CN108480393B - 一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂及其制备方法，包括以下步骤：制备单分散SiO₂微球，制备Fe₃O₄@C空心微球以及制备Fe₃O₄@C‑NH₂空心微球。本发明还提供了一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂在镉污染土壤修复中的应用。本发明通过溶剂热法合成了空心Fe₃O₄@C‑NH₂磁性纳米材料，该材料具有独特的核‑壳状空心结构，表面拥有大量的‑NH₂、‑OH官能团，特异性强、比表面积大、磁性强、分散性好，对Cd²⁺的饱和吸附容量高达78.83mg·g^‑1，高于共沉淀法、热分解法等合成材料的吸附容量，并且本发明合成的氨基化空心微球还具有一定的回收性能，可二次利用。

Description

一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于重金属污染土壤治理技术领域，具体涉及一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用。

背景技术

目前，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，点位超标率严重，其中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍这8种重金属为主的无机物的超标点位占了全部超标点位的82.8％，其中又以镉污染占大头，达到7％。镉含量在全国范围内普遍增加，在西南地区和沿海地区增幅超过50％，在华北、东北和西部地区增加10％-40％，实施重金属污染土壤修复工程已刻不容缓。

目前关于重金属污染土壤修复的技术主要有客土、换土法，电动修复，热脱附，化学氧化还原，化学淋洗，固化/稳定化技术。但由于客土、换土法工程量大，且换土过程中容易造成环境污染，故不宜大面积推广应用；电动修复对土壤pH、缓冲性能、污染组分要求极高，且投资成本高，不易做大规模重金属污染土壤修复；热脱附仅对土壤中的Hg、As、Se等非金属元素有效果，故不宜在重金属镉污染土壤修复中应用；化学氧化还原是基于改变重金属价态而降低其毒性，目前在Cr(Ⅵ)的还原上应用较多，而对镉的氧化还原应用颇少；化学淋洗由于对土壤的物理性状要求严格，特别是土壤细粒含量，且去除效率低，有污染地下水的风险，成本较高，故也不宜采用。相反，固化/稳定化技术由于其工程量小、成本低、施工方便，稳定化效率高便成为修复重金属镉污染土壤的最佳技术，只需选取恰当的固化/稳定化药剂，调整反应参数，定期检测毒性浸出浓度即可。

在重金属污染土壤稳定化修复过程中，常用的固化/稳定化药剂通常是一些传统修复剂如磷酸盐药剂、石灰类、粘土矿物、金属及金属氧化物、有机药剂、硫化物等，但这些都有一定的局限性：1、传统修复剂缺少特定官能团，因而不能对重金属形成强有力的吸附、螯合和配位，故特异性较差；2、投加量大，大都在10％-20％左右，人工费和药剂费较高；3、修复时间长，短则1-2个月，长达3-4个月，严重影响修复进度、影响场地污染土壤的二次开发；4、传统吸附剂在长期使用过程中容易对土壤结构、性状产生影响，对地下水造成污染风险。因此，很有必要开发出一种新型环境友好型土壤稳定化药剂以克服上述缺点，解决重金属污染传统修复剂特异性差、投加量大、修复时间长的问题。

近年来，磁性纳米材料在环境中应用广泛，由于其具有吸附容量大、吸附速率快、可回收利用等优点，在废水处理领域得到广泛应用，但鲜有人将其做为稳定化药剂用在土壤重金属污染的修复中，有研究者尝试将其应用于土壤重金属污染的修复，发现其对重金属去除或固化效率不高，主要是因为土壤与废水相比，是非匀质体，成分复杂，影响因素众多，平衡时间相对较长，不同类型的土壤盐分差别大；且现有的这些纳米材料也存在特异性不强、抗盐碱能力不强、不具磁性无法回收等问题。

