CN111151238A - 一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法,属于催化技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤:(1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中,加入碱性溶液,进行沉淀反应;(2)将沉淀反应所得体系进行水热反应,分离后得到固体产物;(3)将所述固体产物分散于碱性溶液中,进行碱处理,分离后,得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。本发明采用水热反应‑碱处理两步即可实现钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的原位合成,方法简单,且制备的材料具有优异的光催化降解性能。

Description

一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域,尤其涉及一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素是一种治疗人类疾病和动物细菌感染的有效药物。随着医学的发展,抗生素的使用量和生产量越来越大,抗生素的过度使用和滥用给生态环境带来了严重污染。由于抑制细菌的增殖,抗生素一般不能通过传统的废水处理方法来分解。因此,当前迫切需要寻求一种有效策略来去除水体中的抗生素。光催化氧化法是一种降解有机污染物的有效方法,通过半导体光催化剂直接利用太阳光,无需加入氧化剂,在常温、常压下即可将大分子有机污染物转变成低毒的有机小分子、二氧化碳和水。
钒酸铋是一类可见光催化材料,具有化学稳定性好、太阳光利用率高和无毒等特点,引起了广泛关注。其中单斜BiVO4是研究得最多的一种钒酸铋材料,具有较窄的带隙(大约2.4eV)和较强的可见光吸收能力,但是较低的电子-空穴分离效率大大限制了单斜BiVO4的光催化应用。
构建基于钒酸铋的异质结材料可以明显提高其光催化活性。例如:Peng 等(Chemical Engineering Journal,2014,236,430-437)首先通过水热法,接着在600℃下煅烧合成了C-Bi2WO6/BiVO4异质结,结果表明该催化剂在降解罗丹明B的光催化反应中具有优异的性能。Luo等(Journal ofColloid and Interface Science,2018,532,456-463)采用两步水热法合成了花生状的 MoSe2/BiVO4异质结,该异质结催化剂在降解甘草膦的反应中表现出明显提高的光催化性能。然而,目前的报道局限于钒酸铋和另一种半导体之间采用多步、复杂的方法来构建异质结。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用,本发明采用简单的水热反应-碱处理两步即可实现钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的原位合成。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中,加入碱性溶液,进行沉淀反应;
(2)将沉淀反应所得体系进行水热反应,分离后得到固体产物;
(3)将所述固体产物分散于碱性溶液中,进行碱处理,分离后,得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。
优选的,步骤(1)中,
所述铋源为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、三氧化二铋和氢氧化铋中的一种或多种;
所述钒源为三氯化钒、钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钠中的一种或多种;
所述铋源中铋离子与钒源中钒离子的物质的量之比为(0.1~10):1。
优选的,步骤(1)中,
所述酸性溶液和碱性溶液的浓度独立地为0.1~5mol/L;
所述酸性溶液和碱性溶液的溶剂独立地为水、乙醇、***、丙酮和N,N- 二甲基甲酰胺中的一种或多种;
所述酸性溶液的溶质为盐酸、硝酸、硫酸和醋酸中的一种或多种;
所述碱性溶液的溶质为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种。
优选的,步骤(1)中,所述沉淀反应的温度为室温,时间为0.5~10h。
优选的,步骤(2)中,所述水热反应的温度为100~250℃,时间为1~24 h。
优选的,步骤(3)中,所述碱处理的温度为25~150℃,保温时间为0.3~12 h。
优选的,步骤(3)中,
所述碱性溶液的溶剂为水、乙醇、***、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种;溶质为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种;所述碱性溶液的浓度为0.1~5 mol/L。
优选的,步骤(2)和(3)中,分离后还包括对所得固体进行洗涤和烘干;所述洗涤用洗涤剂为水、乙醇、***、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的两种或三种;所述烘干的温度为40~100℃,保温时间为6~24h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料。
本发明提供了上述方案所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料作为光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中,加入碱性溶液,进行沉淀反应;(2)将沉淀反应所得体系进行水热反应,分离后得到固体产物;(3)将所述固体产物分散于碱性溶液中,进行碱处理,分离后,得到钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料。本发明采用水热反应-碱处理两步即可实现钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的原位合成,方法简单,无需模板,条件温和,无需高温高压,操作简单易行,效率高。
