JP2009540040A - アミノ酸官能性シロキサン、製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

任意選択的に溶媒の存在下で、Ｎ−アシルアミノ酸及びＮ−アロイルアミノ酸の群から選択されるアミノ酸誘導体をアミノ官能性シロキサンと反応させることによって、アミノ酸官能性シロキサンを製造する方法。本発明は、得られるアミノ酸官能性シロキサンを含有するパーソナルケア製品にまで及ぶ。

Description

本発明は、アミノ酸官能性シロキサンの製造方法、そのプロセスの製品、及び例えば、パーソナルケア組成物における使用を含むそれらの使用に関する。

特許文献１は、少なくとも１つのシロキサン結合を含有するケイ素含有成分と結合する、システインで構成される単位を含むコポリマー又はその誘導体を記載している。使用される製造方法は、エポキシ官能性又は無水物官能性シロキサンに基づくものである。特許文献２は、無水物官能性シロキサン出発原料を用いた、アミノ酸官能性シロキサンの代替的な製造方法を記載している。特許文献３は、水性懸濁液中におけるアミノシロキサンへの一塩基酸の添加及び反応により塩を得ることによって調製される剪断安定性アミノシリコーンエマルションを開示している。特許文献４は、ハロゲン化アルキル基を有するシロキサンと反応する、Ｎ−アシルアミノ基を含有するアミノ酸を伴う方法を介した官能性シロキサンの製造を記載しているが、この方法は、アミノ酸のカルボキシ基が反応に関与するため、アミノ酸に由来のカルボキシ基が、得られる官能性オルガノポリシロキサンに含まれないという欠点を有し、それゆえ、アミノ酸に通常関連する特性を欠いている。特許文献５は、アミノ酸誘導体によって変性されたシリコーンポリマーを含有する油性化粧品を記載している。

特許文献６及び特許文献７は、
Ｉ．シリコーン水素化物をラクタムでヒドロシリル化してアミド官能性シロキサンを形成するプロセスと、
ＩＩ．（ｉ）のアミド官能性シロキサンを加水分解することにより、アミノ酸官能性シロキサンを調製するプロセスと、
を用いてアミノ酸官能性シロキサンを製造する方法を記載している。

米国特許第５６７９８１９号明細書 欧州特許第１１４９８５５号明細書 国際公開第００／４９０９０号パンフレット 特開昭５０−１５８７００号公報 特開２００４−１８２６８０号公報 米国特許第５２７２２４１号明細書 米国特許第５５１６８６９号明細書

本発明によれば、任意選択的に溶媒の存在下で、Ｎ−アシルアミノ酸及びＮ−アロイルアミノ酸の群から選択されるアミノ酸誘導体をアミノ官能性シロキサンと反応させることによって、アミノ酸官能性シロキサンを製造する方法が提供される。

アミノ酸誘導体は、Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はＮ−アロイルアミノ酸から選択される。本発明のプロセスでは任意の好適なＮ−アシルアミノ酸を利用し得る。好ましくは、アシル基は、１個〜１０個の炭素原子を含み、線状又は分岐状であってもよく、好適なアシル基の例としては、Ｎ−アセチル化基、Ｎ−プロパノイル基、Ｎ−ブタノイル基、Ｎ−ペンタノイル基及びＮ−ヘキサノイル基が挙げられる。本発明に利用されるアミノ酸誘導体は好ましくは天然アミノ酸のＮ−アセチル化誘導体であるが、同様の官能性を有する非天然化合物を利用してもよく、また本発明のためにこれらはアミノ酸の定義に包含される。例としては限定するものではないが、アミノ酸側鎖上にさらなる官能基が存在しないＮ−アセチル化アミノ酸、例えば、Ｎ−アセチル−グリシン、Ｎ−アセチル−アラニン、Ｎ−アセチルトリプトファン及びＮ−アセチル−バリンが挙げられ、アミノ酸側鎖にさらなる官能基を有するＮ−アセチル化アミノ酸、例えば、Ｎ−アセチル−グルタミン（１）又は２−ピロリドン−５−カルボン酸（２）（グルタミン酸の脱水形態）、４−アセトアミド−安息香酸（３）及びＮ−アセチルトリプトファン（４）も挙げられ得る。

４−アセトアミド−安息香酸（３）は天然α−アミノ酸ではないが、天然アミノ酸と同様の官能性を有する。

本発明のプロセスでは任意の好適なＮ−アロイルアミノ酸を利用し得る。本発明に利用されるＮ−アロイルアミノ酸誘導体は好ましくは、Ｎ−ベンゾイル誘導体又はその置換Ｎ−ベンゾイル誘導体である。

本発明による方法では任意の好適なアミノシロキサンを利用し得る。シロキサンは、シロキサン側鎖中にアミノ末端基又はアミン基を含み得る。好ましくは、各アミノ基は、アルキル基を介してケイ素原子と結合する、即ちアルキルアミンの形態である。各アミン基は、一級アミン基、二級アミン基又は三級アミン基であってもよく、好ましくは各アミン基は一級アミン基又は二級アミン基であるが、最も好ましくは各アミン基は一級アミンである。