本发明设计将磁性纳米材料用于土壤重金属镉污染修复中，该材料合成方法集改进的溶胶-凝胶法、溶剂热法于一体，具有合成方法简单、操作易控制，产物结晶好、单分散性好、球形度好、产率高等优点，该方法合成的Fe₃O₄@C-NH₂空心微球在水中20min中即可建立平衡，且对Cd²⁺的饱和吸附容量高达78.83mg·g^-1，其中K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺阳离子对吸附量基本不造成影响，远远高于共沉淀法、热分解法所制材料的吸附容量，并克服了合成过程反应参数不易控制、能耗高等缺点。在土壤环境极其复杂的情况下，彰显其特异性强、投加量少、修复时间短，抗盐碱能力强，可回收利用等特性，可谓是一次全新的突破。

发明内容

本发明提供了一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂，解决了传统修复剂在土壤重金属稳定化修复中都存在特异性差、投加量大、修复时间长等问题，还解决了基于纳米材料的药剂在环境中大都集中在水处理领域，在土壤中应用较少，且大都特异性不强、抗盐碱能力不强、无法回收的问题。

本发明的第一个目的是提供一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，单分散SiO₂微球的制备

步骤1.1，将浓氨水、无水乙醇以及去离子水按照1：8.25：3的体积比混合，然后于35℃下搅拌15min，搅拌完毕得到溶液A；

步骤1.2，将正硅酸乙酯与无水乙醇按照1：16.5的体积比混合，然后于35℃下搅拌15min，搅拌完毕得到溶液B；

步骤1.3，将溶液B快速倒入溶液A中，然后于35℃下反应，当开始出现乳白色沉淀后继续反应5min，离心分离出乳白色沉淀，即得到单分散SiO₂微球；

其中，溶液A与溶液B的体积比为1.4：1；

步骤2，Fe₃O₄@C空心微球的制备

步骤2.1，将步骤1制备出的单分散SiO₂微球与丙酮置于反应容器中超声10min，超声完毕后再往反应容器中加入二茂铁，继续超声30min，超声完毕，在搅拌的条件下往反应容器中滴加过氧化氢，滴加完毕后继续搅拌2h，得到反应混合液A；

将反应混合液A转移至高压反应釜中，于210℃下水热反应48h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物SiO₂@Fe₃O₄@C；

其中，单分散SiO₂微球、丙酮、二茂铁以及过氧化氢的比例为0.1008g：120ml：0.4012g：4ml；

步骤2.2，将SiO₂@Fe₃O₄@C与去离子水混合后超声2min，超声完毕后往其中加入浓氨水搅拌均匀，得到混合反应溶液B；

将混合反应液B快速倒入高压反应釜中，于160℃下水热反应6h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物Fe₃O₄@C空心微球；

其中，SiO₂@Fe₃O₄@C、去离子以及氨水的比例为160mg：96ml：48ml；

步骤3，Fe₃O₄@C-NH₂空心微球的制备

将步骤2制备出的Fe₃O₄@C空心微球分散至丙酮中，然后往其中加入浓氨水，搅拌15min，再升温至60℃回流反应，反应15min后，往反应液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再于250rpm下搅拌12h，之后将反应液离心，分离出沉淀物Fe₃O₄@C-NH₂空心微球，即为所述磁性氨基化空心微球修复剂；

其中，Fe₃O₄@C空心微球、丙酮、氨水以及3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为200mg：40ml：0.05ml：1ml。

优选的，所述步骤1中制备出的单分散SiO₂微球的粒径为380nm。

本发明的第二个目的是提一种利用上述制备方法制成的磁性氨基化空心微球土壤修复剂。

本发明的第三个目的是提供一种上述磁性氨基化空心微球土壤修复剂在镉污染土壤修复中的应用。

优选的，所述磁性氨基化空心微球土壤修复剂在镉污染土壤修复中的应用，包括以下步骤：

步骤1，将拟修复镉污染土壤粒径、有机质含量、pH、电导率、含水率调节在合适范围内；

步骤2，往步骤1处理好的拟修复镉污染土壤中投加所述磁性氨基化空心微球土壤修复剂，投加完毕后，与拟修复镉污染土壤采用翻抛机械混合均匀，然后固化10d以上；

其中，所述磁性氨基化空心微球土壤修复剂的投加量为拟修复镉污染土壤干重的3％-4％；

步骤3，从步骤2处理好的拟修复镉污染土壤固化的第10d开始，每天采样监测分析土壤中重金属镉浓度，当检测到重金属镉的TCLP浸出浓度低于0.50mg·kg^-1时，即完成所述镉污染土壤的修复；