采用本发明的方法由于形成了BiVO4/Bi25VO40异质结,有利于电子-空穴对的有效分离和传导,因此,制备的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料具有优异的光催化降解性能。
实施例的结果表明,将本发明制备的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料应用于可见光下的光催化降解有机污染物四环素,经过暗态下1h的吸附和 2h的可见光光催化降解后,四环素的脱除效率可达72%以上。
附图说明
图1为实施例1制得材料的扫描电镜图;
图2为实施例1~3制得材料的XRD图;
图3为实施例1~3制得材料应用于光催化降解四环素的效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中,加入碱性溶液,进行沉淀反应;
(2)将沉淀反应所得体系进行水热反应,分离后得到固体产物;
(3)将所述固体产物分散于碱性溶液中,进行碱处理,分离后,得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料;
在本发明中,未经特殊说明,所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将钒源和铋源溶于酸性溶液中,加入碱性溶液,进行沉淀反应。
在本发明中,所述钒源优选为三氯化钒、钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钠中的一种或多种,更优选为偏钒酸铵。当所述钒源包括多种物质时,本发明对各物质的分配比例没有特殊要求,任意配比均可。在本发明中,所述铋源优选为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、三氧化二铋和氢氧化铋中的一种或多种,更优选为硝酸铋。当所述铋源包括多种物质时,本发明对各物质的分配比例没有特殊要求,任意配比均可。上述钒源和铋源所列举的物质也可以为其对应的水合物。在本发明中,所述铋源中铋离子与钒源中钒离子的物质的量之比优选为(0.1~10):1,更优选为(1~8):1,最优选为1:1。
在本发明中,所述酸性溶液和碱性溶液的溶剂独立地优选为水、乙醇、***、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种,更优选为水。所述酸性溶液的溶质优选为盐酸、硝酸、硫酸和醋酸中的一种或多种;所述碱性溶液的溶质优选为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种。在本发明中,所述酸性溶液和碱性溶液的浓度独立地优选为0.1~5mol/L,更优选为1~4mol/L。
本发明对所述酸性溶液的用量没有特殊要求,能够将钒源和铋源全部溶解即可。在本发明中,所述碱性溶液的用量优选使体系的pH值为0.5~6为宜,更优选为0.8~4。
在本发明中,所述沉淀反应的温度优选为室温,所述沉淀反应的时间优选为0.5~10h,更优选为1~8h,最优选为2~6h。在本发明中,所述沉淀反应优选在搅拌条件下进行,本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求,采用本领域熟知的搅拌条件即可。
本发明所述沉淀反应过程中,铋源和钒源溶解后反应生成无定形四方相 BiVO4
完成沉淀反应后,本发明无需进行任何后处理,直接将沉淀反应所得体系进行水热反应,分离后得到固体产物。
在本发明中,所述水热反应的温度优选为100~250℃,更优选为 130~220℃,最优选为160~200℃;时间优选为1~24h,更优选为5~20h,最优选为10~15h。在本发明中,所述水热反应优选在水热反应釜中进行。本发明优选自室温升温至水热反应的温度,升温速率优选为0.2~10℃/min,更优选为3~7℃/min。
本发明所述水热反应过程中,无定形四方相BiVO4转变为高结晶度单斜相BiVO4
水热反应后,本发明对水热反应产物体系进行分离。本发明优选先将水热反应产物体系冷却至室温,然后再进行分离。本发明对所述分离的方式没有特殊要求,具体的可以为抽滤。分离后,本发明优选还包括对分离后所得固体物料进行洗涤和干燥,得到固体产物(为高结晶度单斜相BiVO4)。所述洗涤用洗涤剂优选为水、乙醇、***、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的两种或三种;所述烘干的温度优选为40~100℃,保温时间优选为6~24h。在本发明中,所述固体产物为黄色粉末固体。
得到固体产物后,本发明将所述固体产物分散于碱性溶液中,进行碱处理,分离后,得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。
在本发明中,所述碱性溶液的溶剂优选为水、乙醇、***、丙酮和N,N- 二甲基甲酰胺中的一种或多种,更优选为水;溶质优选为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种,更优选为氢氧化钠;所述碱性溶液的浓度优选为0.1~5mol/L,更优选为0.5~4mol/L,最优选为1~3mol/L。本发明对所述碱性溶液的用量没有特殊要求,能够将固体产物完全浸没即可。本发明对所述固体产物的分散方式没有特殊要求,采用本领域熟知的分散方式即可。
在本发明中,所述碱处理的温度优选为25~150℃,更优选为40~120℃,最优选为50~90℃;保温时间优选为0.3~12h,更优选为0.5~10h,最优选为1~6h。在本发明中,所述碱处理优选在搅拌条件下进行。本发明优选自室温升温至碱处理的温度,升温速率优选为0.2~10℃/min,更优选为 3~7℃/min。在本发明中,所述碱处理的加热方式优选为水浴、油浴或旋转烘箱水热。
