CN111154104A - 一种mt-巯基硅树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MT‑巯基硅树脂，满足通式：(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(SiO4/2)c(R3 3SiO1/2)d(R4 2SiO2/2)e；其中，R1为含有巯基的烃基、芳基、酰氧基或氨基基团，a>0.025。该MT‑巯基硅树脂可应用于护理毛发类的产品，有效提高毛发的顺滑和造型性。

Description

一种MT-巯基硅树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机硅树脂技术领域，具体涉及一种MT-巯基硅树脂及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅是一类具有多种特殊性能的材料。在日化产品中广泛应用的硅通常为聚氧硅烷。有机硅添加于日用化学品内后，可以带来顺滑、清爽不油腻的肤感，且无毒无副作用，已经成为化妆品中被广泛使用的添加剂。
已发现聚硅氧烷的多个子类(聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、氨基聚二甲基硅氧烷等)在个人护理组合物(如，化妆品配方)中有特定用途，基于聚硅氧烷带来的柔软顺滑特性及疏水功能。
用作头发清洁类产品中的有机硅包括高粘度的二甲基硅油、氨基硅油、氨基硅乳液、二甲基硅油乳液、有机硅弹性体乳液等。用作头发护理产品及定型产品的有机硅包括挥发性硅油、高粘度硅油混合物、氨基硅油、硅胶挥发性硅油混合物、氨基硅乳液、二甲基硅乳液、有机硅弹性体乳液等。
受“无硅油洗发水”概念影响，日化行业的有机硅产品消费增速出现下滑。但目前所谓“无硅油”洗发水，大部分以油脂替代物、纤维素等来替代硅油起到调理作用，滑爽、滋润等方面远不及硅油，部分替代品还存在过敏、刺激性等风险。
然而对于大众对有机硅产品在洗护发产品中的应用的担忧，如何提供一种在较小的添加量下具有较高的护理效果的有机硅产品，是解决有机硅对人体的潜在健康威胁、提高洗护发产品的功效和品质的有效手段。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种可以在日用化学品以较低的添加量发挥较大的功效的MT-巯基硅树脂。
本发明的目的之二在于提供该MT-巯基硅树脂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供该MT-巯基硅树脂的应用。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种MT-巯基硅树脂，其特征在于，该MT-巯基硅树脂符合以下通式：
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(SiO4/2)c(R3 3SiO1/2)d(R4 2SiO2/2)e；其中，a+b+c+d+e＝1，且0≤c＜0.30；
R1为含有巯基的烃基、芳基、酰氧基或氨基基团，a＞0.025；
R2为烃基、芳基、酰氧基或氨基基团，0≤b，且0.25<a+b＜0.90；
R3为烃基、芳基、酰氧基或氨基基团，0.10＜d≤0.75；
R4为烃基，0≤e<0.40。
即本申请的MT-巯基硅树脂一定包含(R1SiO3/2)单元和(R3 3SiO1/2)单元；或进一步地包含(R2SiO3/2)单元、(SiO4/2)单元或和(R4 2SiO2/2)单元；
作为(R1SiO3/2)a单元的来源中含有巯基，具体地R1为末端带巯基的基团；(R3 3SiO1/2)单元的来源为M-基团封端剂。
进一步地，其中R1
为末端带有巯基的烷基，如：-CH2CH2SH、-CH2CH2CH2SH、-CH2(CH3)CHSH；或
为苯基取代的末端带巯基的烷基，如：-C6H4CH2CH2SH、-C6H4CH2CH2CH2SH、-C6H4CH2(CH3)CHSH、-CH2CH2C6H4CH2CH2SH、-CH2CH2C6H4CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2C6H4CH2CH2SH、-CH2CH2CH2C6H4CH2CH2CH2SH、-CH2(CH3)CHC6H4CH2CH2SH、-CH2(CH3)CHC6H4CH2CH2CH2SH；或
为巯基取代的酰氧基，如：
Figure BDA0002362509030000031
或
为巯基取代的酰胺基，如：
Figure BDA0002362509030000032
Figure BDA0002362509030000033
或
为巯基取代的氨基，如：
Figure BDA0002362509030000034
Figure BDA0002362509030000035
中的一种或两种以上，其中，f-q分别取自1-18之间的整数值。进一步地，(R2SiO3/2)单元的来源，即R2可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、CH2CH2CH2NH、CH2(CH3)CHCH2(H)NCH3、CH2CH2NHCH2CH2NH2、CH2CH2NH2、CH2CH2NHCH3、CH2CH2CH2CH2NH2和CH2CH2NHCH2CH2NHC4H9。