好ましくは、アミノシロキサンは、式（５）
−（Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2）− （５）
（式中、各Ｒは独立して、任意選択的に１つ又は複数のアミン、アルコキシ、ヒドロキシ又はフッ素で置換される、１個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭素基等の有機基であり、ａは０、１又は２である）のシロキサン単位を含む。Ｒ基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、アミノアルキル基（例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノイソブチル基、アミノシクロヘキシル基、アミノフェニル基若しくはアミノトリル基）、又はアミノアルキルアミノアルキル基（例えば、アミノエチルアミノイソブチル基（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂）ＣＨ₂−）若しくはアミノエチルアミノプロピル基（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、フッ素で置換されたアルキル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基若しくはβ−（ペルフルオロブチル）エチル基）が挙げられる。好適には、Ｒ基の少なくとも幾つか、好ましくは実質的に全てが、メチル基又はアミノアルキル基、最も好ましくはアミノプロピル基、アミノエチル基、アミノイソブチル基、アミノエチルアミノプロピル基及び／又はアミノエチルアミノイソブチル基である。

好ましくは、アミノシロキサンは、幾らか分岐は生じ得るものの、全ての鎖単位について線状オルガノポリシロキサン分子鎖（即ちａ＝２）である。好ましい材料は、一般式（６）
−（Ｒ₂ＳｉＯ）_t− （６）
（式中、各Ｒは上記の通りに定義され、メチル基又はアミノアルキル基、好ましくはアミノプロピル基、アミノアルキル基、最も好ましくはアミノプロピル基、アミノエチル基、アミノイソブチル基、アミノエチルアミノプロピル基及び／又はアミノエチルアミノイソブチル基であり、ｔは５〜１０００の値を有する）に記載のポリジオルガノシロキサン鎖を有する。好適なポリマーは、２５℃で最大１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

このため、式（５）の単位を含有する好ましいポリシロキサンは、末端ケイ素結合アミノアルキル基及び／又は末端ケイ素結合アルキルラジカル及び／又は末端ケイ素結合アルコキシラジカルを有するポリジオルガノシロキサンである。好ましくは、アミノ基がポリマー鎖上にアミノアルキル置換基の形態で存在する場合、ポリマーは末端にトリアルキルシリル基又はジアルキルアルコキシシリル基を有する。ポリジオルガノシロキサンは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。上記のような異なるポリジオルガノシロキサンの混合物も好適である。

好ましくは、この反応を、溶媒の非存在下、室温（２５℃）を超えるがアミノ酸の沸点／分解点よりも低い温度で、典型的には５０℃よりも高い温度で、最も好ましくは（１５０℃が対象とするアミノ酸の沸点／分解点よりも低いと仮定して）７５℃〜１５０℃の温度で実施する。

好ましくは、この反応を、溶媒の非存在下、不活性雰囲気（例えば、窒素）中又は真空下で実施する。

本発明による方法における溶媒の存在は任意選択的なものである。任意の好適な溶媒を利用してもよく、例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、エーテル、アルコール、アセトン等のケトンが挙げられる。アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、又はそれらの混合物が特に好ましい。溶媒が存在する場合、この反応は、室温（２５℃）を超えるがアミノ酸及び／又は対象とする溶媒の沸点／分解点よりも低い温度で、例えば、最大１００℃で実施され得る。しかしながら、より好ましくは、この反応を、溶媒の存在下、室温〜５０℃の温度で、最も好ましくは室温で実施する。存在する場合、溶媒は好ましくは総反応混合物の少なくとも１５重量％から成る。

本出願人らは、下記の反応スキーム（ここで、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンを表す）に示されるような２つの選択的な（alternative）生成物、即ち塩及びアミドを溶媒の非存在下で得ることができることを見出した。

しかしながら典型的には、下記の反応スキーム（ここで、示される溶媒はエタノール（ＥｔＯＨ）である）に記載されるように、溶媒（典型的にアルコール）の存在下では塩しか得られなかった。

本発明者らは、アミノ官能性シロキサンとＮ−アシルアミノ酸又はＮ−アロイルアミノ酸、特にＮ−アセチルアミノ酸との塩生成物及びアミン生成物を両方とも、溶媒の非存在下で試薬を混合すると共に、窒素又は真空下で加熱することによって熱によって調製し得ることを見出した。一般的に、得られた生成物が、少なくとも部分的に反応温度に依存することを見出した。好ましくは、溶媒の非存在下で、８０℃〜１１０℃、好ましくは約１００℃の温度で反応を進ませると、得られる生成物は塩であったが、反応をわずかに高い温度、例えば１４０℃以上で進ませた場合には、アミドが形成される。アミドを調製しようとする場合には、本発明らは、真空下で反応を進ませることが好ましい（が必須ではない）と考えた。

本発明者らは、アミノ酸フラグメントの側鎖が、水素（例えば、Ｎ−アセチル−グリシン）又はアルキル基（例えば、Ｎ−アセチル−アラニン及びＮ−アセチル−バリン）のいずれかであれば、アミノ官能性シロキサンをＮ−アシルアミノ酸と反応させた場合に、生成物が容易に調製されることを見出した。しかしながら、アミノ酸側鎖がさらなる官能基を含有すると反応がうまくいく一方で、例えば、Ｎ−アセチル−グルタミン（１）又は２−ピロリドン−５−カルボン酸（２）（グルタミン酸の脱水形態）及び４−アセトアミド−安息香酸（３）を調製することはより困難であった。４−アセトアミド−安息香酸は天然α−アミノ酸ではないが、保護アミノ酸と同様の官能性を有する。

