CN111468151A - 一种具有片层结构Mo2C助催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有片层结构Mo2C助催化剂的制备及应用。该催化剂以十六胺为碳源，经有机无机杂化法形成前驱体，并经压片高温碳化后制得。该Mo2C可用于光催化制氢中作为产氢助催化剂，助催化性能优异。具有片层结构Mo2C的制备过程及应用如下：(1)以十六胺为碳源，以(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源，通过有机无机杂化法制得前驱体；(2)将制得的前驱体进行压片、高温碳化、钝化后即可制得；(3)将该具有片层结构的Mo2C与CdS半导体光催化剂复合，可用于光催化分解水制氢。本发明中所述的片状Mo2C的制备路线简单，合成原料相对廉价，且具有大的比表面积，可应用于光催化、光电催化、热催化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有片层结构Mo2C助催化剂的制备及其在光催化产氢中的应用。
背景技术
能源问题是伴随人类社会发展、工业化进程而产生的时代之问，传统化石能源使用所引起的环境问题已经日趋严重，人们对于新型，可持续发展，环保，高效新能源的需求愈发迫切。氢能，以其高的燃烧值，燃烧产物是水等特点备受青睐，然而，现阶段的氢气大多来源于煤、石油、天然气等传统的化石能源，对环境的影响不言而喻，利用太阳能光催化产氢为解决这一问题提供了一条有效的途径。但是在太阳能光催化产氢中仍存在太阳能到氢能转化效率低等问题，其中光生电荷的分离是决定转化效率的关键所在。担载合适的助催化剂可以有效地解决这一问题，传统贵金属产氢助催化剂如Pt虽然具有较高的功函数、催化质子还原产氢能力强，但由于其高昂的价格限制了其工业化的应用。因此开发廉价的，具有高助催化活性的非贵金属助催化剂具有极其重要的意义。
Mo2C因其具有极高的热稳定性、在室温下耐腐蚀、催化活性高等特点，已经被广泛地应用于热催化、电催化和光电催化之中。传统的商业Mo2C均是采用甲烷气/氢气直接碳化三氧化钼而制得，这种方法制备的碳化钼比表面积小，微观形貌为块状，催化位点少，限制了Mo2C的整体催化效果。因此我们采取有机无机杂化法，以有机胺为碳源，通过原位碳化法制备具有大比表面积的具有片层结构的Mo2C，以此来提升催化效果。
发明内容
本发明的目的是改进传统商业碳化钼制备比表面积低，催化活性相对较低等劣势，来制备一种具有大比表面积、催化位点多的Mo2C非贵金属产氢助催化剂，并将其作为助催化剂与CdS复合应用于光催化分解水产氢领域。
本发明的技术方案：
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有片层结构的Mo2C助催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)0.04g/mL～0.1g/mL四水合七钼酸铵的水溶液逐滴加入到0.025g/mL～0.05g/mL十六胺的乙醇溶液中，并以一定量的1mol/L～2mol/L盐酸调节pH，调节pH的范围为1～8；
(2)滴毕，将(1)中的容器转移至40～70℃水浴环境中加热3～8h，随后将沉淀抽滤，用乙醇和去离子水洗涤3～5次，90～120℃下真空干燥；
(3)将(2)中干燥好的前驱体研磨后称取0.5～2g压片，优选1g～1.5g，压片机的压力范围在20MPa～50MPa，优选25MPa～35MPa。
(4)在氩气、氦气或者氮气等保护气存在的条件下，气体流量为20ml/min～100ml/min，优选40ml/min～60ml/min；于管式炉中碳化，管式炉的温度在900℃～1000℃，优选950℃～970℃，再经99:1的N2:O2钝化气钝化6h～24h，优选10h～12h，得到具有片层结构，且具有大比表面积的Mo2C，在pH＝1条件下所制备Mo2C的比表面积达到132m2/g。
本发明的显著优点在于：
以十六胺为有机碳源，通过原位碳化制备了具有大比表面积，片层结构的Mo2C，制备过程简单，条件温和，原材料价格相对低廉，可进行大规模推广，可以与CdS等半导体光催化剂一起制备复合型产氢光催化剂，也可以应用于电催化、热催化等领域。
附图说明
图1不同pH条件下制备的Mo2C的XRD图。
图2pH＝1下制备的Mo2C的扫描电镜图。
图3不同Mo2C担载量的光催化活性图。
图4CdS担载不同助催化剂光催化活性图。
图5不同温度下制备的Mo2C的XRD图。
图6pH＝1下以苯胺为碳源制备的Mo2C的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1一种具有片层结构Mo2C助催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)量取100mL 0.03g/mL的十六胺的乙醇溶液置于500mL的烧杯之中，再量取100mL0.06g/mL的四水合七钼酸铵水溶液，这一过程中要保持充分搅拌，搅速为600rpm/min，以3mL/min的滴速直至滴加完毕；滴加1mol/L的盐酸调节pH至1，将烧杯转移至60℃的水浴锅中水浴5h；抽滤，用300mL的乙醇和去离子水各依次洗涤3次。
(2)105℃真空干燥24h，取出并研磨成粉末状，称取1g前驱体，在30MPa的压力下压片，保持30分钟，随后将片置于石英舟中，在氮气氛围中，50ml/min的流速下，970℃煅烧12h，自然冷却至室温，用体积比99：1的N2:O2钝化12h。
(3)分别配置0.14M的硝酸镉水溶液和0.14M的硫化钠水溶液。
(4)称取0.05g(2)中钝化的Mo2C，在搅拌条加下加入到50mL 0.14M的硝酸镉水溶液，搅拌2h后，逐滴加入60mL 0.14M的硫化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，陈化12h，用300mL的乙醇和去离子水各依次洗涤3次，转移至真空干燥箱干燥12h，得到Mo2C-h1/CdS复合产氢助催化剂。
(5)光催化分解水产氢反应：将0.1g复合光催化剂加入到100mL体积分数为10％的乳酸溶液，用300W氙灯模拟太阳光源，电流为15mA，光照时间为1h。