优选地，R1为-CH2CH2CH2SH，R3为甲基。
(R1SiO3/2)a单元和(R2SiO3/2)b单元均为T单元，0.25<a+b＜0.75，其中，0.025<a<0.50，或进一步地，0.20<a<0.50。
(R3 3SiO1/2)d单元为M单元，M单元的摩尔份数通常少于0.75，即d的值的范围可以从0.10<d<0.70、或从0.30<d<0.60。
(R4 2SiO2/2)e单元为D单元，e(D单元的摩尔份数)的值的范围通常从0至0.40、或0至0.30、或0至0.20。
(SiO4/2)c单元为Q单元，c的值的范围通常从0至0.30、0至0.20或0至0.10。
进一步地，以下提供几种优化的MT-巯基硅树脂：
该MT-巯基硅树脂符合以下通式：(HSC3H6SiO3/2)a(Me3SiO1/2)d，其中，0.35<a<0.70，a+d＝1。
进一步地，该MT-巯基硅树脂符合以下通式：(HSC3H6SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(Me3SiO1/2)d，其中，R2为甲基、丙基或苯基；0.20<a<0.50，0.10<b<0.3，0.30<d<0.70；a+b+d＝1。
进一步地，该MT-巯基硅树脂符合以下通式：(HSC3H6SiO3/2)a(SiO4/2)c(Me3SiO1/2)d(Et2SiO2/2)e；0.30<a<0.55，0≤c<0.30，0.30<d<0.60，0≤e<0.30；a+c+d+e＝1。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种MT-巯基硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)向R1SiX3或其和R2Si X3中，加入M-基团封端剂和水，在路易斯酸条件下水解；
其中，X为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或氯；
M-基团封端剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷；
2)分相萃取，有机相用碳酸钠中和，减压蒸馏，得到MT-巯基硅氧烷树脂。
M-基团封端剂可以是氯硅烷、烷氧基硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷，或者低分子量聚硅氧烷。这种含硅的M-基团封端剂可以包括单官能硅烷、硅氧烷或硅氮烷。合适的单官能硅烷包括三有机硅烷，例如卤代-、烷氧基-、羧基-三有机硅烷。更具体地讲，含硅的M-基团封端剂的具体例子包括三甲基氯硅烷或其水解产物，乙烯基二甲基氯硅烷或其水解产物，烯丙基二甲基氯硅烷或其水解产物，二甲基氯硅烷或其水解产物，二甲基苯基氯硅烷或其水解产物，二苯基甲基氯硅烷或其水解产物，三甲基甲氧基硅烷或其水解物，乙烯基二甲基甲氧基硅烷或其水解物，烯丙基二甲基甲氧基硅烷或其水解物，二甲基甲氧基硅烷或其水解物，二甲基苯基甲氧基硅烷或其水解物，二苯基甲基甲氧基硅烷或其水解物，三甲基乙氧基硅烷或其水解物，乙烯基二甲基乙氧基硅烷或其水解物，烯丙基二甲基乙氧基硅烷或其水解物，二甲基乙氧基硅烷或其水解物，二甲基苯基乙氧基硅烷或其水解物，二苯基甲基乙氧基硅烷或其水解物，三甲基异丙氧基硅烷或其水解物，乙烯基二甲基异丙氧基硅烷或其水解物，烯丙基二甲基异丙氧基硅烷或其水解物，二甲基异丙氧基硅烷或其水解物，六甲基二硅氧烷或其水解物，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或其水解物，1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或其水解物，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或其水解物，六甲基二硅氮烷或其水解物，聚二甲基硅氧烷(D-基团个数n＝1～18)或其水解物，α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(D-基团个数n＝1～18)或其水解物，α,ω-烯丙基聚二甲基硅氧烷(D-基团个数n＝1～18)或其水解物，α,ω-含氢聚二甲基硅氧烷(D-基团个数n＝1～18)或其水解物。在一个实施例中，含硅M-基团封端剂包括六甲基二硅氧烷。如果需要，还可使用含硅的M-基团封端剂的混合物。
可以在形成MT-巯基硅氧烷树脂期间的不同时间添加含硅的M-基团封端剂，例如在水解R1SiX3或其和R2SiX3步骤之前、期间或之后。因此，在对T-巯基硅氧烷树脂封端之前，含硅的M-基团封端剂可能部分地水解。
M-基团封端剂的量的范围可以从0.01至0.90摩尔含硅的M-基团封端剂/摩尔在硅氧烷树脂中存在的硅。或者，在该实施例中，含硅的M-基团封端剂的量的范围可以从0.10至0.80、或0.25至0.75摩尔含硅的M-基团封端剂/摩尔硅。
如果在水解R1SiX3或其和R2SiX3的步骤之后提供含硅的M-基团封端剂，则M-基团封端剂的量的范围可以从0.01至0.75摩尔含硅M-基团封端剂/摩尔在硅氧烷树脂中存在的硅。或者，M-基团封端剂的量可以范围从0.01至0.50、或从0.01至0.40、或0.01至0.30、或0.01至0.20摩尔含硅的M-基团封端剂/摩尔硅。在该实施例中，d(M单元的摩尔份数)的值小于0.30。或者，该实施例中d的值的范围可以从0.05至小于0.20、或从0.05至0.15、或从0.10至0.15。