本発明者らは、上記の熱による方法に加えて、溶媒、特にエタノール（１５％ｗ／ｗ〜７０％ｗ／ｗ）、最も好ましくはエタノール（約５０％ｗ／ｗ）中に試薬を混合すると共に、環境温度で１０分間〜３０分間攪拌させることによってかなり簡単に、Ｎ−アシルアミノ酸又はＮ−アロイルアミノ酸とアミノシロキサンとの塩を調製することができることを見出した。それゆえ、これにより包括的に、乾燥させて所望の生成物を得るか又は必要に応じてさらに希釈させることができる透明な粘性溶液を得た。

一般的に、熱に基づく経路及びエタノールに基づく経路の両方によって生成される材料について、観測された特性が非常に類似していることが見出された。溶媒（エタノール）の存在下では、アミドの形成は観測されず、このことは、数％のアミドが一般的に存在する熱による経路との多少の取るに足りない相違であると考えられ得る。「溶媒」経路によって調製される材料は一般的に、アミドの非存在に起因し得ると考えられるより優れた透明性、又は合成中のアミノ酸のより良好な分散を示す。

様々なアミノシロキサンと、アスパラギン酸、バリン及びグリシル−グリシンのような非Ｎ−アシルアミノ酸及び非Ｎ−アロイルアミノ酸との反応は、等価な生成物を生成しなかった。

本発明の一実施形態によれば、任意選択的に溶媒の存在下で、Ｎ−アシルアミノ酸及びＮ−アロイルアミノ酸の群から選択されるアミノ酸誘導体をアミノ官能性シロキサンと反応させることによって得ることができるシロキサン塩化合物が提供される。

本発明によれば、任意選択的に溶媒の非存在下で、Ｎ−アシルアミノ酸及びＮ−アロイルアミノ酸の群から選択されるアミノ酸誘導体をアミノ官能性シロキサンと反応させることによる、アミノ酸官能性シロキサンを製造する方法によって得ることができるアミド化合物が提供される。

本発明による生成物は、好適な軟膏、クリーム、ジェル、ペースト、フォーム及び／又はエアロゾル等の形態の局所適用のための組成物に組み込まれ得る。かかる組成物は、少なくとも本発明の生成物と、許容可能な担体材料とを含む。局所適用のための組成物は、油（非水性）相及び水性相を含み且つ乳化剤を組み込んだ、油中水型エマルション組成物又は水中油型エマルション組成物のいずれかの「油性」相中に、本発明の生成物を含み得る。典型的に、かかるエマルションにおける油相はシリコーンベースのものである。しかしながら、適切な場合には、任意のこのようなエマルションの水相中に本発明の生成物を導入してもよい。しかしながら、本発明の生成物を、例えば、シャンプー、シャワージェル、リンスオフコンディショナー等の任意の他の好適な形態の局所適用のための組成物中に導入し得ることは理解されるであろう。

かかる組成物は好ましくは、パーソナルケア製品の１つであるか、又はパーソナルケア製品の１つを形成するものである。かかるパーソナルケア製品の例は、例えば、制汗剤、消臭剤、スキンクリーム、スキンケアローション、保湿剤、にきび除去剤又はしわ除去剤等のフェイシャルトリートメント、剥離剤、ボディクレンザー及びフェイシャルクレンザー、バスオイル、香水、オーデコロン、サシェ、日焼け止め、プレシェーブローション及びアフターシェーブローション、髭剃り用セッケン、シェービングフォーム（shaving lathers）、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、毛髪着色剤、髪用弛緩剤（hair relaxants）、ヘアスプレー、ムース、ジェル、パーマ液、脱毛剤及びキューティクルコート、メーキャップ用品、カラー化粧料、ファンデーション、コンシーラ、ほお紅、口紅、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、カラー化粧料リムーバー及びパウダー、並びににきび抑制薬、歯科衛生薬、抗生剤、治療促進剤、及び栄養薬剤を含む薬用クリーム、ペースト若しくはスプレー等であり、且つ予防用医薬品及び／又は治療用医薬品であり得る。

本発明の一実施形態において、上記のパーソナルケア組成物を含むパーソナルケア製品は、コンディショニングシャンプー、液体ヘアジェル又はコンディショナーであり、ここでコンディショナーは、静電気防止、縮れ防止、滑らかさ、輝き、強化、粘稠性、感触、湿潤時の櫛通り、乾燥時の櫛通り、色の定着、熱からの保護、整髪又はカールの定着の提供等といったコンディショニングを改善させる１つ又は複数の利得をもたらすヘアトリートメント用の洗い流すタイプの（rinse-off）コンディショナー又は洗い流さないタイプの（leave-in）コンディショナー等であり得る。ヘアケア製品の場合、この製品は有効量のパーソナルケア製品を用いて投与される。

本発明のさらなる実施形態では、（１）安全で有効な量の請求項１に記載のパーソナルケア組成物を、手入れが必要な毛髪に投与すること、及び（２）パーソナルケア組成物を手入れが必要な毛髪全体に行き渡らせることを含む、毛髪を手入れする方法を提供する。

代替的な実施形態では、パーソナルケア製品は、軟らかい固体又はジェルの形態で提供される制汗剤であってもよい。

本発明のさらなる実施形態では、化粧品等のパーソナルケア製品を使用して皮膚の手入れを行い、好ましくはコンディショニングの改善といった利得をもたらす。例えば、潤いを与えるか、色をつけるか若しくは一般的に外観を改良するか、又は日焼け止め、消臭剤、防虫剤（虫除け）等の活性剤を塗布するのに、本発明による組成物をヒト又は動物の皮膚に使用することができる。

