小于干燥所使用的溶剂的临界点且在大气压下进行干燥的情况下，可举出后述的低表面张力的溶剂。另一方面，在进行超临界干燥的情况下，作为置换用溶剂，可举出例如乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等、或将它们中的两种以上混合而成的溶剂。
作为低表面张力的溶剂，可举出20℃时的表面张力小于或等于30mN/m的溶剂。需要说明的是，该表面张力可以小于或等于25mN/m，或者也可以小于或等于20mN/m。作为低表面张力的溶剂，可举出例如戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙基醚(17.1)、丙基醚(20.5)、异丙基醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示20℃时的表面张力，单位为[mN/m])。其中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。此外，其中，通过使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用作洗涤时的有机溶剂。需要说明的是，其中，从后述的干燥工序中的干燥进一步容易的方面考虑，可以使用常压下的沸点小于或等于100℃的溶剂。上述溶剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
作为溶剂置换所使用的溶剂的量，可以设为能够将洗涤后的湿润凝胶中的溶剂充分地置换的量。该量相对于湿润凝胶的容量可以设为3～10倍的量。
溶剂置换中的温度环境可以设为温度小于或等于置换所使用的溶剂的沸点，例如，在使用庚烷的情况下，可以设为30～60℃程度的加温。
本实施方式中，例如，通过分别选择选自由乙酸、甲酸、丙酸组成的组中的有机羧酸作为酸催化剂，选择包含水和醇(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、叔丁醇等)的混合溶剂作为溶剂，选择氢氧化铵作为碱催化剂，从而能够省略洗涤工序。在省略了洗涤工序的情况下，例如，将由湿润凝胶生成工序获得的湿润凝胶中的溶剂利用干燥工序除去，从而制造气凝胶。
(干燥工序)
干燥工序中，通过使(根据需要经过了洗涤工序的)湿润凝胶干燥，能够获得气凝胶。即，能够获得将由上述溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而成的气凝胶。
作为干燥的手法，没有特别限制，可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。其中，从易于制造低密度的气凝胶这样的观点考虑，可以使用冷冻干燥或超临界干燥。此外，从能够以低成本生产这样的观点考虑，可以使用常压干燥。需要说明的是，本实施方式中，所谓常压，是指0.1MPa(大气压)。
气凝胶可以通过将湿润凝胶在温度小于湿润凝胶中的溶剂的临界点且在大气压下进行干燥来获得。干燥温度根据湿润凝胶中的溶剂的种类不同而不同，特别是鉴于高温下的干燥会加快溶剂的蒸发速度，有时会使凝胶产生大的龟裂这样的方面，可以设为20～180℃。需要说明的是，该干燥温度可以为60～120℃。此外，干燥时间根据湿润凝胶的容量和干燥温度的不同而不同，可以设为4～120小时。需要说明的是，在不阻碍生产率的范围内，施加小于临界点的压力来加快干燥也包含于常压干燥中。
此外，气凝胶也可以通过将湿润凝胶进行超临界干燥来获得。超临界干燥可以利用公知的手法来进行。作为进行超临界干燥的方法，可举出例如在大于或等于湿润凝胶所包含的溶剂的临界点的温度和压力下除去溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可举出如下方法：将湿润凝胶在例如20～25℃、5～20MPa程度的条件下浸渍于液态二氧化碳中，从而将湿润凝胶所包含的溶剂的全部或一部分置换为与该溶剂相比临界点低的二氧化碳，然后将二氧化碳单独除去，或者将二氧化碳和溶剂的混合物除去。
通过这样的常压干燥或超临界干燥而获得的气凝胶可以进一步在常压下以105～200℃追加干燥0.5～2小时程度。由此，进一步易于获得密度低且具有小的细孔的气凝胶。追加干燥也可以在常压下以150～200℃进行。
本实施方式涉及的制造方法中，可以将湿润凝胶成型为所期望的形状之后，实施干燥工序。例如，可以通过将湿润凝胶用混合机等进行粉碎之后实施干燥工序，从而获得粒状的气凝胶。本实施方式涉及的制造方法中，可以进一步具备将由干燥工序获得的气凝胶进行成型的工序。例如，可以通过将由干燥工序获得的气凝胶进行粉碎，从而获得粒状的气凝胶。
＜气凝胶＞
本实施方式涉及的气凝胶是作为含有硅烷低聚物的溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物。本实施方式涉及的气凝胶例如可以通过上述制造方法而获得。