进一步地，步骤1)中，当R1SiX3或其和R2SiX3中的X含有氯时，可以不外加路易斯酸进行水解，或进一步地，当所述路易斯酸来自X基团的水解或为盐酸、硫酸、三氟甲磺酸或乙酸；水解在异丙醇、乙醇或十二烷等溶剂中反应。
步骤1)中，在水解R1SiX3或其和R2SiX3的步骤期间，反应温度通常保持在0℃至100℃或20℃至80℃。然而，如本领域的普通技术人员将理解，还可以设想使水解能够发生的其他反应温度。
通常，在这个步骤中使用足量的水以在所述树脂中提供大于1.0摩尔水/摩尔硅，或者在这个步骤中使用足量的水以在所述T-巯基硅氧烷树脂上提供范围1.0摩尔至20摩尔的水/摩尔硅。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
一种如上述的MT-巯基硅树脂其在毛发护理产品中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供的MT-巯基硅树脂可以在日用化学品以较低的添加量发挥较大的功效。该MT-巯基硅树脂应用在美发类产品中，可以有效提高毛发的顺滑度和造型性；使头发柔软从而方便拉直、卷曲加工的功能，同时能够增加头发亮泽，保护头发水分平衡。
本发明还提供了该MT-巯基硅树脂的制备方法和在美发产品中的应用。
具体实施方式
下面的实施例被包括以说明本发明的优选实施方式。本领域技术人员应理解，下面的实施例中公开的技术表示本发明人发现的实施本发明时表现良好的技术，且因此可理解为构成实施本发明的优选方式。然而，根据本公开内容，本领域技术人员将理解在不偏离本发明的精神和范围下，在公开的具体实施方式中可做出许多修改，且可用等同物替代本公开的要素，以使特定情况或材料适应于本发明的教导内容，且仍获得相同或相似的结果。本发明旨在不限于所公开的作为实施本发明的最佳方式的具体实施例，然而本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施例。
本申请中，M、D、T和Q单元以及基于这些单元的命名是本领域已知的。例如本发明的MT-巯基硅氧烷树脂是至少具有M单元和T单元的硅氧烷树脂。
实施例1-4得到的MT-巯基硅树脂的结构通式满足：(HSC3H6SiO3/2)a(Me3SiO1/2)d，其中，作为(HSC3H6SiO3/2)单元的来源为末端带巯基的烷基，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三氯基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；作为(Me3SiO1/2)单元的来源为三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种或两种以上；(HSC3H6SiO3/2)单元与(Me3SiO1/2)单元的投料摩尔比为1.00：(1.00-5.00)，鉴于(HSC3H6SiO3/2)单元与(Me3SiO1/2)单元的聚合比存在理论下限1.00：3.00，实际得到MT-巯基硅树脂中(HSC3H6SiO3/2)单元与(Me3SiO1/2)单元的摩尔比为1.00：(1.00-3.00)；即a的取值范围为0.25-0.50、d的取值范围为0.50-0.75；得到的MT-巯基硅树脂的巯基含量为2.02-5.90mmol/g。
实施例1
混合γ-巯丙基三氯基硅烷(419.00克，2.00mol)、三甲基氯硅烷(108.50克，1.00mol)、异丙醇(52.80克，0.88mol)，控温0～10℃，30min内加入水(264.00克，14.67mol)。保持0～10℃反应60min。将反应混合物加热到30℃反应60min，然后加热到60℃反应180min。冷却后，加入异构十二烷(211.20克，1.24mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到150℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即MT-巯基硅氧烷树脂1-a。
MT-巯基硅氧烷树脂1-a的粘度：14500mPa·s，折射率：1.4892，巯基含量：5.90mmol/g。
实施例2
混合γ-巯丙基三甲氧基硅烷(392.00克，2.00mol)、三甲基乙氧基硅烷(236.00克，2.00mol)、异丙醇(62.80克，1.047mol)，控温0～10℃，10min中内加入浓硫酸(98％wt，6.30克，0,06mol)和水(14.00克，0.77mol)的混合物，接着20min内加入水(300.00克，16.67mol)。保持0～10℃反应60min。将反应混合物加热到30℃反应120min，然后加热到60℃反应180min。冷却后，加入异构十二烷(251.20克，1.48mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到150℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即MT-巯基硅氧烷树脂1-b。
MT-巯基硅氧烷树脂1-b的粘度：2300mPa·s，折射率：1.4812，巯基含量：4.78mmol/g。