本発明のさらなる実施形態では、（１）有効量のパーソナルケア組成物を投与すること、及び（２）パーソナルケア組成物を皮膚に擦り込むことを含む、皮膚を手入れする方法を提供する。

好ましくは、本発明のプロセスの生成物は好適な治療用途のための医薬品の製造に使用され得る。

塗布具若しくはブラシを用いて組成物をヒト又は動物の身体、例えば、皮膚又は毛髪に塗布する、手によって塗布する、組成物を注ぎ、且つ／又は場合によっては組成物を身体上若しくは身体内へと擦りこむか又はマッサージする等の標準的な方法によって、本発明による組成物を使用することができる。例えば、洗浄、拭き取り及びピーリング(peeling)等のカラー化粧料のための除去法も標準的な方法として知られている。

本発明のシロキサンコポリマーは、脂っぽい特質又は重たい特質を毛髪に与えることなく、濡れた毛髪をとかし易く且つ乾いた毛髪を軟らかくとかし易くする毛髪用コンディショニング剤としての特有の使用を有する。シロキサンコポリマーは、透明度が改善されたコンディショナー組成物を形成し、且つ比較的長いアルキル基が末端基としてアミドアルキル基又は（ポリオキシアルキレン）−アルキル基上に存在するシロキサンコポリマーを含有する組成物に比べ長時間透明度を維持する透明な水性コンディショナー特有の利点を有する。

毛髪における、本発明によるシロキサンを含む組成物の使用は、毛髪のコンディションを整える従来の方法を使用し得る。毛髪のコンディションを整える有効量の組成物を毛髪に塗布する。かかる有効量は一般的に、約１ｇ〜約５０ｇ、好ましくは約１ｇ〜約２０ｇの範囲である。毛髪への塗布とは典型的に、毛髪の大部分又は全てが組成物に接触するように組成物を毛髪全体に作用させることを包含する。毛髪のコンディションを整えるこの方法は、効果的な量のヘアケア組成物を毛髪に塗布する工程と、その後、組成物を毛髪全体に作用させる工程とを含む。これらの工程は所望であれば所望のコンディショニングの利得を得るように何回でも繰り返すことができる。高シリコーン含量が本発明によるヘアケア組成物中に組み込まれる場合、これは枝毛製品に有用な材料であり得る。

本発明のシロキサンはまた、化粧料、制汗剤及び／又は消臭剤、シャワージェル、及び日焼け止めクリームを含むスキンクリーム、スキンケアローション、保湿剤、にきび除去剤又はしわ除去剤等のフェイシャルトリートメント、パーソナルクレンザー及びフェイシャルクレンザー、バスオイル、香水、香料、オーデコロン、サシェ、日焼け止め、プレシェーブローション及びアフターシェーブローション、髭剃り用セッケン、シェービングフォーム、脱毛剤又はキューティクルコート等のスキンケア用途に利用され得る。このような用途では、本発明の生成物の組込みによって、保湿及び肌触りが改善され、また各組成物中の発泡が改良される。

皮膚上での使用に関して、本発明による組成物は、例えば、皮膚のコンディションを整える従来の方法で使用され得る。この目的のための有効量の組成物を皮膚に塗布する。かかる有効量は一般的に、約１ｍｇ／ｃｍ²〜約３ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。皮膚への塗布は典型的に、組成物を皮膚内に作用させることを包含する。皮膚に塗布するこの方法は、皮膚を有効量の組成物に接触させる工程と、その後、組成物を皮膚内に擦り込む工程とを含む。これらの工程は所望であれば所望の利得を得るように何回でも繰り返すことができる。

本発明のシロキサンは一般的に、繊維潤滑剤、繊維軟化剤及び／又はしわ取り剤として織物産業で使用されてもよく、また、艶出剤又は保護コーティングの成分としても使用することができる。本発明の生成物の他の用途としては、可塑性添加剤、油圧油、制振剤、剥離剤、消泡剤、誘電性媒体、撥水剤、界面活性剤、油脂、凝集剤、伝熱媒体、艶出剤、及び潤滑剤等が挙げられる。

本発明のさらなる実施形態によれば、任意選択的に溶媒の存在下で、Ｎ−アシルアミノ酸及びＮ−アロイルアミノ酸の群から選択されるアミノ酸誘導体をアミノ官能性シロキサンと反応させることによって得ることができるシロキサン塩化合物の、ヘアケア製品及び／又はスキンケア製品における使用が提供される。

本発明のさらなる実施形態によれば、溶媒の非存在下で、Ｎ−アシルアミノ酸及びＮ−アロイルアミノ酸の群から選択されるアミノ酸誘導体をアミノ官能性シロキサンと反応させることによって得ることができるシロキサンアミド化合物の、ヘアケア製品及び／又はスキンケア製品における使用が提供される。

本発明のさらなる実施形態によれば、任意選択的に溶媒の非存在下で、Ｎ−アシルアミノ酸及びＮ−アロイルアミノ酸の群から選択されるアミノ酸誘導体をアミノ官能性シロキサンと反応させることによって得ることができるシロキサンアミド化合物の、ヘアケア製品及び／又はスキンケア製品の製造における使用が提供される。

