CN111151569A

CN111151569A - 一种汞污染耕地土壤无害化处置方法

Info

Publication number: CN111151569A
Application number: CN202010095620.3A
Authority: CN
Inventors: 黄涛; 刘万辉; 金俊勋; 宋东平; 刘龙飞; 张树文; 徐娇娇
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Changshu Institute of Technology
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2020-05-15

Abstract

本发明公开了一种汞污染耕地土壤无害化处置方法，包括以下步骤：将硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤混合，得到淋洗土浆；称取氧化石墨烯和腐殖土，混合，高速研磨30~60分钟，得石墨烯改性腐殖土；将石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆混合，搅拌10~30分钟，得到汞转移土浆；将磷石膏加入到汞转移土浆中，搅拌均匀，静置12~14小时，得修复后耕地土壤。本发明方法简单，可操作性强，可有效处置汞污染土壤，显著降低土壤汞浸出毒性。本发明方法不仅可有效解决汞在水稻中富集的问题而且还可提高水稻根系生长百分比。本发明方法为汞污染土壤的治理尤其是汞污染农用地的修复提供了一种可借鉴思路。

Description

一种汞污染耕地土壤无害化处置方法

技术领域

本发明涉及对重金属污染土壤修复领域，尤其涉及一种汞污染耕地土壤无害化处置方法。

背景技术

汞污染物被美国环保署列为优先控制污染物之一，其具有致畸性、神经毒性、生物富集性和遗传毒性。当前，随着冶金行业的蓬勃发展，越来越多的汞污染物被释放到自然界中，汞污染土壤问题日益严重。汞可以气态汞的形式长期滞留在空气中，并可进行长距离迁移。无机汞盐还可被硫酸盐还原细菌转化为剧毒的甲基汞。除了直接接触，汞也可通过食物链逐渐富集在人体内，对人体机能造成严重损害。

目前，针对汞污染土壤，常用的修复方法包括：热脱附法、淋洗法、电动修复法、生物修复法、固化法、稳定化法等。其中，热脱附法、淋洗法、电动修复法是将汞污染物从土壤中去除。而稳定化和固化技术是将土壤中汞污染物固定，将其转化为毒性低的或无毒的稳定物质。应用上述几种技术处置汞污染耕地土壤，存在汞去除或稳定化效率低、耕地养分严重流失、耕地适耕性显著下滑等问题。应用生物修复法处置汞污染耕地土壤则存在修复周期长、修复土层深度受限、汞富集植物需要再处理等问题。

因此需要研发一种修复方法，既能实现汞的高效去除或稳定化，不降低耕地土壤肥沃力和适耕性，同时无二次污染物产生或副产物无需二次处理。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种汞污染耕地土壤无害化处置方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种汞污染耕地土壤无害化处置方法，包括以下步骤：

1)将硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤混合，60～180rmp条件下搅拌10～30分钟，得到淋洗土浆；

2)称取氧化石墨烯和腐殖土，混合，240～480rpm转速条件下高速研磨30～60分钟，得石墨烯改性腐殖土；

3)将石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆混合，60～180rmp条件下搅拌10～30分钟，得到汞转移土浆；

4)将磷石膏加入到汞转移土浆中，搅拌均匀，静置12～14小时，得修复后耕地土壤。

其中，所述步骤1)中的硫代乳酸水溶液浓度为0.01～0.05M。

具体的，将硫代乳酸溶解到水中，配制浓度为0.01～0.05M的硫代乳酸水溶液。

其中，所述步骤1)中硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤的液固比0.8～1.2:1mL/mg。