本发明所述碱处理过程中,部分BiVO4转变为Bi25VO40,最终得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40。钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料较单一的 BiVO4和Bi25VO40更有利于电子-空穴对的有效分离和传导,从而具有更优异的光催化性能。
完成碱处理后,本发明对所得体系进行分离,得到钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料。本发明优选先将体系冷却至室温,然后再进行分离。本发明对所述分离的方式没有特殊要求,采用本领域熟知的分离方式即可,具体的如抽滤。
分离后,本发明优选还包括对分离所得固体进行洗涤和烘干;所述洗涤用洗涤剂优选为水、乙醇、***、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的两种或三种;所述烘干的温度优选为40~100℃,保温时间优选为6~24h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料。在本发明中,所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料包括BiVO4和Bi25VO40;所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料优选为粉体状。本发明对所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料中BiVO4和Bi25VO40的含量没有特殊要求,根据制备方法确定。在本发明中,所述BiVO4为棱形,所述Bi25VO40为立方块状。
本发明提供了上述方案所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料作为光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。在本发明中,所述有机污染物优选为四环素。本发明对所述应用的方式没有特殊要求,采用本领域熟知的应用方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)分别称取10mmol硝酸铋五水化合物和10mmol偏钒酸铵于60mL 2mol/L的硝酸溶液中,在磁力搅拌下转变为黄色透明溶液,然后加入一定体积的氨水调节溶液pH为1,并继续搅拌2小时,得到黄色沉淀。
(2)将上述沉淀反应所得体系转移至水热反应釜中,水热反应釜在烘箱中升温至200℃,并在200℃下水热反应10h。反应釜降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤,最后转移至烘箱中60℃下保持24h,得到黄色粉末固体。
(3)将上述步骤得到的黄色粉末固体分散于60mL2 mol/L的氢氧化钠溶液中,通过油浴的方式,在磁力搅拌下将溶液升温至60℃,并在60℃下保持3h进行碱处理。反应结束降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤,最后转移至烘箱中60℃下保持24h,得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。
对本实施例制备得到的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料进行扫描电镜分析,结果如图1所示,经过水热反应-碱处理后有立方块状的Bi25VO40出现并与棱形的BiVO4紧密接触,说明合成出了BiVO4/Bi25VO40异质结。
实施例2
(1)分别称取3mmol硝酸铋五水化合物和3mmol偏钒酸铵于60mL 2 mol/L的硝酸溶液中,在磁力搅拌下转变为黄色透明溶液,然后加入一定体积的氨水调节溶液pH为0.5,并继续搅拌2小时,得到黄色沉淀。
(2)将上述沉淀反应所得体系转移至水热反应釜中,水热反应釜在烘箱中升温至200℃,并在200℃下水热反应10h。反应釜降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤,最后转移至烘箱中60℃下保持12h,得到黄色粉末固体。
(3)将上述步骤得到的黄色粉末固体分散于60mL 1.5mol/L的氢氧化钠溶液中,通过水浴的方式,在磁力搅拌下将溶液升温至50℃,并在50℃下保持5h进行碱处理。反应结束降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤,最后转移至烘箱中60℃下保持12h,得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。
实施例3
(1)分别称取5mmol硝酸铋五水化合物和5mmol偏钒酸铵于60mL 2 mol/L的硝酸溶液中,在磁力搅拌下转变为黄色透明溶液,然后加入一定体积的氨水调节溶液pH为0.8,并继续搅拌2小时,得到黄色沉淀。
(2)将上述沉淀反应所得体系转移至水热反应釜中,水热反应釜在烘箱中升温至200℃,并在200℃下水热反应10h。反应釜降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤,最后转移至烘箱中60℃下保持18h,得到黄色粉末固体。
(3)将上述步骤得到的黄色粉末固体分散于60mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中,通过油浴的方式,在磁力搅拌下将溶液升温至80℃,并在80℃下保持1h进行碱处理。反应结束降至室温后将得到的固体抽滤、洗涤,最后转移至烘箱中60℃下保持18h,得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。