(6)同时用质量担载量最优的1％Pt/CdS和商业化碳化钼质量担载量5％Mo2C-c/CdS复合产氢助催化剂采用步骤(5)相同条件进行了对比。
实施例2：
Mo2C的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中加入盐酸调节pH为4，所制得的复合光催化剂标记为Mo2C-h4/CdS，其余步骤与实施例1步骤(1)-(5)相同。
实施例3：
Mo2C的制备参考实施例1，不同之处在于不加入盐酸调节pH，所制得的复合光催化剂标记为Mo2C-h8/CdS，其余步骤与实施例1步骤(1)-(5)相同。
图1是实施例1-3于不同pH条件下制备的Mo2C的XRD图(在pH＝8，4，1条件下制备的Mo2C分别标记为Mo2C-h8，Mo2C-h4和Mo2C-h1)。在图中可以看出，所制备的Mo2C与标卡PDF#35-0787一致(jade软件标卡)，说明成功的合成了β型的Mo2C，从XRD图中可以看出，在低的pH条件下所制备的Mo2C的衍射峰强度更强，结晶度更高。
图2是实施例1在pH＝1条件下制备的Mo2C的扫描电镜图。可以看出，所制备的Mo2C的微观形貌具有由紧密堆叠的片层结构，单层片的厚度在10～20nm，片层之间的距离为5～50nm，比表面积达到132m2/g。
图3是实施例1在pH＝1条件下制备的Mo2C不同担载量的活性图。可以看出，在5wt％Mo2C的担载量下的复合光催化剂的活性最高，达到了3200μmol/h/g，是单独CdS的10.7倍，单独的Mo2C是没有光催化活性的。
图4是CdS担载不同助催化剂的光催化活性图，可以看出，无论是担载了商业Mo2C(Mo2C-c)的CdS还是以十六胺为碳源制备的具有片层结构的Mo2C，其助催化性能都优于Pt，其中Mo2C-h1的助催化性能是Pt的3.8倍，是商业Mo2C的2.0倍。
对比例1：
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(2)的煅烧温度为650℃，其余步骤与实施例1相同。从图5中可以看出，在650℃下制备的碳化钼为α-Mo2C。
对比例2：
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(2)的煅烧温度分别为750℃和850℃，最终制得不同温度下的催化剂，其余步骤与实施例1相同。如图5所示，在750℃和850℃的XRD图中出现β-Mo2C的衍射峰，说明在750℃和850℃下所制备的Mo2C为α-Mo2C和β-Mo2C的混合相。
对比例3:
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中选用的有机胺为苯胺的水溶液，苯胺与水的比例0.076g/mL，步骤(2)中的煅烧温度为940℃，其余步骤与实施例1相同。
图6为对比例2所制备的Mo2C的SEM图，可以看出，以苯胺为有机碳源所制备的Mo2C呈现无规则的形貌，其比表面积仅为9.0136m2/g。
Claims (10)
1.一种具有片层结构Mo2C助催化剂的制备方法，其特征在于：以十六胺和四水合七钼酸铵为原料，通过有机无机杂化法，经压片、高温碳化、钝化制得具有片层结构的Mo2C。
2.按照权利要求1所述的具有片层结构Mo2C助催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将四水合七钼酸铵的水溶液逐滴加入到十六胺的乙醇溶液中，并以盐酸调节pH＝1～8；滴毕，转移至40～70℃加热3～8h，随后将沉淀抽滤，洗涤，干燥；将干燥好的前驱体研磨后压片，在惰性气氛的保护气存在下，碳化，再经体积比98:2～99.5:0.5，优选99:1～99.2:0.8的N2:O2钝化气钝化后得到具有片层结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：四水合七钼酸铵水溶液的浓度为0.04g/mL～0.1g/mL，优选0.05g/mL～0.07g/mL；十六胺的乙醇溶液的浓度为0.025g/mL～0.05g/mL，优选0.03g/mL～0.04g/mL；以100mL的十六胺的乙醇溶液计，滴速控制在2mL/min～5mL/min，优选3min/L～4min/L，搅拌速度控制在400rpm/min～800rpm/min，优选500rpm/min～700rpm/min，盐酸的浓度为1mol/L～2mol/L，调节pH的优选范围为1-2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：加热的温度优选50℃～60℃，加热时长优选5h～6h；洗涤时以乙醇和去离子水依次分别洗涤3～5次；干燥为真空干燥，干燥温度90℃～120℃，优选100℃～110℃，时常为12h～36h，优选20h～30h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：压片时每片所取前驱体的质量为0.5g～2g，优选1g～1.5g，压片机的压力范围在20MPa～50MPa，优选25MPa～35MPa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：碳化的气氛为氩气、氦气以及氮气氛围中的一种或二种以上，流量为20ml/min～100ml/min，优选40ml/min～60ml/min；管式炉中碳化，温度在900～1000℃，优选950℃～970℃；钝化时长为6～24h，优选10h～12h。
7.一种权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的Mo2C。
8.根据权利要求7所述的Mo2C，单层片的厚度在10nm～20nm，片层之间的距离为5nm～50nm。
9.一种权利要求7或8所述的Mo2C作为催化剂的活性成份和/或载体可应用于光催化、电催化或光电催化产氢过程中。
10.根据权利要求9所述的Mo2C的应用，将权利要求7所述的Mo2C与CdS半导体光催化剂复合，它们质量比范围为1:100～10:100，优选3:100～7:100，可用于光催化分解水制氢过程中。
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