实施例3
混合γ-巯丙基三乙氧基硅烷(476.00克，2.00mol)、六甲基二硅氧烷(243.00克，1.50mol)，控温30℃，5min内加入三氟甲磺酸(1.50克0.01mol)和异丙醇(71.50克，1.192mol)的混合物。控温30℃，15min中内加入水(357.50克，19.86mol)。控温30℃反应240min，然后加热到60℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(286.00克，1.68mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到150℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即MT-巯基硅氧烷树脂1-c。
MT-巯基硅氧烷树脂1-c的粘度：20mPa·s，折射率：1.4450，巯基含量：4.01mmol/g。
实施例4
混合γ-巯丙基三乙氧基硅烷(476.00克，2.00mol)、六甲基二硅氧烷(1620.00克，10.00mol)，控温30℃，5min内加入三氟甲磺酸(4.20克，0.03mol)和异丙醇(209.20克，3.49mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(357.50克，19.86mol)。控温30℃反应240min，然后加热到60℃反应120min。冷却后，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出过量的六甲基二硅氧烷，得到无色透明的液体，即MT-巯基硅氧烷树脂1-d。
MT-巯基硅氧烷树脂1-d的粘度：7mPa·s，折射率：1.4432，巯基含量：2.02mmol/g。
实施例5-8得到的MT-巯基硅树脂的结构通式满足：(HSC3H6SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(Me3SiO1/2)d，其中，作为(HSC3H6SiO3/2)单元的来源为γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；作为(Me3SiO1/2)单元的来源为六甲基二硅氧烷；作为(R2SiO3/2)单元的来源为丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中一种或两种以上；即R2为丙基或苯基；
(HSC3H6SiO3/2)单元、(R2SiO3/2)单元、(Me3SiO1/2)单元的投料摩尔比为(1.00)：(0.43-0.78)：(0.86-2.67)；即a的取值范围为0.22-0.44、b的取值范围为0.10-0.30、d的取值范围为0.33-0.65；得到的MT-巯基硅树脂的巯基含量为2.40-3.80mmol/g。
实施例5
混合γ-巯丙基三甲氧基硅烷(392.00克，2.00mol)、苯基三甲氧基硅烷(118.8克，0.86mol)、六甲基二硅氧烷(169.71克，0.86mol)，控温30℃，5min内加入三氟甲磺酸(1.50克，0.01mol)和异丙醇(70.00克，1.17mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(350.00克，19.44mol)。控温30℃反应240min，然后加热到60℃反应120min。冷却后，加入六异构十二烷(280.00克，1.65mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即含苯基MT-巯基硅氧烷树脂2-a。
含苯基MT-巯基硅氧烷树脂2-a的粘度：12800mPa·s，折射率：1.4945，巯基含量：3.92mmol/g。
实施例6
混合γ-巯丙基三甲氧基硅烷(392.00克，2.00mol)、丙基三甲氧基硅烷(140.50克，0.86mol)、六甲基二硅氧烷(185.20克，1.14mol)，控温30℃，5min内加入三氟甲磺酸(1.50克，0.01mol)和异丙醇(71.71克，1.20mol)的混合物。控温30℃，15min中内加入水(358.60克，19.92mol)。控温30℃反应240min，然后加热到60℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(286.86克，1.69mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到150℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即含丙基MT-巯基硅氧烷树脂3-a。
含丙基MT-巯基硅氧烷树脂3-a的粘度：3400mPa·s，折射率：1.4793，巯基含量：3.80mmol/g。
实施例7