狭义地说，将对于湿润凝胶使用超临界干燥法而获得的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥而获得的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冷冻干燥而获得的干燥凝胶称为冻凝胶，但在本实施方式中，不论湿润凝胶的这些干燥手法如何，都将所得的低密度的干燥凝胶称为“气凝胶”。即，本实施方式中，所谓“气凝胶”，是指广义的气凝胶，即“Gelcomprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。一般而言，气凝胶的内部具有网眼状的微细结构，具有由2～20nm程度的粒子状的气凝胶成分结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架间，具有不足100nm的细孔。由此，气凝胶形成了三维微细的多孔性结构。需要说明的是，本实施方式涉及的气凝胶例如是以二氧化硅作为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，可举出例如导入了有机基团(甲基等)或有机链的、所谓的有机-无机杂化后的二氧化硅气凝胶。
作为本实施方式涉及的气凝胶，可举出以下方式。通过采用这些方式，从而容易获得绝热性、阻燃性、耐热性和柔软性优异的气凝胶。通过采用各方式，能够获得具有与各方式对应的绝热性、阻燃性、耐热性和柔软性的气凝胶。
(第一方式)
本实施方式涉及的气凝胶可以具有下述通式(1)所示的结构。本实施方式涉及的气凝胶中，作为包含式(1)所示结构的结构，可以具有下述通式(1a)所示的结构。
[化4]
[化5]
式(1)和式(1a)中，R1和R2各自独立地表示烷基或芳基，R3和R4各自独立地表示亚烷基。这里，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。需要说明的是，作为取代苯基的取代基，可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。p表示1～50的整数。式(1a)中，2个以上的R1各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R2各自可以相同也可以不同。式(1a)中，2个R3各自可以相同也可以不同，同样地，2个R4各自可以相同也可以不同。
通过将上述式(1)或式(1a)所示的结构作为气凝胶成分导入至气凝胶的骨架中，从而成为低导热率并且柔软的气凝胶。从这样的观点考虑，式(1)和式(1a)中，作为R1和R2，可各自独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可举出甲基等。此外，式(1)和式(1a)中，作为R3和R4，可各自独立地举出碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基等。式(1a)中，p可以设为2～30，也可以为5～20。
(第二方式)
本实施方式涉及的气凝胶可以具有具备支柱部和桥接部的梯型结构，并且桥接部可以具有下述通式(2)所示的结构。通过将这样的梯型结构作为气凝胶成分导入至气凝胶的骨架中，能够提高耐热性和机械强度。需要说明的是，本实施方式中，所谓“梯型结构”，是具有2根支柱部(struts)和连接支柱部彼此的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”形态的结构)。在本方式中，气凝胶的骨架可以由梯型结构构成，但气凝胶也可以部分地具有梯型结构。
[化6]
式(2)中，R5和R6各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。此外，作为取代苯基的取代基，可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(2)中，在b为大于或等于2的整数的情况下，2个以上的R5各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R6也各自可以相同也可以不同。
通过将上述结构作为气凝胶成分导入至气凝胶的骨架中，从而成为例如与以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(X)所示的结构)的气凝胶相比具有优异的柔软性的气凝胶。倍半硅氧烷为具有组成式：(RSiO1.5)n的聚硅氧烷，可以具有笼型、梯型、无规型等各种骨架结构。需要说明的是，如下述通式(X)中所示，以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-O-，但在本实施方式涉及的气凝胶中，桥接部的结构为上述通式(2)所示的结构(聚硅氧烷结构)。其中，本方式的气凝胶中，除了通式(2)所示的结构以外，也可以进一步具有源自倍半硅氧烷的结构。
[化7]
式(X)中，R表示羟基、烷基或芳基。
成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔没有特别限定，从进一步提高耐热性和机械强度这样的观点考虑，作为梯型结构，可以具有下述通式(3)所示的梯型结构。
[化8]
式(3)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。此外，作为取代苯基的取代基，可举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(3)中，在b为大于或等于2的整数的情况下，2个以上的R5各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R6也各自可以相同也可以不同。此外，式(3)中，在a为大于或等于2的整数的情况下，2个以上的R7各自可以相同也可以不同，同样地，c为大于或等于2的整数的情况下，2个以上的R8各自可以相同也可以不同。