步骤4，对步骤3中完成镉污染修复土壤中的磁性氨基化空心微球土壤修复剂进行回收再生。

优选的，所述步骤1中调节后的土壤粒径≤5mm，有机质含量为30.00-65.00g·kg^-1，pH为6-10，电导率为90-400μs·cm^-1，含水率为45％-55％。

优选的，所述步骤2中拟修复镉污染土壤采用翻抛机械混合、搅拌均匀后的粒径≤2mm。

优选的，所述步骤4中对完成镉污染修复土壤中的磁性氨基化空心微球土壤修复剂进行回收再生的步骤如下：

对完成镉污染修复土壤施加一定的磁场，或通过相应的磁选设备对磁性氨基化空心微球土壤修复剂进行回收，回收得到修复剂浸没在浓度为0.1mol·l^-1的硝酸溶液中，超声10-15min，使修复剂表面吸附的镉离子析出，即完成所述修复剂的回收再生。

本发明的磁性氨基化空心微球土壤修复剂，其基于重金属钝化原理，经过固化、稳定两个环节，修复剂以物理或化学的方式通过磁性吸附、静电引力、配位络合等一系列反应，改变重金属镉在土壤中的存在形态，减少有害组分的毒性、溶解迁移性，降低重金属镉的生物有效性，达到稳定化修复的目的。

并且，本发明的修复剂采用改进的溶胶-凝胶法、溶剂热法先合成单分散SiO₂微球，再合成空心氨基化磁性纳米颗粒(Fe₃O₄@C-NH₂)，具有合成产物单分散性好、球形度好、结晶好，合成方法简单、操作易控制等优点。

此外，本发明的修复剂具有独特的核-壳状空心结构，具有无毒、良好的生物相容性，在使用过程中对土壤结构、性状不造成破坏、对地下水不产生影响；磁性强和比表面积大等优点可促进修复剂更快、更多吸附、固化土壤中重金属离子，从而促使其向稳定的残渣态转化，缩短修复时间；而修复剂较好的耐酸碱性则保证了其在土壤中有宽广的pH；具有超顺磁性可以使其快速与污染物分离，利于修复剂从土壤中提取回收、二次利用，并且修复剂回收过程中能使土壤中镉的总量进一步降低，总量降低约10％；空心状的结构可使修复剂内外表面均附着大量的氨基功能化基团，大大提高对重金属的固化效率和对镉的特异性，使投加量也相对减少。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明采用3-氨丙基三乙氧基硅烷做为氨基功能化基团，通过溶剂热法合成了空心Fe₃O₄@C-NH₂磁性纳米材料，该材料具有独特的核-壳状空心结构，表面拥有大量的-NH₂、-OH官能团，具备特异性强、比表面积大、磁性强、分散性好的优点，其对土壤中重金属镉的吸附容量远远高于采用共沉淀法、热分解法制备出的合成材料的吸附容量。

此外，本发明合成的氨基化空心微球具有一定的回收性能、可二次利用，可通过磁选设备对土壤中作为修复剂的氨基化空心微球加以提取回收，并且采用浓度为0.1mol·l^-1的硝酸溶液超声10-15min加以解吸再生，即可使磁性氨基化空心微球土壤修复剂表面的镉离子析出，修复剂即可二次利用。

附图说明

图1为本发明磁性氨基化空心微球土壤修复剂的制备流程图；

图2为实施例1制备出的磁性氨基化空心微球土壤修复剂的透射电镜图；

图3为实施例1制备出的磁性氨基化空心微球土壤修复剂的扫描电镜图；

图4为实施例2分别采用湿法和干法提取法对修复完成后的土壤中的修复剂进行提取后的回收率对比图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用浓氨水为市售的浓度为25％-28％的浓氨水，其他试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，单分散SiO₂微球的制备