其中，所述步骤2)中的氧化石墨烯和腐殖土质量比1～5:100。

其中，所述步骤3)中的石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆质量比5～15:100。

其中，所述步骤4)中的磷石膏和汞转移土浆质量比10～20:100。

反应机理：汞污染耕地土壤与硫代乳酸水溶液混合过程中，汞污染物通过与氢离子的离子交换作用由土壤颗粒中解析出来并与硫代乳酸分子上的巯基发生配位，以配位键连接的形式形成汞络合物。在高速研磨条件下，腐殖土中的酸性物质与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，诱发部分氧化石墨烯发生还原，形成层状的还原石墨烯结构。腐殖土中释放的镁、钙、铁等阳离子可吸附在石墨烯表面和镶嵌在其层间。将石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆混合后，淋洗土浆液中的汞络合物通过静电吸引吸附在石墨烯表面，随后与镁、钙、铁等阳离子发生离子交换从而转移至还原石墨烯的层间结构中，最后在石墨烯片层中通过与石墨烯形成离子键的方式稳定下来。同时，淋洗土浆液中过剩的硫代乳酸会使得更多的氧化石墨烯发生还原，转化成还原石墨烯，从而扩大石墨烯容纳汞的点位。将磷石膏和汞转移土浆混合后，磷石膏中磷酸根可吸附在石墨烯表面并与少量解析的汞发生反应，生成磷酸汞沉淀，从而抑制汞的迁移活性，降低其可浸出性。磷石膏中的硫酸钙可进一步覆盖、包裹石墨烯，进一步阻断汞向孔隙液迁移的路径。硫酸钙覆盖、包裹的石墨烯遇水会膨胀，可以一定程度上增加土壤的蓄水性和透气性。同时石墨烯表面吸附的镁、钙、铁等阳离子可随水分释放到液相中从而进一步促进植被根系生长。

有益效果：本发明方法简单，可操作性强，可有效处置汞污染土壤，显著降低土壤汞浸出毒性。本发明方法不仅可有效解决汞在水稻中富集的问题而且还可提高水稻根系生长百分比。本发明方法为汞污染土壤的治理尤其是汞污染农用地的修复提供了一种可借鉴思路。

附图说明

图1为本发明处理方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

汞污染耕地土壤制备：称取1kg未受污染的耕地土壤样品，随后向土壤样品中掺入50mg汞，按照液体固体比1:1ml/mg向土壤中加入水，搅拌均匀，陈化24小时后自然风干。

实施例1硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比对汞污染耕地修复性能影响

将硫代乳酸溶解到水中，配制浓度为0.01M的硫代乳酸水溶液。分别按照硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比0.6:1mL/mg、0.7:1mL/mg、0.75:1mL/mg、0.8:1mL/mg、1.0:1mL/mg、1.2:1mL/mg、1.25:1mL/mg、1.3:1mL/mg、1.4:1mL/mg混合，60rmp条件下搅拌10分钟，得到九组淋洗土浆。按照氧化石墨烯和腐殖土质量比1:100分别称取氧化石墨烯和腐殖土，混合，240rpm转速条件下高速研磨30分钟，得石墨烯改性腐殖土。按照石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆质量比5:100分别称取石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆，混合，60rmp条件下搅拌10分钟，得到九组汞转移土浆。按照磷石膏和汞转移土浆质量比10:100分别将磷石膏加入到九组汞转移土浆中，搅拌均匀，静置12小时，得九组修复后耕地土壤。

毒性浸出试验、汞离子浓度检测、汞稳定率计算：依照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)对汞污染耕地土壤和修复后耕地土壤样品进行毒性浸出试验。浸出液中汞浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ694-2014)测定。汞稳定率按照如下公式计算，其中R_Hg为汞稳定率，c_Hg0为汞污染耕地土壤毒性浸出浓度(mg/L)，c_Hgt为修复后耕地土壤毒性浸出浓度(mg/L)。

修复耕地土壤根系生长检测：水稻在耕地修复土壤中植物根系生长实验、以及水稻植株在邻近未受污染耕地土壤中根系生长实验(作为空白对照)均按照国际标准《Soilquality-Determination of the effects of pollutants on soil flora-Part 1:Method for the measurement of inhibition of root growth》(ISO 11269-1-2012)实施。根据测试结果计算水稻相对根系生长比(水稻相对根系生长比＝水稻植株在修复耕地土壤根系生长长度/水稻植株在邻近未受污染耕地土壤中根系生长长度)。