需要说明的是，从获得更优异的柔软性的观点考虑，式(2)和(3)中，作为R5、R6、R7和R8(其中，R7和R8仅在式(3)中)，可各自独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可举出甲基等。此外，式(3)中，a和c可以各自独立地设为6～2000，也可以为10～1000。此外，式(2)和(3)中，b可以设为2～30，也可以为5～20。
(第三方式)
从进一步强韧化的观点以及实现进一步优异的绝热性和柔软性的观点考虑，本实施方式涉及的气凝胶除了气凝胶成分以外，可以进一步含有二氧化硅粒子。也可以将含有气凝胶成分和二氧化硅粒子的气凝胶称为气凝胶复合体。气凝胶复合体中尽管气凝胶成分和二氧化硅粒子进行了复合化，但认为仍然具有作为气凝胶特征的簇结构，具有三维微细的多孔性结构。
含有气凝胶成分和二氧化硅粒子的气凝胶可以称为湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为含有包含上述硅烷低聚物的硅化合物的水解产物、以及二氧化硅粒子的溶胶的缩合物。因此，与第一方式～第二方式相关的记载也可以适当适用于本方式涉及的气凝胶。
作为二氧化硅粒子，可以没有特别限制地使用，可举出非晶质二氧化硅粒子等。作为非晶质二氧化硅粒子，可举出熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子、胶体二氧化硅粒子等。其中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，易于抑制溶胶中的凝聚。需要说明的是，作为二氧化硅粒子，也可以为具有中空结构、多孔质结构等的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的形状没有特别限制，可举出球状、茧型、缔合型等。其中，通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子，从而易于抑制溶胶中的凝聚。从易于对气凝胶赋予适度的强度和柔软性，易于获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以大于或等于1nm，可以大于或等于5nm，也可以大于或等于20nm。从易于抑制二氧化硅粒子的固体热传导，易于获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以小于或等于500nm，可以小于或等于300nm，也可以小于或等于100nm。从这些观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1～500nm，可以为5～300nm，也可以为20～100nm。
本实施方式中，气凝胶成分的平均粒径和二氧化硅粒子的平均一次粒径可以通过使用扫描型电子显微镜(以下简写为“SEM”。)来直接观察气凝胶而获得。这里所说的“直径”，是指将气凝胶的截面上露出的粒子的截面视为圆时的直径。此外，所谓“将截面视为圆时的直径”，是将截面的面积置换为相同面积的正圆时该正圆的直径。需要说明的是，在算出平均粒径时，对于100个粒子求出圆的直径，取其平均。
需要说明的是，二氧化硅粒子的平均粒径也可以根据原料来测定。例如，双轴平均一次粒径是根据通过SEM观察任意的20个粒子而得到的结果，如以下那样操作来算出。即，以固体成分浓度通常为5～40质量％程度分散于水中的胶体二氧化硅粒子为例时，将带有图案配线的晶片切成2cm见方而得的芯片在胶体二氧化硅粒子的分散液中浸渍约30秒之后，将该芯片利用纯水冲洗约30秒，并进行氮吹干燥。然后，将芯片载置于SEM观察用的试样台，施加加速电压10kV，以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子，拍摄图像。从所得的图像中任意地选择20个二氧化硅粒子，将这些粒子的粒径的平均作为平均粒径。
从易于获得耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以大于或等于10×1018个/g，可以大于或等于50×1018个/g，也可以大于或等于100×1018个/g。从易于获得均质的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以小于或等于1000×1018个/g，可以小于或等于800×1018个/g，也可以小于或等于700×1018个/g。从这些观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×1018～1000×1018个/g，可以为50×1018～800×1018个/g，也可以为100×1018～700×1018个/g。
从进一步易于获得良好的反应性的观点考虑，上述溶胶所包含的硅化合物的含量相对于溶胶的总量100质量份可以大于或等于5质量份，也可以大于或等于10质量份。从进一步易于获得良好的相容性的观点考虑，上述溶胶所包含的硅化合物的含量相对于溶胶的总量100质量份可以小于或等于50质量份，也可以小于或等于30质量份。从这些观点考虑，上述溶胶所包含的硅化合物的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为5～50质量份，也可以为10～30质量份。