步骤1.1，将4ml浓氨水、33ml无水乙醇以及12ml去离子水混合，然后于35℃下磁力搅拌15min，搅拌完毕得到溶液A；

步骤1.2，将2ml正硅酸乙酯与33ml无水乙醇混合，然后于35℃下磁力搅拌15min，搅拌完毕得到溶液B；

步骤1.3，将溶液B快速倒入溶液A中，然后于35℃下反应，45min后出现乳白色沉淀，继续反应5min后，离心分离出乳白色沉淀，即得到单分散SiO₂微球；

步骤2，制备Fe₃O₄@C空心微球

步骤2.1，将0.1008g步骤1制备出的SiO₂放于烧杯中，倒入120ml丙酮，超声10min，然后将0.4012g二茂铁放于上述烧杯里超声30min，之后在磁力搅拌的同时逐滴加入4ml过氧化氢，滴加完毕后磁力搅拌2h，得到反应混合液A，将反应混合液A转移至200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在210℃下水热反应48h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物SiO₂@Fe₃O₄@C；

步骤2.2，将160mg的SiO₂@Fe₃O₄@C置于烧杯中，加去离子水96ml后超声2min，再加入48ml浓氨水搅拌均匀，得到混合反应溶液B；

将混合反应溶液B快速倒入200ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃下水热反应6h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物Fe₃O₄@C空心微球；

步骤3，制备Fe₃O₄@C-NH₂空心微球

取200mg的Fe₃O₄@C空心微球分散至40ml丙酮中，然后往其中加入0.05ml浓氨水，机械搅拌15min，再升温至60℃回流反应，反应15min后，往反应液中加入1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在250rpm下机械搅拌12h，之后将反应液离心，分离出沉淀物Fe₃O₄@C-NH₂空心微球，即为所述磁性氨基化空心微球修复剂。

对实施例1制备出的磁性氨基化空心微球土壤修复剂的性能进行检测，以说明本发明的效果，具体结果见图1-3。

图1为本发明磁性氨基化空心微球土壤修复剂的制备流程图，图2为实施例1制备出的磁性氨基化空心微球土壤修复剂的透射电镜图，图3为实施例1制备出的磁性氨基化空心微球土壤修复剂的扫描电镜图。

从图1和图2可以看出，实施例1制备出的修复剂Fe₃O₄@C-NH₂具有独特的核-壳状空心结构，具体特征如下：

1、最外层表面为功能化基团，Fe₃O₄@C空心微球表面接入大量的-NH₂、-OH官能团，中空状的核-壳结构不仅使材料表面附着了一层功能化基团，而且使材料内部同样附着了一层功能化基团，这些大量的功能化基团不仅提高了对镉的特异性，而且也增强了固化效率、减少投加量；并且，这些官能团是Fe₃O₄@C吸附的活性中心，其表面的功能基团所包含的N、O等配位原子与重金属离子配位络合吸附重金属离子，也通过静电引力、磁性吸附等作用吸附重金属使水溶态或弱酸态向稳定的残渣态转变，提高了磁性纳米材料对重金属离子的捕集和吸附能力。

2、中间层为碳壳，利用碳壳保护Fe₃O₄，从而不易被氧化，也可阻止Fe₃O₄间相互团聚，并在酸碱、高温高压、氧化条件下保持极好的稳定性，从而使其具有较好的抗盐碱能力；Fe₃O₄@C作为新型修复剂与非磁性修复剂相比，具有较好的磁特性、可以快速与污染物分离，广泛应用于环境介质当中，有利于修复剂从土壤中提取回收、二次利用。

3、最内层为中空状的Fe₃O₄，Fe₃O₄空心纳米微球具有无毒、良好的生物相容性，以便在其使用过程中对土壤结构、性状不造成破坏、对地下水不产生影响，磁性强和比表面积大等优点可促进修复剂更快、更多吸附土壤中重金属离子从而促使其向稳定的残渣态转化、缩短修复时间；中空状的结构刻蚀去掉了内层SiO₂实心微球，不仅提高了材料的磁性(由实心SiO₂@Fe₃O₄@C-NH₂的饱和磁化强度27.68emu·g^-1提高至空心Fe₃O₄@C-NH₂的饱和磁化强度38.51emu·g^-1)，而且提高了材料的比表面积(由实心SiO₂@Fe₃O₄@C-NH₂的比表面积49.95m²·g^-1提高至空心Fe₃O₄@C-NH₂的比表面积100.06m²·g^-1)、进而使官能团的附着效率得以提高，增加对重金属的吸附量。