以下の実施例によって本発明を例示する。

実験
全ての実施例には下記のものを用いた。
アセチル−アミノ酸はSigma Aldrich又はFisherから入手し、そのまま使用した。
使用するエタノールは、変性させた標準的な実験グレードのものとした。
全てのＮＭＲ解析は、プロトン解析について４００ＭＨｚの振動数で作動するＪＥＯＬ Ｌａｍｂｄａランニングスペクトロメータを用いて実施した。変性クロロホルムをｎｍｒ解析中に使用する溶媒とした。提示する全ての粘度は特に指定のない限り２５℃のものである。
これ以降、重合度を意味するために用語ＤＰを使用する。

（実施例１）
「非溶媒法」
アミノ官能性シロキサン及びＮ−アセチルアミノ酸（シロキサンの窒素に対して１モル当量）を、メカニカルスターラを取り付けた丸底フラスコに充填した。次にこのフラスコを排気し（反応は、塩が所望の生成物であれば窒素下でも継続し得る）、反応混合物を１２０℃まで１時間かけて加熱して、混合物をこの段階中に透明にする。塩が所望の生成物であれば、この段階で反応を停止し、生成物を傾瀉する。アミドが所望の生成物であった場合には、混合物を１４０℃〜１５０℃までさらに４時間〜５時間加熱した。得られた生成物の特性決定を¹Ｈ ＮＭＲによって行った。アミノプロピル官能性シロキサンについて、２．６ｐｐｍ（アミン）→２．７ｐｐｍ（アンモニウム塩）→３．１ｐｐｍ（アミド）といったＣＨ₂Ｎ基に特徴的なシフトが見られた。

アミノ官能性シロキサンとＮ−アセチル−アミノ酸との塩及びアミン生成物は両方とも、溶媒の非存在下で試薬を混合すると共に、窒素下又は真空下で加熱することによって熱によって調製することができた。包括的に、反応混合物は、１００℃付近で透明になり、このことが塩の形成に対応することが見出された。真空下で１５０℃付近までさらに加熱すると、混合物が混濁してアミドが形成された。反応後にプロトンＮＭＲを行い、ここでは、アミンに関する２．６ｐｐｍ→塩に関する２．７５ｐｐｍ→アミドに関する３．１ｐｐｍといった窒素のα位ＣＨ₂基に特徴的なシフトが見られた。アミドの形成は包括的に緩慢であり、８０％変換させるのに反応を４時間〜８時間行うことが必要とされた。塩の選択的調製は無理なく制御することができたが、生成物はアミドを最大で１０％含有することが見出された。

熱経路を利用して作製した材料の特性を表１にまとめた。表１に示される生成物に加えて、１００ＤＰのアミノプロピル末端封鎖シロキサンとＮ−アセチル−グルタミン（１）との反応を試みたが、褐色の扱いにくい固体が得られたため、この反応をこれ以上追求することはしなかった。

アミノプロピルジメチル末端ジメチルメチルアミノプロピルシロキサン（粘度＝１５００ｍＰａ・ｓ）とアスパラギン酸、グリシン無水物及びバリンとの反応は全て、反応が起きず失敗した。

幾つかの非アシル化アミノ酸、即ち、アスパラギン酸、バリン及びグリシル−グリシンを用いて比較反応を試みた。予想された通り、これらは上手くいかなかった。

（実施例２）
アミノ官能性シロキサン及びＮ−アセチルアミノ酸（シロキサンの窒素対して１モル当量)並びにおよそ等しい質量のエタノールを、マグネチックスターラを取り付けたフラスコに充填した。この反応混合物を、混合物が均質及び１つの相又になるまで、又はＮ−アセチルアミノ酸が溶解するまで、環境条件下で１０分以上攪拌した。生成物を傾瀉し、所望であればエタノールをエバポレーションによって除去した。１ｍｌのエタノール溶液を除去すると共にさらなる５ｍｌの純エタノールを添加することによって、得られた生成物を希釈し、得られた溶液を１時間〜２時間放置して観察した。この溶液を顕微鏡スライドガラスに数滴載せ、成膜挙動を確認するために乾燥させた。５ｍｌの蒸留水を添加することによってエタノール溶液をさらに希釈し、得られた混合物を少なくとも一晩放置した。

以下の表２に示される代替的な反応物の選択肢を用いて一連の塩を調製するのに上記のプロセスを用いた。調製した塩の特性はアミノ酸誘導体及びシロキサンの両方に基づくことが見出された。

生成物の外観及び流動学的挙動は、アミノ酸誘導体及びアミノポリマーに基づく。アミノプロピル末端封鎖を有するシロキサンのＤＰを１１から１００に上げることによって、より高いシロキサン比率を鑑みた予想の通り、生成物はより液体状となる。また、非極性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）骨格による極性末端基の希釈の増大を鑑みた予想の通り、生成物のエタノール可溶性及びエタノール／水可溶性はかなり低くなる。１００ＤＰのアミノプロピル末端封鎖シロキサンに由来の生成物と、アミノプロピルジメチル末端ジメチルメチルアミノプロピルシロキサン（粘度＝１５００ｍＰａ・ｓ）（両方とも窒素の極めて類似のレベルを有する）に由来の生成物との比較は、アミノプロピルジメチル末端ジメチルメチルアミノプロピルシロキサン（粘度＝１５００ｍＰａ・ｓ）由来の生成物のエタノール可溶性が高いことを示す。アミノプロピルジメチル末端ジメチルメチルアミノプロピルシロキサン（粘度＝１５００ｍＰａ・ｓ）は、３００の平均ＤＰを有するため、アミノプロピル末端封鎖シロキサンの鎖１つ当たりの２つのアミン基に比べて鎖１つ当たり約６つのアミン基を有するであろう。鎖１つ当たりのこの極性基の数の増大が可溶性の増大に関与していると考えられる。