在上述溶胶包含二氧化硅粒子的情况下，从易于对气凝胶赋予适度的强度，易于获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以大于或等于1质量份，也可以大于或等于4质量份。从易于抑制二氧化硅粒子的固体热传导，易于获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以小于或等于20质量份，也可以小于或等于15质量份。从这些观点考虑，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为1～20质量份，也可以为4～15质量份。
以上，对于本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
(实施例1)
将作为硅烷低聚物的“XR31-B1410”(迈图高新材料日本合同公司制，制品名)100质量份、作为硅烷单体的四乙氧基硅烷“KBE-04”(信越化学工业株式会社制，制品名，以下简写为“TEOS”)50质量份、2-丙醇300质量份以及水100质量份进行混合，向其中添加作为酸催化剂的乙酸0.1质量份，在25℃反应4小时，获得溶胶。在所得的溶胶中添加作为碱催化剂的5％浓度的氨水80质量份，在60℃进行1小时凝胶化之后，在60℃熟化48小时，获得湿润凝胶。然后，将所得的湿润凝胶在常压下以25℃干燥72小时，然后在150℃干燥2小时，从而获得气凝胶。
(实施例2)
除了使用“SR-2402”(东丽道康宁株式会社制，制品名)作为硅烷低聚物以外，与实施例1同样地操作，制作气凝胶。
(实施例3)
除了使用“AY42-163”(东丽道康宁株式会社制，制品名)作为硅烷低聚物以外，与实施例1同样地操作，制作气凝胶。
(实施例4)
将作为硅烷低聚物的“KC-89S”(信越化学工业株式会社制，制品名)100质量份、2-丙醇200质量份以及水50质量份进行混合，向其中添加作为酸催化剂的乙酸0.15质量份，在25℃反应4小时，获得溶胶。在所得的溶胶中添加作为碱催化剂的5％浓度的氨水60质量份，在60℃进行1小时凝胶化之后，在60℃熟化48小时，获得湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，制作气凝胶。
(实施例5)
将作为硅烷低聚物的“KR-500”(信越化学工业株式会社制，制品名)100质量份、作为硅烷单体的四乙氧基硅烷“KBE-04”(信越化学工业株式会社制，制品名，以下简写为“TEOS”)100质量份、2-丙醇250质量份以及水80质量份进行混合，向其中添加作为酸催化剂的乙酸0.15质量份，在25℃反应4小时，获得溶胶。在所得的溶胶中添加作为碱催化剂的5％浓度的氨水90质量份，在60℃进行1小时凝胶化之后，在60℃熟化48小时，获得湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，制作气凝胶。
(实施例6)
将作为硅烷低聚物的“KR-515”(信越化学工业株式会社制，制品名)100质量份、作为硅烷单体的四乙氧基硅烷“KBE-04”(信越化学工业株式会社制，制品名，以下简写为“TEOS”)20质量份、二甲基二乙氧基硅烷“KBE-22”(信越化学工业株式会社制，制品名，以下简写为“DMDES”)20质量份、2-丙醇300质量份以及水80质量份进行混合，向其中添加作为酸催化剂的乙酸0.12质量份，在25℃反应4小时，获得溶胶。在所得的溶胶中添加作为碱催化剂的5％浓度的氨水90质量份，在60℃进行1小时凝胶化之后，在60℃熟化48小时，获得湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，制作气凝胶。
(实施例7)
将作为硅烷低聚物的“XR31-B1410”(迈图高新材料日本合同公司制，制品名)100质量份、二甲基二乙氧基硅烷“KBE-22”(信越化学工业株式会社制，制品名，以下简写为“DMDES”)70质量份、2-丙醇300质量份以及水80质量份进行混合，向其中添加作为酸催化剂的乙酸0.1质量份，在25℃反应4小时，获得溶胶。在所得的溶胶中添加作为碱催化剂的5％浓度的氨水80质量份，在60℃进行1小时凝胶化之后，在60℃熟化48小时，获得湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，制作气凝胶。
(实施例8)
将作为硅烷低聚物的“XR31-B1410”(迈图高新材料日本合同公司制，制品名)100质量份、甲基三甲氧基硅烷“KBM-13”(信越化学工业株式会社制，制品名，以下简写为“MTMS”)200质量份、四乙氧基硅烷“KBE-04”(信越化学工业株式会社制，制品名，以下简写为“TEOS”)50质量份、2-丙醇800质量份以及水200质量份进行混合，向其中添加作为酸催化剂的乙酸0.5质量份，在25℃反应4小时，获得溶胶。在所得的溶胶中添加作为碱催化剂的5％浓度的氨水200质量份，在60℃进行1小时凝胶化之后，在60℃熟化48小时，获得湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，制作气凝胶。