本实施例试验结果见表1。

表1硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比对汞污染耕地修复性能影响

由表1可看出，当硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比小于0.8:1mL/mg(如表1中，硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比＝0.75:1mL/mg、0.7:1mL/mg、0.6:1mL/mg时以及表1中未列举的更低值)，硫代乳酸较少，汞络合物生成量较少，同时石墨烯还原不充分，导致汞稳定率低于85％且随着硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比的减少而显著降低，水稻相对根系生长比低于1且随着硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比的减少而显著降低；当硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比等于0.8～1.2:1mL/mg(如表1中，硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比＝0.8:1mL/mg、1:1mL/mg、1.2:1mL/mg时)，汞污染耕地土壤与硫代乳酸水溶液混合过程中，汞污染物通过与氢离子的离子交换作用由土壤颗粒中解析出来并与硫代乳酸分子上的巯基发生配位，以配位键连接的形式形成汞络合物。淋洗土浆液中过剩的硫代乳酸会使得更多的氧化石墨烯发生还原，转化成还原石墨烯，从而扩大石墨烯容纳汞的位点。最终，汞稳定率均高于92％，水稻相对根系生长比均大于1；当硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比大于1.2:1mL/mg(如表1中，硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比＝1.25:1mL/mg、1.3:1mL/mg、1.4:1mL/mg时以及表1中未列举的更高值)，硫代乳酸过量，氧化石墨烯还原过快，汞络合物迁移效果变差，导致汞稳定率低于87％且随着硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比的进一步增加而显著降低，水稻相对根系生长比低于1且随着硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比的进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比等于0.8～1.2:1mL/mg时，最有利于对汞污染耕地的修复。

实施例2氧化石墨烯和腐殖土质量比对汞污染耕地修复性能影响

将硫代乳酸溶解到水中，配制浓度为0.03M的硫代乳酸水溶液。按照硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比1:1mL/mg混合，120rmp条件下搅拌20分钟，得到淋洗土浆。按照氧化石墨烯和腐殖土质量比0.5:100、0.7:100、0.9:100、1:100、3:100、5:100、5.1:100、5.3:100、5.5:100分别称取氧化石墨烯和腐殖土，混合，360rpm转速条件下高速研磨45分钟，得九组石墨烯改性腐殖土。按照石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆质量比10:100分别称取石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆，混合，120rmp条件下搅拌20分钟，得到九组汞转移土浆。按照磷石膏和汞转移土浆质量比15:100分别将磷石膏加入到九组汞转移土浆中，搅拌均匀，静置13小时，得九组修复后耕地土壤。