混合γ-巯丙基三乙氧基硅烷(476.00克，2.00mol)、丙基三乙氧基硅烷(319.90克，1.55mol)、六甲基二硅氧烷(323.00克，2.00mol)，控温30℃，5min内加入三氟甲磺酸(1.5克，0.01mol)和异丙醇(112.00克，1.87mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(560.00克，31.11mol)。控温30℃反应240min，然后加热到60℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(448.00克，2.64mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即含丙基MT-巯基硅氧烷树脂3-b。
含丙基MT-巯基硅氧烷树脂3-b的粘度：1200mPa·s，折射率：1.4636，巯基含量：2.61mmol/g。
实施例8
混合γ-巯丙基三乙氧基硅烷(476.00克，2.00mol)、丙基三乙氧基硅烷(274.60克，1.33mol)、六甲基二硅氧烷(432.10克，2.67mol)，控温30℃，5min内加入三氟甲磺酸(3.00克，0.02mol)和异丙醇(71.00克，1.18mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(591.67克，32.87mol)。控温30℃反应240min，然后加热到60℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(473.33克，2.78mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即含丙基MT-巯基硅氧烷树脂3-c。
含丙基MT-巯基硅氧烷树脂3-c的粘度：17mPa·s，折射率：1.4432，巯基含量：2.42mmol/g。
实施例9-10得到的MT-巯基硅树脂的结构通式满足：(HSC3H6SiO3/2)a(SiO4/2)c(Me3SiO1/2)d；
其中，作为(HSC3H6SiO3/2)单元的来源为γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；作为(Me3SiO1/2)单元的来源为六甲基二硅氧烷；作为(SiO4/2)单元的来源为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；(HSC3H6SiO3/2)单元、(Me3SiO1/2)单元和(SiO4/2)的投料比为(1.00)：(0.43-0.67)：(0.57-2.00)；
即a的取值范围为0.27-0.50、c的取值范围为0.13-0.30、d的取值范围为0.25-0.58；得到的MT-巯基硅树脂的巯基含量为3.05-4.98mmol/g。
实施例9
混合γ-巯丙基三甲氧基硅烷(392.00克，2.00mol)、四甲氧基硅烷(130.29克，0.86mol)、异构十二烷(104.43克，0.61mol)，控温30℃，5min内加入浓盐酸(36％wt，15.71克)和乙醇(52.29克，1.14mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(260.86克，14.49mol)。控温30℃反应180min，然后加热到80℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(104.43克，0.61mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。向所得滤液中加入六甲基二硅氮烷(92.00克，0.57mol)，加热到60℃反应120min。加热到150℃，在1.3kPa的压力下保持60min，减压蒸出异构十二烷，得到白色固体粉末，即含Q单元的MT-巯基硅氧烷树脂4-a。
含Q单元的MT-巯基硅氧烷树脂4-a的巯基含量：4.98mmol/g。
实施例10
混合γ-巯丙基三乙氧基硅烷(476.00克，2.00mol)、四乙氧基硅烷(277.30克，1.33mol)、六甲基二硅氧烷(324.00克，2.00mol)，控温30℃，5min内加入浓盐酸(36％wt，27.33克)和乙醇(91.00克，1.98mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(455.00克，25.28mol)。控温30℃反应180min，然后加热到80℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(364.00克，2.14mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，向所得下层有机相中加入氢氧化钾(1.83克，0.03mol)和甲醇(15.00克，0.47mol)的混合物，加热至80℃反应120min。冷却后，用浓盐酸中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即含Q单元的MT-巯基硅氧烷树脂4-b。
含Q单元的MT-巯基硅氧烷树脂4-b的粘度：4300mPa·s，折射率：1.4720，巯基含量：3.05mmol/g。
实施例11得到的MT-巯基硅树脂的结构通式满足：(HSC3H6SiO3/2)a(Me3SiO1/2)d(Me2SiO2/2)e；作为(HSC3H6SiO3/2)单元的来源为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；作为(Me2SiO2/2)单元的来源为二甲基二乙氧基硅烷、作为(Me3SiO1/2)单元的来源为六甲基二硅氧烷；(HSC3H6SiO3/2)单元、(Me3SiO1/2)单元、(Me2SiO2/2)单元的投料摩尔比为1.00：1.00：0.57。即a的取值为0.39、d的取值为0.39、e的取值为0.22：得到的MT-巯基硅树脂的巯基含量为2.87mmol/g。