实施例2

以受重金属镉污染的金属冶炼厂附近的农田土为土样，调节该拟修复镉污染土壤中有机质含量为63.04g·kg^-1、pH为7.33、电导率为142.60μs·cm^-1、含水率为50％。

需要说明的是，调节拟修复土壤中有机物含量时，当检测到污染土壤中有机物含量过低时，通过添加粒径1-2mm的干动物粪便或堆肥后的农作物秸秆等有机物，提高土壤有机质；当土壤有机质含量过高时，通过向污染土壤喷洒一定浓度的高锰酸钾溶液，氧化分解土壤有机质；有机质在固化过程中起辅助作用，主要促进修复剂对重金属的吸附、络合。

调节拟修复土壤的pH和电导率时，当检测到污染土壤中pH过低时，可向其投加石灰粉(粒径约100目)，根据污染土壤的pH以及石灰粉的pH计算出投加石灰粉的量，然后将石灰粉均匀、分层的撒在土壤表面，充分搅拌、混合均匀；若土壤pH过高时，可向污染土壤喷洒一定浓度的硫酸亚铁溶液，降低土壤pH；当土壤盐分过高即电导率较高时，可采用合理灌溉、洗淋，进而降低土壤盐分。

调节拟修复土壤的含水率，是根据实验室测定的原始土壤含水率以及投加辅佐料(有机物、石灰粉、修复剂)的含量，向其补充水分以保证含水率在合适范围。

往上述调节好的拟修复镉污染土壤中投加实施例1制备出的磁性氨基化空心微球土壤修复剂，投加量为拟修复镉污染土壤干重的3.3％，投加完毕后将拟修复镉污染土壤采用翻抛机械混合、搅拌均匀至土壤粒径≤2mm，然后固化10d。

试验中分别测定镉污染土壤修复前以及固化10d后土壤pH、电导率、土壤中的镉总量及化学形态、毒性浸出浓度。

当检测到镉污染土壤修复后土壤中镉含量低于0.50mg·kg^-1时，即完成镉污染土壤的修复，此时对完成镉污染修复土壤施加一定的磁场，或通过相应的磁选设备对磁性氨基化空心微球土壤修复剂进行回收，然后测定回收修复剂后土壤的pH、电导率。

试验中，采用改进的BCR(European Community Bureau of Reference)提取法对镉污染土壤修复前后土壤中镉的化学形态进行提取分析；采用TCLP(ToxicityCharacteristic Leaching Procedure)法测定毒性浸出浓度，评价修复效果的稳定性。具体结果见表1-5和图4。

镉污染土壤修复前后土壤的pH、电导率测定数值见表1。

表1修复前后土壤pH、电导率变化

注：回收修复剂后土壤为经干法提取后的土壤(干法提取：称取一定量固化稳定后的土壤，彻底研磨后，直接用磁场将修复剂分离，即干法提取)。

从表1可以看出，经实施例1制备出的修复剂Fe₃O₄@C-NH₂修复镉污染土壤后，土壤中pH下降了0.03，土壤酸碱度基本不受影响，而电导率则显著增加；虽然处理后的土壤电导率有所增加，但其仍然属于非盐渍化土壤，不影响作物的生长；且经干法提取回收修复剂后，土壤的pH和电导率基本保持不变，可见修复后的土壤具有一定的稳定性。

镉污染土壤修复前后土壤中镉总量及化学形态测定，具体结果见表2。

表2修复前后土壤中镉总量及化学形态变化

注：回收修复剂后土壤为经干法提取后的土壤。

从表2可以看出，经实施例1制备出的修复剂Fe₃O₄@C-NH₂修复后，土壤中镉总量基本不变，只是不同形态之间相互转化，且弱酸态含量显著降低、残渣态含量显著增加，镉的弱酸态、可还原态、可氧化态、残渣态分别由最初的60.50％、30.41％、5.53％、3.57％变化至16.22％、27.49％、12.52％、43.77％，对镉的固化效率为47.19％。