毒性浸出试验、汞离子浓度检测、汞稳定率计算、修复耕地土壤根系生长检测均同实施例1。本实施例试验结果见表2。

表2氧化石墨烯和腐殖土质量比对汞污染耕地修复性能影响

由表2可看出，当氧化石墨烯和腐殖土质量比小于1:100(如表2中，氧化石墨烯和腐殖土质量比＝0.9:100、0.7:100、0.5:100时以及表2中未列举的更低值)，石墨烯较少，石墨烯可容纳汞的点位较少，转移至还原石墨烯的层间结构中的汞络合物较少，导致汞稳定率低于91％且随着氧化石墨烯和腐殖土质量比的减少而显著降低，水稻相对根系生长比低于1且随着氧化石墨烯和腐殖土质量比的减少而显著降低；当氧化石墨烯和腐殖土质量比等于1～5:100(如表2中，氧化石墨烯和腐殖土质量比＝1:100、3:100、5:100时)，在高速研磨条件下，腐殖土中的酸性物质与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，诱发部分氧化石墨烯发生还原，形成层状的还原石墨烯结构。腐殖土中释放的镁、钙、铁等阳离子可吸附在石墨烯表面和镶嵌在其层间。将石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆后，淋洗土浆液中的汞络合物通过静电吸引吸附在石墨烯表面，随后与镁、钙、铁等阳离子发生离子交换从而转移至还原石墨烯的层间结构中，最后在石墨烯片层中通过与石墨烯形成离子键的方式稳定下来。最终，汞稳定率均高于95％，水稻相对根系生长比均大于1.1；由表3可看出，当氧化石墨烯和腐殖土质量比大于5:100(如表2中，氧化石墨烯和腐殖土质量比＝5.1:100、5.3:100、5.5:100时以及表2中未列举的更高值)，石墨烯过量，石墨烯还原不充分，转移至石墨烯片层中的汞络合物无法以形成离子键的方式稳定下来，导致汞稳定率低于94％且随着氧化石墨烯和腐殖土质量比的进一步增加而显著降低，水稻相对根系生长比低于1.1且随着氧化石墨烯和腐殖土质量比的进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氧化石墨烯和腐殖土质量比等于1～5:100时，最有利于对汞污染耕地的修复。

实施例3磷石膏和汞转移土浆质量比对汞污染耕地修复性能影响

将硫代乳酸溶解到水中，配制浓度为0.05M的硫代乳酸水溶液。按照硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比1:1mL/mg混合，180rmp条件下搅拌30分钟，得到淋洗土浆。按照氧化石墨烯和腐殖土质量比5:100分别称取氧化石墨烯和腐殖土，混合，480rpm转速条件下高速研磨60分钟，得石墨烯改性腐殖土。按照石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆质量比15:100分别称取石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆，混合，180rmp条件下搅拌30分钟，得到汞转移土浆。按照磷石膏和汞转移土浆质量比5:100、7:100、9:100、10:100、15:100、20:100、21:100、23:100、25:100分别将磷石膏加入到汞转移土浆中，搅拌均匀，静置14小时，得九组修复后耕地土壤。

毒性浸出试验、汞离子浓度检测、汞稳定率计算、修复耕地土壤根系生长检测均同实施例1。本实施例试验结果见表3。

表3磷石膏和汞转移土浆质量比对汞污染耕地修复性能影响

由表3可看出，当磷石膏和汞转移土浆质量比小于10:100(如表3中，磷石膏和汞转移土浆质量比＝9:100、7:100、5:100时以及表3中未列举的更低值)，磷石膏用量较少，吸附在石墨烯表面的磷酸根较少，同时硫酸钙对石墨烯包裹不充分，导致汞稳定率低于94％且随着磷石膏和汞转移土浆质量比的减少而显著降低，水稻相对根系生长比低于1.1且随着磷石膏和汞转移土浆质量比的减少而显著降低；当磷石膏和汞转移土浆质量比等于10～20:100(如表3中，磷石膏和汞转移土浆质量比＝10:100、15:100、20:100时)，将磷石膏和汞转移土浆混合后，磷石膏中磷酸根可吸附在石墨烯表面并与少量解析的汞发生反应，生成磷酸汞沉淀，从而抑制汞的迁移活性，降低其可浸出性。磷石膏中的硫酸钙可进一步覆盖、包裹石墨烯，进一步阻断汞向孔隙液迁移的路径。同时，磷石膏与腐殖土本身还可增加土壤的蓄水性，提高土壤适耕性。最终，汞稳定率均高于97％，水稻相对根系生长比均大于1.2；当磷石膏和汞转移土浆质量比大于20:100(如表3中，磷石膏和汞转移土浆质量比＝21:100、23:100、25:100时以及表3中未列举的更高值)，汞稳定率和水稻相对根系生长比均随着磷石膏和汞转移土浆质量比的增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当磷石膏和汞转移土浆质量比等于10～20:100时，最有利于对汞污染耕地的修复。