实施例11
混合γ-巯丙基三乙氧基硅烷(476.00克，2.00mol)、二甲基二乙氧基硅烷(169.90克，1.15mol)、六甲基二硅氧烷(324.00克，2.00mol)，控温30℃，5min内加入三氟甲磺酸(1.5克，0.01mol)和异丙醇(97.50克，1.63mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(505.00克,28.06mol)。控温30℃反应240min，然后加热到60℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(374.33克，2.20mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即含D单元的MT-巯基硅氧烷树脂5-a。
含D单元的MT-巯基硅氧烷树脂5-a的粘度：780mPa·s，折射率：1.4696，巯基含量：2.87mmol/g。
实施例12得到的MT-巯基硅树脂的结构通式满足：(HSC3H6SiO3/2)a(SiO4/2)c(Me3SiO1/2)d(Me2SiO2/2)e；作为(HSC3H6SiO3/2)单元的来源为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；作为(Me2SiO2/2)单元的来源为二甲基二乙氧基硅烷、作为(Me3SiO1/2)单元的来源为六甲基二硅氧烷；作为(SiO4/2)c单元的来源为四乙氧基硅烷；(HSC3H6SiO3/2)单元、(SiO4/2)单元、(Me3SiO1/2)单元、(Me2SiO2/2)单元的投料摩尔比为1：0.40：1.85：0.96。即a的取值范围为0.31、c的取值范围为0.12、d的取值范围为0.57、e的取值范围为0.30：得到的MT-巯基硅树脂的巯基含量为2.69mmol/g。
实施例12
混合γ-巯丙基三乙氧基硅烷(476.00克，2.00mol)、四乙氧基硅烷(168.10克，0.81mol)、二甲基二乙氧基硅烷(142.70克，0.96mol)、六甲基二硅氧烷(300.30克，1.85mol)，控温30℃，5min内加入浓盐酸(36％wt，33.00克)和乙醇(,132.00克，2.87mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(426.67克，23.70mol)。控温30℃反应180min，然后加热到80℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(440.00克，2.59mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，向所得下层有机相中加入氢氧化钾(2.24克，0.04mol)和甲醇(17.67克，0.55mol)的混合物，加热至80℃反应120min。冷却后，用浓盐酸中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即含Q单元和D单元的MT-巯基硅氧烷树脂6-a。
含Q单元和D单元的MT-巯基硅氧烷树脂6-a的粘度：2900mPa·s，折射率：1.4706，巯基含量：2.69mmol/g。
对比实施例1
混合甲基三乙氧基硅烷(168.00克，0.94mol)、六甲基二硅氧烷(810.0克，5.00mol)，控温30℃，5min内加入三氟甲磺酸(1.50克，0.01mol)和异丙醇(100.00克，1.67mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(178.00克)。控温30℃反应240min，然后加热到60℃反应120min。冷却后，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，所得下层有机相用碳酸钠中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出六甲基二硅氧烷，得到无色透明的液体，即MT-甲基硅氧烷树脂7-a。
MT-甲基硅氧烷树脂7-a的粘度：2mPa·s，折射率：1.3856，巯基含量：0mmol/g。
对比实施例2
混合n-丙基三乙氧基硅烷(206.00克，1.00mol)、二甲基二乙氧基硅烷(102.00克，0.82mol)、六甲基二硅氧烷(121.50克，0.75mol)，控温30℃，5min内加入浓盐酸(36％wt，12.90克)和乙醇(51.60克，1.12mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(281.00克，15.61mol)。控温30℃反应180min，然后加热到80℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(172.00克，1.01mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，向所得下层有机相中加入氢氧化钾(1.12克，0.02mol)和甲醇(6.90克，0.22mol)的混合物，加热至80℃反应120min。冷却后，用浓盐酸中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即含D单元的MT-丙基硅氧烷树脂7-b。