アミドと塩生成物との比較によって、アミドがエタノール中での可溶性を減少させ、且つ幾分粘度を減少させることが示された。これらの結果は、塩に比べてアミド基の極性が低いことを鑑みると予想されないことではない。

包括的に、熱に基づく経路及びエタノールに基づく経路の両方によって作製された材料に関して、観測された特性は分光特性決定の場合に非常に類似していたことが見出された。エタノール溶媒経路ではアミドの形成が観測されず、このことは、数パーセントのアミドが一般的に存在する熱経路との若干のわずかな差異を説明し得るものである。エタノール経路によって調製された材料は一般的に、アミドの非存在と関連付けられ得るより良好な透明性、又は合成中のアミノ酸のより良好な分散を示す。

上記実施例２に記載したように溶媒の存在下で調製した好ましい塩の２つを用いて、シャンプー、コンディショナー及びスキンケアクリーム用の種々の配合物を調製した。

以下の実施例で利用される塩は、
塩溶液１：５０％エタノール溶液中の、トリメチル末端ジメチルアミノエチルアミノイソブチルシロキサン（粘度＝３０００ｍＰａ・ｓ）と、Ｎ−アセチルトリプトファンとの反応生成物；
塩溶液２＝：５０％エタノール溶液中のアミノプロピルジメチル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝１００）＋Ｎ−アセチルグリシン（塩）；
とした。

それゆえ、例えば、４重量％の塩溶液を、溶媒の５０％溶液形態の組成物中に導入すると、実際には塩そのものが２重量％、組成物中に導入される。

シャンプー、洗い流すタイプのコンディショナー、ポンプスプレー、及び水中油型（Ｏ／Ｗ）クリーム及び油中水型（Ｗ／Ｏ）クリームの不透明なもの及び透明なものを含む標準的な配合物を、上記の塩を用いて調製し、ヘアケア製品及びスキンケア製品におけるそれらの潜在的使用を評価した。

（実施例３）
洗い流すタイプのコンディショナー

手法
ＨＥＣ（Hercules/Aqualon製のＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０ＨＨＲ)を水に移行すると共に急速に攪拌することによって、表３ａ中のパート(Part)Ａを調製した。全てのＨＥＣを分散させた後、塩化セトリモニウム（Akzo Nobel Chemicals製のＡｒｑｕａｄ（登録商標）１６２９）を導入した。その後、ＨＥＣが溶液に溶解するまで（went into）攪拌を続けた。

パートＢの成分を混合し、８０℃〜８５℃まで加熱する。Ａｒｌａｃｅｌ（登録商標）１６５はUniqema製である。パートＣの成分を混合し、８０℃〜８５℃まで加熱する。次に、得られたパートＢ混合物を、急速攪拌しながら得られたパートＣ混合物に迅速に添加し、得られた組成物を５分間〜１０分間混合する。続いて、エマルションを急速に冷やさないようにパートＡ（室温）を２分〜３分かけて、高温のパートＢ及びパートＣのエマルションに導入する。得られた混合物が４０℃〜４５℃に冷えるまで混合を続けた。水の損失を補うように水を導入し、相ＤによってｐＨを４に調節した。

以下の表３ｂ中の組成物を用い、毛髪に対する洗い流すタイプ用途の塩溶液２の性能を評価するために第２の実験を行った。ここでは、比較例１（比較１）は活性成分としてＣｒｏｄａｓｏｎｅ Ｃｙｓｔｉｎｅを含み、比較例２（比較２）は活性成分としてトリメチル末端ジメチルアミノエチルアミノイソブチルシロキサン（粘度＝３０００ｍＰａ・ｓ）（ＴＴＤＡＡＳ）を使用する。

湿潤時の櫛通りの結果（わずかにブリーチした毛髪）：トリメチル末端ジメチルアミノエチルアミノイソブチルシロキサン（粘度＝３０００）は、洗い流すタイプのコンディショナー配合物に使用される場合、優れた結果を与える。サンプル３．３も、Ｃｒｏｄａｓｏｎｅ Ｃｙｓｔｉｎｅ及び対照よりも好ましい性能を発揮した。

（実施例４）
不透明なシャンプー
Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＥＴＤ２０２０（Noveon製）の２％水溶液を初めに調製し、完全に分散させたら、これをＫＯＨ又はＮａＯＨ（２０％溶液（ｐＨ５まで））で中和した。次に、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ａ４００（Cognis製）及びＣｏｍｐｅｒｌａｎ（登録商標）ＫＤ（Cognis製）を混合し、約６５℃まで加熱した。Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ａ４００及びＣｏｍｐｅｒｌａｎ（登録商標）ＫＤが溶融したら、加熱を停止し、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＥＴＤ２０２０の２％水溶液、その後適切な塩を導入し、この混合物をその後室温（およそ２５℃）まで冷却した。ＮａＣｌを用い必要に応じて得られた混合物の粘度を調節し、必要であれば調製中の水の損失を補うために水を添加した。その後、得られた組成物のｐＨを５〜６に調節した。使用した配合物を以下の表４に示す。