实施例1制备出的修复剂Fe₃O₄@C-NH₂对镉的固化效率为47.19％，达到了固化重金属的目的，满足了稳定化修复的要求。回收修复剂后土壤经干法提取后镉的总量进一步降低，降低量为8.91％；并且在四种形态中残渣态含量降低最多，说明了被提取后的修复剂上所附着的镉主要为残渣态的镉，而这部分镉正是由其它三种形态转化而来的。由此可见，该修复剂可促进弱酸态、可还原态、可氧化态向稳定的残渣态转化，减少了重金属镉的活性及生物有效性，降低了镉的迁移性和对植物的毒害；并且修复剂具有一定的回收价值，回收后可将土壤的镉总量降低8.91％左右，弱酸态含量也有所减少，降低了重金属镉潜在的生态风险。

采用TCLP法测定镉污染土壤经修复剂固化10d后土壤重金属镉的毒性浸出浓度，具体结果见表3。

表3修复前后重金属浸出浓度

注：回收修复剂后为经干法提取后的土壤。

从表3可以看出，通过对镉污染土壤修复前后毒性浸出实验可知，修复前的原土壤重金属毒性浸出浓度远远高于国标规定的限值，存在潜在的生态风险较大。然而，通过修复剂对其加以修复，重金属镉的TCLP浸出浓度低于限值0.50mg·kg^-1，并且修复完成后土壤中的修复剂经干法提取后，重金属镉的毒性浸出浓度进一步降低。通过对修复后土壤重金属镉浸出浓度研究，得出修复后的土壤中重金属镉没有达到固体介质中镉的污染水平，降低了重金属镉的溶出性和迁移性，进而降低了生物毒性，对周围环境几乎不造成影响，达到了稳定化修复的目的。

为了计算镉污染土壤修复完成后修复剂的回收率，分别采用湿法和干法提取法对修复完成后的土壤中的修复剂进行提取，其中，湿法提取操作步骤如下：称取一定量固化后的土壤，按照土水比为1:10制成悬浮液，混合均匀后，用磁场将修复剂分离，具体结果见图4。图4为分别采用湿法和干法提取法对修复完成后的土壤中的修复剂进行提取后的回收率对比图，从图4可以看出，经修复剂Fe₃O₄@C-NH₂处理后的土壤，修复剂的湿法回收率为13.83％，干法回收率为10.50％，由此可见，干法和湿法提取对Fe₃O₄@C-NH₂的回收均具有很好效果。

将上述用干法提取出的修复剂浸没在浓度为0.1mol·l^-1的硝酸溶液中，超声10-15min，使修复剂表面吸附的镉离子析出，即得到再生修复剂，将所述再生修复剂二次用于镉污染土壤的固化过程，并分别研究再生修复剂二次利用对重金属的化学形态的影响及毒性浸出浓度，具体结果见表4和表5。

表4修复剂二次利用后对重金属镉化学形态的影响

表5修复剂二次利用后重金属镉浸出浓度

表4为回收再生后的修复剂二次利用对镉化学形态的影响，表5为修复剂二次利用后重金属镉浸出浓度，从表4和表5可以看出，修复剂Fe₃O₄@C-NH₂第一次使用后弱酸态、可还原态、可氧化态、残渣态的镉含量分别由16.22％、27.49％、12.52％、43.77％变化至第二次使用后的18.07％、31.91％、13.99％、36.02％，固化效率则由47.19％降低至40.92％，降低不明显，具有较好的二次利用性能。修复剂二次利用后，重金属镉的TCLP浸出浓度低于限值0.50mg·kg^-1，修复剂具有二次利用价值。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-2相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，单分散SiO₂微球的制备

步骤1.1，将浓氨水、无水乙醇以及去离子水按照1：8.25：3的体积比混合，然后于35℃下搅拌15min，搅拌完毕得到溶液A；

步骤1.2，将正硅酸乙酯与无水乙醇按照1：16.5的体积比混合，然后于35℃下搅拌15min，搅拌完毕得到溶液B；

步骤1.3，将溶液B快速倒入溶液A中，然后于35℃下反应，当开始出现乳白色沉淀后继续反应5min，离心分离出乳白色沉淀，即得到单分散SiO₂微球；

其中，溶液A与溶液B的体积比为1.4：1；

步骤2，Fe₃O₄@C空心微球的制备

步骤2.1，将步骤1制备出的单分散SiO₂微球与丙酮置于反应容器中超声10min，超声完毕后再往反应容器中加入二茂铁，继续超声30min，超声完毕，在搅拌的条件下往反应容器中滴加过氧化氢，滴加完毕后继续搅拌2h，得到反应混合液A；