含D单元的MT-丙基硅氧烷树脂7-b的粘度：2100mPa·s，折射率：1.4265，巯基含量：0mmol/g。
对比实施例3
混合n-丙基三乙氧基硅烷(206.00克，1.00mol)、四乙氧基硅烷(100.40克，0.48mol)、二甲基二乙氧基硅烷(89.60克，0.61mol)、六甲基二硅氧烷(196.00克，1.21mol)，控温30℃，5min内加入浓盐酸(36％wt，17.70克)和乙醇(70.80克，1.54mol)的混合物。控温30℃，30min中内加入水(284.00克，15.78mol)。控温30℃反应180min，然后加热到80℃反应120min。冷却后，加入异构十二烷(238.20克，1.40mol)萃取60min，将混合物移至分液漏斗，静置分相。分除上层水相，向所得下层有机相中加入氢氧化钾(1.12克，0.02mol)和甲醇(9.6克，0.30mol)的混合物，加热至80℃反应120min。冷却后，用浓盐酸中和至中性，然后用元明粉干燥，过滤。将所得滤液加热到80℃，在1.3kPa的压力下保持30min，减压蒸出异构十二烷，得到无色透明的液体，即含Q单元和D单元的MT-丙基硅氧烷树脂7-c。
含Q单元和D单元的MT-丙基硅氧烷树脂7-c的粘度：4450mPa·s，折射率：1.4216，巯基含量：0mmol/g。
性能检测
对实施例1-12得到的MT-巯基硅树脂和对比实施例1-3得到的MT硅树脂进行卷发效果测试，以去离子水作为空白对照。
其中卷发产品的配方包括A剂和B剂，A剂由6wt％上述的MT-巯基硅树脂或MT硅树脂、4wt％的异十六烷、2wt％的Sepigel 305乳化剂、3wt％的甘油、5wt％的氨水(28wt％)和余量的去离子水制成；B剂由3wt％的过氧化氢和余量的去离子水组成。
处理方法如下所述：
1)发样制备
取一女性青年的适量头发(未经烫发或染发处理的健康原发，长度约为20cm，100±5根)，先用标准香波洗净，接着用清水冲洗三次，再用护发素漂洗一次，再用清水冲洗三次，晾干，从靠发根一端量起，截取15cm长，用尼龙线扎紧，制成发束(1克每束)，将其展开盘绕在卷发器(直径为D0为0.80cm)上固定好。
2)卷发处理
将固定好的发束浸入配制好的A剂之中，保持半分钟，捞起放于网上一分钟，自然流干，再用PE塑料薄膜包扎紧，放入60℃烘箱中恒温15分钟后取出，冷却到室温后，再用B剂浸泡5分钟，取出用去离子水冲洗三次(每次水量50毫升)，再放入60℃烘箱中恒温10分钟后取出，解开发夹备用。
3)测量卷曲半径
将卷曲的头发放在白纸上，用铅笔复制出一段弧形，在弧形上任取两点，分别作切线，再作这两条切线的垂线，这两条垂线的相交点，即可得头发的卷曲半径R0，从而求得头发的卷曲直径L0＝2R0。
4)测定卷曲保留率
将已测得卷曲半径的头发悬挂在相对湿度80％、温度25℃的恒温恒湿器中，保持24小时，任其在自重下变形，之后再测量其变形后的卷曲半径Rt。并得到其变形后的卷曲直径Lt。
按如下公式计算卷曲保留率：
Figure BDA0002362509030000181
L＝头发原始长度为15(cm)
Lt＝头发恒温悬挂24小时后的卷曲直径(cm)
L0＝头发恒温悬挂24小时前的卷曲直径(cm)
5)卷发处理结果
表1卷发处理效果
Figure BDA0002362509030000191
上表中，卷曲直径L0，表示卷发剂初始卷发性能，且卷曲直径越小，初始卷发效果越好。
上表中，变形后卷曲直径Lt，表示卷发剂耐重力卷发性能，且变形后卷曲直径越小，耐重力卷发效果越好。
上表中，卷曲保留率，表示卷发剂卷发性能抗衰减能力，且卷曲保留率越大，卷发性能抗衰减能力越好。
6)卷发结果对比分析
实施例1-4得到的MT-巯基硅树脂中，巯基含量在2-6mmol·g-1，随粘度逐渐增大，卷曲直径L0和变形后卷曲直径Lt都先减小然后逐渐增大，表明初始卷发性能及耐重力卷发性能均先变好然后逐渐变差，而卷曲保留率先升高然后逐渐降低，表明卷发性能抗衰减能力先变好然后逐渐变差。
实施例1-4得到的MT-巯基硅树脂中，巯基含量在4-6mmol·g-1，具有较高的卷曲保持率，即较佳卷发性能抗衰减能力。
实施例1-4得到的MT-巯基硅树脂中，粘度在3000mPa·s以下时，具有较小的卷曲直径L0和变形后卷曲直径Lt，即较佳的初始卷发性能、耐重力卷发性能。
实施例5-8得到的MT-巯基硅树脂中，部分巯基T-链节被苯基-T链节或者丙基T-链节替代，巯基含量在2-4mmol·g-1时，随粘度逐渐增大，卷曲直径L0和变形后卷曲直径Lt都逐渐增大，表明初始卷发性能及耐重力卷发性能均逐渐变差，而卷曲保留率先升高然后逐渐降低，表明卷发性能抗衰减能力先变好然后逐渐变差。
实施例5-8得到的MT-巯基硅树脂中，巯基含量在2-3mmol·g-1，具有较高的卷曲保持率，即卷发性能抗衰减能力较佳。
实施例5-8得到的MT-巯基硅树脂中，粘度在3000mPa·s以下时，具有较小的卷曲直径L0和变形后卷曲直径Lt，即较佳的初始卷发性能、耐重力卷发性能。