对比例不同处置方法处置汞污染土壤效果对比

淋洗法：将硫代乳酸溶解到水中，配制浓度为0.05M的硫代乳酸水溶液。按照硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比1:1mL/mg混合，180rmp条件下搅拌30分钟，得到淋洗土浆。固液分离，静置14小时，得淋洗后土壤。

稳定化法：按照氧化石墨烯和腐殖土质量比5:100分别称取氧化石墨烯和腐殖土，混合，480rpm转速条件下高速研磨60分钟，得石墨烯改性腐殖土。按照石墨烯改性腐殖土与汞污染耕地土壤质量比15:100分别称取石墨烯改性腐殖土与汞污染土壤，混合，180rmp条件下搅拌30分钟，静置14小时，得到稳定后土壤。

养护法：按照磷石膏和汞污染耕地土壤质量比20:100分别将磷石膏加入到汞转移土浆中，搅拌均匀，静置14小时，得养护后耕地土壤。

本发明处置方法：将硫代乳酸溶解到水中，配制浓度为0.05M的硫代乳酸水溶液。按照硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤液固比1:1mL/mg混合，180rmp条件下搅拌30分钟，得到淋洗土浆。按照氧化石墨烯和腐殖土质量比5:100分别称取氧化石墨烯和腐殖土，混合，480rpm转速条件下高速研磨60分钟，得石墨烯改性腐殖土。按照石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆质量比15:100分别称取石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆，混合，180rmp条件下搅拌30分钟，得到汞转移土浆。按照磷石膏和汞转移土浆质量比20:100将磷石膏加入到汞转移土浆中，搅拌均匀，静置14小时，得修复后耕地土壤。

毒性浸出试验、汞离子浓度检测、汞稳定率计算、修复耕地土壤根系生长检测均同实施例1。本实施例试验结果见表4。

表4不同处置方法处置汞污染耕地土壤效果对比

由表4可看出，淋洗法、稳定化法、养护法处置后的汞污染耕地的汞稳定率均低于30％，水稻相对根系生长比均低于0.6，汞污染耕地土壤修复效果较差。相比而言，本发明处置方法处置的汞污染土壤汞稳定率高于淋洗法、稳定化法、养护法处置后的汞污染耕地汞稳定率之和，且水稻相对根系生长比大于1，修复后土壤的适耕性相对于未受污染土壤都有明显提升。

Claims

1.一种汞污染耕地土壤无害化处置方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤混合，60~180rmp条件下搅拌10~30分钟，得到淋洗土浆；

2）称取氧化石墨烯和腐殖土，混合，240~480rpm转速条件下高速研磨30~60分钟，得石墨烯改性腐殖土；

3）将石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆混合，60~180rmp条件下搅拌10~30分钟，得到汞转移土浆；

4）将磷石膏加入到汞转移土浆中，搅拌均匀，静置12~14小时，得修复后耕地土壤。

2.根据权利要求1所述的汞污染耕地土壤无害化处置方法，其特征在于，所述步骤1）中的硫代乳酸水溶液浓度为0.01~0.05M。

3.根据权利要求1所述的汞污染耕地土壤无害化处置方法，其特征在于，所述步骤1）中硫代乳酸水溶液与汞污染耕地土壤的液固比0.8~1.2:1mL/mg。

4.根据权利要求1所述的汞污染耕地土壤无害化处置方法，其特征在于，所述步骤2）中的氧化石墨烯和腐殖土质量比1~5:100。

5.根据权利要求1所述的汞污染耕地土壤无害化处置方法，其特征在于，所述步骤3）中的石墨烯改性腐殖土与淋洗土浆质量比5~15:100。

6.根据权利要求1所述的汞污染耕地土壤无害化处置方法，其特征在于，所述步骤4）中的磷石膏和汞转移土浆质量比10~20:100。