将反应混合液A转移至高压反应釜中，于210℃下水热反应48h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物SiO₂@Fe₃O₄@C；

其中，单分散SiO₂微球、丙酮、二茂铁以及过氧化氢的比例为0.1008g：120ml：0.4012g：4ml；

步骤2.2，将SiO₂@Fe₃O₄@C与去离子水混合后超声2min，超声完毕后往其中加入浓氨水搅拌均匀，得到混合反应溶液B；

将混合反应液B快速倒入高压反应釜中，于160℃下水热反应6h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物Fe₃O₄@C空心微球；

其中，SiO₂@Fe₃O₄@C、去离子水 以及氨水的比例为160mg：96ml：48ml；

步骤3，Fe₃O₄@C-NH₂空心微球的制备

将步骤2制备出的Fe₃O₄@C空心微球分散至丙酮中，然后往其中加入浓氨水，搅拌15min，再升温至60℃回流反应，反应15min后，往反应液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再于250rpm下搅拌12h，之后将反应液离心，分离出沉淀物Fe₃O₄@C-NH₂空心微球，即为所述磁性氨基化空心微球土壤修复剂；

其中，Fe₃O₄@C空心微球、丙酮、氨水以及3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为200mg：40ml：0.05ml：1ml。

2.根据权利要求1所述的磁性氨基化空心微球土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中制备出的单分散SiO₂微球的粒径为380nm。

3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法制成的磁性氨基化空心微球土壤修复剂。

4.根据权利要求3所述的磁性氨基化空心微球土壤修复剂在镉污染土壤修复中的应用。

5.根据权利要求4所述的磁性氨基化空心微球土壤修复剂在镉污染土壤修复中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将拟修复镉污染土壤粒径、有机质含量、pH、电导率、含水率调节在合适范围内；

步骤2，往步骤1处理好的拟修复镉污染土壤中投加所述磁性氨基化空心微球土壤修复剂，投加完毕后，与拟修复镉污染土壤采用翻抛机械混合均匀，然后固化10d以上；

其中，所述磁性氨基化空心微球土壤修复剂的投加量为拟修复镉污染土壤干重的3％-4％；

步骤3，从步骤2处理好的拟修复镉污染土壤固化的第10d开始，每天采样监测分析土壤中重金属镉浓度，当检测到重金属镉的TCLP浸出浓度低于0.50mg·kg^-1时，即完成所述镉污染土壤的修复；

步骤4，对步骤3中完成镉污染修复土壤中的磁性氨基化空心微球土壤修复剂进行回收再生。

6.根据权利要求5所述的磁性氨基化空心微球土壤修复剂在镉污染土壤修复中的应用，其特征在于，所述步骤1中调节后的土壤粒径≤5mm，有机质含量为30.00-65.00g·kg^-1，pH为6-10，电导率为90-400μs·cm^-1，含水率为45％-55％。

7.根据权利要求5所述的磁性氨基化空心微球土壤修复剂在镉污染土壤修复中的应用，其特征在于，所述步骤2中拟修复镉污染土壤采用翻抛机械混合、搅拌均匀后的粒径≤2mm。

8.根据权利要求5所述的磁性氨基化空心微球土壤修复剂在镉污染土壤修复中的应用，其特征在于，所述步骤4中对完成镉污染修复土壤中的磁性氨基化空心微球土壤修复剂进行回收再生的步骤如下：

对完成镉污染修复土壤施加一定的磁场，或通过相应的磁选设备对磁性氨基化空心微球土壤修复剂进行回收，回收得到修复剂浸没在浓度为0.1mol·l^-1的硝酸溶液中，超声10-15min，使修复剂表面吸附的镉离子析出，即完成所述修复剂的回收再生。

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