实施例9-10得到的MT-巯基硅树脂中，引入了一定量的Q-链节，巯基含量在3-4mmol·g-1时，随粘度逐渐增大，卷曲直径L0和变形后卷曲直径Lt都逐渐增大，表明初始卷发性能及耐重力卷发性能均逐渐变差，而卷曲保留率逐渐降低，。
实施例9-10得到的MT-巯基硅树脂中，对比固态巯基硅树脂，液态巯基硅树脂即时巯基含量更低，却具有较高的卷曲保持率，即卷发性能抗衰减能力较佳，且较小的卷曲直径L0和变形后卷曲直径Lt都最小，即初始卷发性能及耐重力卷发性能较好。
实施例11得到的MT-巯基硅树脂中，引入了一定量的甲基D-链节，巯基含量在2-3mmol·g-1，卷曲直径L0、变形后卷曲直径Lt及卷曲保留率较佳均与实施例8相近。
实施例12得到的MT-巯基硅树脂中，同时引入了一定量的Q-链节和甲基D-链节，与实施例8相比，其卷曲直径L0、变形后卷曲直径Lt更大，卷曲保留率更低，即均表现较差。
综合比较上表中实施例与对比例，不含巯基的MT-硅树脂，均没有表现出显著的卷发的性能，而各种类型MT-巯基硅树脂均表现出显著的卷发性能，且巯基含量在2mmol·g-1以上同时粘度在3000mPa·s以下的MT-巯基硅树脂，具有较小的卷曲直径L0、变形后卷曲直径Lt及较高的卷曲保持率，即较佳的初始卷发性能、耐重力卷发性能及卷发性能抗衰减能力。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种MT-巯基硅树脂，其特征在于，该MT-巯基硅树脂符合以下通式：
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(SiO4/2)c(R3 3SiO1/2)d(R4 2SiO2/2)e；其中，a+b+c+d+e＝1，且0≤c＜0.30；
R1为含有巯基的烃基、芳基、酰氧基或氨基基团，a≥0.025；
R2为烃基、芳基、酰氧基或氨基基团，0≤b，且0.25<a+b＜0.90；
R3为烃基、芳基、酰氧基或氨基基团，0.10＜d≤0.75；
R4为烃基，0≤e<0.40。
2.如权利要求1所述的MT-巯基硅树脂，其特征在于，其中R1
为：-CH2CH2SH、-CH2CH2CH2SH、-CH2(CH3)CHSH；或
为：-C6H4CH2CH2SH、-C6H4CH2CH2CH2SH、-C6H4CH2(CH3)CHSH、-CH2CH2C6H4CH2CH2SH、-CH2CH2C6H4CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2C6H4CH2CH2SH、-CH2CH2CH2C6H4CH2CH2CH2SH、-CH2(CH3)CHC6H4CH2CH2SH、-CH2(CH3)CHC6H4CH2CH2CH2SH；或
为：
Figure FDA0002362509020000011
Figure FDA0002362509020000012
Figure FDA0002362509020000013
中的一种或两种以上，其中，f-q分别取自1-18之间的整数值。
3.如权利要求1所述的MT-巯基硅树脂，其特征在于，其中，R1为-CH2CH2CH2SH，R3为甲基。
4.如权利要求1所述的MT-巯基硅树脂，其特征在于，其中，0.20<a<0.50。
5.如权利要求1所述的MT-巯基硅树脂，其特征在于，其中，该MT-巯基硅树脂符合以下通式：(HSC3H6SiO3/2)a(Me3SiO1/2)d，其中，0.35<a<0.70，a+d＝1。
6.如权利要求1所述的MT-巯基硅树脂，其特征在于，其中，该MT-巯基硅树脂符合以下通式：(HSC3H6SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(Me3SiO1/2)d，其中，R2为甲基、丙基或苯基；0.20<a<0.50，0.10<b<0.3，0.30<d<0.70；a+b+d＝1。
7.如权利要求1所述的MT-巯基硅树脂，其特征在于，其中，该MT-巯基硅树脂符合以下通式：(HSC3H6SiO3/2)a(SiO4/2)c(Me3SiO1/2)d(Et2SiO2/2)e；0.30<a<0.55，0≤c<0.30，0.30<d<0.60，0≤e<0.30；a+c+d+e＝1。
8.一种MT-巯基硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向R1SiX3或其和R2SiX3中，加入M-基团封端剂和水，在路易斯酸条件下水解；
其中，X为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或氯；
M-基团封端剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷；
2)分相萃取，有机相用碳酸钠中和，减压蒸馏，得到MT-巯基硅氧烷树脂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述路易斯酸来自X基团的水解或为盐酸、硫酸、三氟甲磺酸或乙酸；水解在异丙醇、乙醇或异构十二烷中反应。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的MT-巯基硅树脂其在毛发护理产品中的应用。
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