２４時間後、塩溶液２を含有するシャンプーは分離していることが見られる。シャンプーの上部に薄膜が存在している。塩溶液１を含有するシャンプーは透明であるが、対照は濁りを帯びている。非常に低粘度であるにもかかわらず、塩溶液１を含有するシャンプーは６ヶ月間安定である。

（実施例５）
透明なシャンプー
様々な活性成分及び比較活性成分を含有する一連の組成物を、表５に示すように調製した。相Ａの成分を混合し、６０℃まで加熱する。相Ｂの成分を事前に混合した後、相Ａに導入し、約６０℃に維持される温度で相互に混合させた。得られた混合物をその後室温まで冷却し、相Ｄを用いてｐＨを６に調節した。比較例１（比較１）は活性成分としてＣｒｏｄａｓｏｎｅ Ｃｙｓｔｉｎｅを含み、比較例２（比較２）は活性成分としてトリメチル末端ジメチルアミノエチルアミノイソブチルシロキサン（粘度＝３０００ｍＰａ・ｓ）（ＴＴＤＡＡＳ）を使用する。Ｅｍｐｉｃｏｌ（登録商標）ＥＳＢ３はAlbright & Wilsonから入手し、Ｇｌｕｃａｍａｔｅ（登録商標）ＤＯＥ１２０はNoveonから入手した。Ｒｅｗｏｄｅｒｍ（登録商標）Ｓ１３３３はDegussaから入手した。Ａｍｏｎｙｌ（登録商標）３８０ＢＡはSeppicから入手した。

（実施例６）
半永久着色クリーム
本実施例では、以下の方法を用いて半永久着色クリームを調製した。相Ａを、７０℃の温度で攪拌しながら溶融した。相Ｂの成分を別の容器内で混合し、攪拌しながら完全に溶解し、４０℃で穏やかに加熱した。相Ｃの成分を個々に７０℃まで加熱した。次に、相Ｂを相Ａに、続いて相Ｃの成分を添加した。その後、得られた混合物を均質になるまで攪拌し、その時点で相Ｄを添加した。温度が約４０℃まで下がると相Ｅの成分を添加した。混合物の温度が室温付近まで戻ると、相Ｆを用いてｐＨを６に調節し、加熱による水の損失を補うために水を導入した。使用した組成物を以下の表６にまとめる。

（実施例７）
ポンプヘアスプレー（８０％ＶＯＣ配合物）
以下の方法を用いてポンプヘアスプレー配合物を調製した。初めに相Ａの成分を混合した。次に相Ｂの成分を混合中に添加し、相Ｂが溶解するまでこの組成物を混合し、その時点で相Ｃを添加して、得られた組成物を均質になるまで混合した。使用した配合物を以下の表７に示す。

Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）１００ＰはＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏａｔｉｏｎより入手した。

（実施例８）
シャワージェル
以下のプロセスを用いて一連のシャワージェル配合物を調製した。相Ａの成分を混合する。混合しながら相Ｂを添加する。混合しながら相Ｃを徐々に添加する。槽全体を均質に混合する。相Ｄを添加する。ｐＨを６〜７に調節する。使用した配合物を以下の表８に示す。

（実施例９）
Ｏ／Ｗクリーム
以下の方法を用いて水中油型ベースのクリームのサンプルを調製した。相Ａの成分を（穏やかに）混合し、６０℃まで加熱し、溶媒の蒸発を防ぐようにこの混合物を被覆した。次に相Ｂを６０℃で相Ａに導入し、続いて相Ｃを導入した。相Ｃを完全に導入したら、得られた組成物を室温まで冷却させた。

塩溶液２を用いて調製されたクリームは全て白色であった。シクロメチコンとジメチコンとのクロスポリマーレベルが１０％までであれば、粘度は増大するが、安定性は必ずしも改善されないことが確認された。塩溶液２を含有する最も安定なクリームは、わずか５％のシクロメチコンとジメチコンとのクロスポリマーと、１０％のシクロメチコンとを含有する組成物２ａである。塩溶液１を含有する最良のクリームは、５％のシクロメチコンとジメチコンとのクロスポリマーと、１５％のシクロメチコンとを含む組成物１（ｂ）である。優れたエマルションを得るためには、成分を全て添加した後により長時間の混合が必要とされる（１５分）。調製される配合物を以下の表９Ａ及び表９Ｂに示す。

Ｍｙｒｉｔｏｌ（登録商標）３１２はCognisから入手した。Ｐｈｅｎｏｎｉｐ（登録商標）はClariant Corporationから入手した。Ｅｍｕｌｉｕｍ ＤｅｌｔａはGattefosse s.a.s.（フランス）から入手した。Ｋｅｌｔｒｏｌ（登録商標）はCP Kelcoから入手した。

Ｏ／Ｗクリーム

本発明による塩を含有するクリームと対照を含有するクリームとを比較するために３要素による感覚試験を実行し、以下の結果が示された。
塩溶液１のクリームは、重みがありより粘性に感じ、擦り込むことがあまり容易でなく、水っぽくなく、このことは全て、より濃い（richer)クリームであることを示す（９９．９％の信頼度における区別)。
塩溶液２のクリームは、皮膚上に膜状に残り、全ての他のパラメータが満足に測定されなかったため、クリームはあまり安定でない（９９．９％の信頼度における区別）。

（実施例１０）
Ｗ／Ｏクリーム
以下の方法を用いて油中水型クリームの配合物を調製した。相Ａの成分をフォームミキサで混合した。相Ｂの成分を混合し、次に相Ｂを相Ａに徐々に（例えば、滴下漏斗を用いて）添加し、相Ｂの添加が完了した後、得られた混合物を１５分間攪拌し、その後高剪断ミキサに移した。調製される配合物を以下の表１０に示す。