对实施例1-3制备得到的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40进行X射线粉末衍射分析,结果如图2所示,图中的衍射峰归属于BiVO4(PDF#14-0688) 和Bi25VO40(PDF#46-0419),并且无杂质峰出现,反映了样品的优良结晶度和高纯度。
应用例1
在光反应器中,称取100mg实施例1得到的BiVO4/Bi25VO40样品作为光催化剂分散于100mL 30mg/L的四环素溶液,黑暗条件下四环素在光催化剂上吸附1h,以达到吸附-脱附平衡,其间每隔30min取出4mL液体离心、分离催化剂后进行紫外可见吸收光谱测试。然后,光反应器在波长大于420 nm的可见光下照射进行光催化反应2h,每隔20min取出4mL液体离心、分离催化剂后进行紫外可见吸收光谱测试。图3为钒酸铋异质结 BiVO4/Bi25VO40材料在可见光下对四环素的光催化降解性能。由图3可见, BiVO4/Bi25VO40材料展示了优异的光催化性能,吸附1h后四环素的浓度降至初始浓度的96%,再经过2h的可见光光催化降解后,四环素的脱除效率可达66%以上。说明形成的BiVO4/Bi25VO40异质结有利于电子-空穴对的有效分离和传导,显示出了较高的光催化活性。
应用例2
采用与应用例1相同的步骤,不同之处仅在于将实施例1得到的材料换成了实施例2得到的BiVO4/Bi25VO40样品,结果显示,实施例2制备的 BiVO4/Bi25VO40材料展示了优异的光催化性能,吸附1h后四环素的浓度降至初始浓度的95%,再经过2h的可见光光催化降解后,四环素的脱除效率可达67%以上。说明形成的BiVO4/Bi25VO40异质结有利于电子-空穴对的有效分离和传导,显示出了较高的光催化活性。
应用例3
采用与应用例1相同的步骤,不同之处仅在于将实施例1得到的材料换成了实施例3得到的BiVO4/Bi25VO40样品,结果显示,实施例3制备的BiVO4/Bi25VO40材料展示了优异的光催化性能,吸附1h后四环素的浓度降至初始浓度的95%,再经过2h的可见光光催化降解后,四环素的脱除效率可达72%以上。说明形成的BiVO4/Bi25VO40异质结有利于电子-空穴对的有效分离和传导,显示出了较高的光催化活性。
由以上实施例可知,本发明提供了一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用,该制备方法采用水热反应-碱处理两步合成,无需模板,条件温和,无需高温高压,操作简单易行,效率高。此外,由于形成了BiVO4/Bi25VO40异质结有利于电子-空穴对的有效分离和传导,得到的材料具有优异的光催化性能,可应用于光催化反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将钒源和铋源溶于酸性溶液中,加入碱性溶液,进行沉淀反应;
(2)将沉淀反应所得体系进行水热反应,分离后得到固体产物;
(3)将所述固体产物分散于碱性溶液中,进行碱处理,分离后,得到钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,
所述铋源为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、三氧化二铋和氢氧化铋中的一种或多种;
所述钒源为三氯化钒、钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钠中的一种或多种;
所述铋源中铋离子与钒源中钒离子的物质的量之比为(0.1~10):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,
所述酸性溶液和碱性溶液的浓度独立地为0.1~5mol/L;
所述酸性溶液和碱性溶液的溶剂独立地为水、乙醇、***、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种;
所述酸性溶液的溶质为盐酸、硝酸、硫酸和醋酸中的一种或多种;
所述碱性溶液的溶质为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述沉淀反应的温度为室温,时间为0.5~10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述水热反应的温度为100~250℃,时间为1~24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述碱处理的温度为25~150℃,保温时间为0.3~12h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,
所述碱性溶液的溶剂为水、乙醇、***、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种;溶质为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、过氧化钠、氧化钾和过氧化钾中的一种或多种;所述碱性溶液的浓度为0.1~5mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)和(3)中,分离后还包括对所得固体进行洗涤和烘干;所述洗涤用洗涤剂为水、乙醇、***、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的两种或三种;所述烘干的温度为40~100℃,保温时间为6~24h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料。
10.权利要求9所述钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料作为光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
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