(比较例1)
代替硅烷低聚物而使用作为硅烷单体的甲基三甲氧基硅烷“KBM-13”(信越化学工业株式会社制，制品名：以下简写为“MTMS”)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作气凝胶。
(比较例2)
代替硅烷低聚物而变更为“甲基硅酸酯51”(不具有T单元，仅由Q单元构成的硅烷低聚物，Colcoat株式会社制，制品名)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作气凝胶。
[各种评价]
对于各实施例和比较例中获得的气凝胶，按照以下条件进行外观观察、体积收缩率测定、密度测定和导热率测定，进行评价。将评价结果示于表1中。
(1)外观的评价
在所获得的气凝胶中，将保持了与湿润凝胶同样的形状的情况设为“A”，将由于裂缝等而没有保持形状的情况设为“C”。
(2)体积收缩率
在所获得的气凝胶中，通过下述式子算出体积收缩率。将体积收缩率小于20％的情况设为“A”，将大于或等于20％的情况设为“C”。
体积收缩率[％]＝[(干燥凝胶的体积)/(湿润凝胶的体积)]×100
(3)密度
依照水中置换法，使用电子比重计(ALFA MIRAGE株式会社制，制品名SD-200L)，测定气凝胶的密度。
(4)导热率测定
使用刃角约20～25度的刀刃，将气凝胶加工成150×150×100mm3的尺寸，制成测定样品。接下来，为了确保面的平行，根据需要利用#1500以上的砂纸进行整形。将所得的测定样品在导热率测定前使用恒温干燥机“DVS402”(Yamato科学株式会社制，制品名)，在大气压下以100℃干燥30分钟。接着，将测定样品移至干燥器中，冷却至25℃。
导热率的测定使用稳态法导热率测定装置“HFM436Lambda”(NETZSCH公司制，制品名)来进行。测定条件设为大气压下、平均温度25℃。将如上所述获得的测定样品以0.3MPa的载荷夹持于上部加热器和下部加热器之间，将温度差ΔT设为20℃，通过保护加热器(guard heater)一边以成为一维热流的方式进行调整，一边对测定样品的上表面温度、下表面温度等进行测定。然后，由下式求出测定样品的热阻RS。
RS＝N((TU-TL)/Q)-RO
式中，TU表示测定样品上表面温度，TL表示测定样品下表面温度，RO表示上下界面的接触热阻，Q表示热流计输出。另外，N为比例系数，使用校正试样而预先求出。
根据所获得的热阻RS，由下式求出测定样品的导热率λ。
λ＝d/RS
式中，d表示测定样品的厚度。
[表1]
外观 体积收缩率 密度[g/cm3] 导热率[W/(m·K)]
实施例1 A A(13.1％) 0.17 0.014
实施例2 A A(6.6％) 0.16 0.013
实施例3 A A(14.6％) 0.17 0.025
实施例4 A A(18.6％) 0.20 0.017
实施例5 A A(13.5％) 0.18 0.016
实施例6 A A(6.2％) 0.20 0.021
实施例7 A A(18.0％) 0.24 0.028
实施例8 A A(8.1％) 0.13 0.012
比较例1 C C 0.72 -
比较例2 C C 0.85 -
比较例1和2中，干燥时的湿润凝胶的体积收缩大，干燥前的湿润凝胶的形状崩溃，产生了裂缝等。与此相对，实施例中，干燥时的湿润凝胶的体积收缩得以充分地抑制，获得了基于干燥前的湿润凝胶形状的良好外观的气凝胶。此外，确认到实施例的气凝胶的密度低，导热率低，绝热性优异。

Claims (6)

1.一种气凝胶的制造方法，其具备下述工序：
溶胶生成工序，将硅烷低聚物进行水解，生成含有所述硅烷低聚物的水解产物的溶胶；
湿润凝胶生成工序，将所述溶胶进行凝胶化，获得湿润凝胶；以及
干燥工序，将所述湿润凝胶进行干燥而获得气凝胶，
相对于所述硅烷低聚物中的硅原子的总数，与3个氧原子结合的硅原子的比例大于或等于70％。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述硅烷低聚物的重均分子量大于或等于200且小于或等于10000。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，
所述硅烷低聚物具有烷氧基，
所述烷氧基的含量以所述硅烷低聚物的总量为基准计大于或等于2质量％且小于或等于60质量％。
4.一种由权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造的气凝胶，其是湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为含有硅烷低聚物的水解产物的溶胶的缩合物，
相对于所述硅烷低聚物中的硅原子的总数，与3个氧原子结合的硅原子的比例大于或等于70％。
5.根据权利要求4所述的气凝胶，所述硅烷低聚物的重均分子量大于或等于200且小于或等于10000。
6.根据权利要求4或5所述的气凝胶，
所述硅烷低聚物具有烷氧基，
所述烷氧基的含量以所述硅烷低聚物的总量为基准计大于或等于2质量％且小于或等于60质量％。
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