配合されたクリームは良好な稠度を有し、また濃い。

Claims (21)

1. アミノ酸官能性シロキサンを製造する方法であって、任意選択的に溶媒の存在下で、Ｎ−アシルアミノ酸及びＮ−アロイルアミノ酸の群から選択されるアミノ酸誘導体をアミノ官能性シロキサンと反応させることによって、アミノ酸官能性シロキサンを製造する方法。
2. 前記Ｎ−アシル基が、Ｎ−アセチル化基、Ｎ−プロパノイル基、Ｎ−ブタノイル基、Ｎ−ペンタノイル基及びＮ−ヘキサノイル基から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｎ−アシルアミノ酸が、Ｎ−アセチル−グリシン、Ｎ−アセチル−アラニン、Ｎ−アセチルトリプトファン、Ｎ−アセチル−バリン、Ｎ−アセチル−グルタミン又は２−ピロリドン−５−カルボン酸及び４−アセトアミド−安息香酸の群から選択されるＮ−アセチル化アミノ酸である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記アミノシロキサンが、式（４）
   −（Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2）− （４）
   （式中、各Ｒは独立して、任意選択的に１つ又は複数のアミン、アルコキシ、ヒドロキシ又はフッ素で置換される、１個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭素基等の有機基であり、ａは０、１又は２である）
   のシロキサン単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記Ｒ基の実質的に全てがアルキル基又はアミノアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 各Ｒ基が、同じであっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノイソブチル基、アミノシクロヘキシル基、アミノフェニル基若しくはアミノトリル基、又はアミノエチルアミノイソブチル基若しくはアミノエチルアミノプロピル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基若しくはβ−（ペルフルオロブチル）エチル基の群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 溶媒の非存在下で、前記反応が、室温（２５℃）よりも高いが前記アミノ酸の沸点／分解点よりも低い温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記反応の温度が７５℃〜１５０℃である、請求項７に記載の方法。
9. 溶媒の非存在下で、前記反応が、不活性雰囲気（例えば、窒素）中又は真空下で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記溶媒が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、又はそれらの混合物等のアルコールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 溶媒の存在下で、前記反応が室温〜５０℃の温度で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、シロキサン塩化合物。
13. 溶媒の非存在下で請求項１に記載の方法によって得られる、アミド化合物。
14. 軟膏、クリーム、ジェル、ペースト、エアロゾルフォームにおける、請求項１２に記載のシロキサン塩の使用。
15. 軟膏、クリーム、ジェル、ペースト、エアロゾルフォームにおける、請求項１３に記載のアミドの使用。
16. ヘアケア製品又はスキンケア製品における、請求項１２又は１３に記載の化合物の使用。
17. 前記ヘアケア製品又は前記スキンケア製品が、制汗剤、消臭剤、スキンクリーム、スキンケアローション、保湿剤、しわ制御トリートメント又はしわ軽減トリートメント等のフェイシャルトリートメント、剥離剤、ボディクレンザー及びフェイシャルクレンザー、バスオイル、香水、オーデコロン、サシェ、日焼け止め、プレシェーブローション及びアフターシェーブローション、髭剃り用セッケン、シェービングフォーム、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、毛髪着色剤、髪用弛緩剤、ヘアスプレー、ムース、ジェル、パーマ液、脱毛剤及びキューティクルコート、メーキャップ用品、カラー化粧料、ファンデーション、コンシーラ、ほお紅、口紅、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、カラー化粧料リムーバー及びパウダー、並びににきび抑制薬、歯科衛生薬、抗生剤、治療促進剤、及び栄養薬剤等を含み且つ予防用医薬品及び／又は治療用医薬品であり得る、薬用クリーム、ペースト又はスプレーから選択される、請求項１６に記載の使用。
18. 請求項１２又は１３に記載の１つ又は複数の化合物と、許容可能な担体材料とを含む、パーソナルケア製品。
19. 油中水型エマルション組成物又は水中油型エマルション組成物のいずれかに請求項１２又は１３に記載の化合物を含む、請求項１８に記載のパーソナルケア製品。
20. 油（非水性）相と、水性相とを含み、これらの相の片方又は両方に乳化剤が存在する、請求項１８又は１９に記載のパーソナルケア製品。
21. 制汗剤、消臭剤、スキンクリーム、スキンケアローション、保湿剤、しわ制御トリートメント又はしわ軽減トリートメント等のフェイシャルトリートメント、剥離剤、ボディクレンザー及びフェイシャルクレンザー、バスオイル、香水、オーデコロン、サシェ、日焼け止め、プレシェーブローション及びアフターシェーブローション、髭剃り用セッケン、シェービングフォーム、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、毛髪着色剤、髪用弛緩剤、ヘアスプレー、ムース、ジェル、パーマ液、脱毛剤及びキューティクルコート、メーキャップ用品、カラー化粧料、ファンデーション、コンシーラ、ほお紅、口紅、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、カラー化粧料リムーバー及びパウダー、並びににきび抑制薬、歯科衛生薬、抗生剤、治療促進剤、及び栄養薬剤等を含み且つ予防用医薬品及び／又は治療用医薬品であり得る、薬用クリーム、ペースト又はスプレーの群から選択される、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のパーソナルケア製品。