CN111138710A - 一种3d打印纤维增强聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印纤维增强聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，所述气凝胶为3D打印气凝胶；其中所述3D打印采用的油墨组分包括：聚酰亚胺短纤、聚酰胺酸。本发明通过3D打印技术准确有效的构建3D结构，聚酰亚胺短纤能够起到物理增强的作用，使得复合油墨能够良好的支撑起3D打印的结构，进而得到具有特定结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶，该合成过程简易、环保，操作简单，是一种绿色的制备方法。

Description

一种3D打印纤维增强聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料及其制备方法领域，特别涉及一种3D打印纤维增强聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
背景技术
3D打印是快速成型技术的一种，通过电脑控制将材料逐层叠加，最终将计算机上的三维模型变为立体实物，是大批量制造模式向个性化制造模式发展的引领技术。当前，由于基于挤出原理的3D打印技术具有设备简单、成本较低和操作简便的特点，以及可编程的几何特性和可设计的精细结构这一突出优势而在先进材料制造方面引起了广泛的研究。目前，大多数实验室通过将点胶机、空压机、3D打印平台进行组装得到可用于墨水直写技术(DIW)进行成型的3D打印机。墨水直写技术可以根据需要配制各种组分和性能的打印墨水，因此原料可为粉末、溶液、凝胶等，拓宽了3D打印技术在水凝胶及气凝胶领域的应用。当前要利用基于DIW的3D打印技术进行成型，其油墨必须满足一定的流变特性。首先，油墨必须为非牛顿流体，表现出剪切变稀的流变特性，从而保证油墨能够顺利挤出针头而不发生堵塞。其次，油墨需要具备良好的成型性。具体表现为：在高剪切应力下，油墨的损耗模量高于储能模量表现出流体特性，这能保证油墨在针头中有良好的流动性；在低剪切应力下，储能模量高于损耗模量，表现出凝胶特性，从而保证油墨在挤出针头后能够支撑起3D打印的结构而具有良好的成型性。
对于聚酰亚胺气凝胶而言，相比于无机气凝胶拥有更好的柔韧性，另外，聚酰亚胺的刚性结构使其呈现出高的力学强度，优异的热稳定性及耐磨损性能，使其不论作为结构材料还是功能材料都受到了广泛的关注。但当前聚酰亚胺气凝胶的成型方法主要局限于注模成型和浇膜成型，因此其应用对象受限。而利用3D打印技术制备聚酰亚胺气凝胶能够丰富其制备方法，拓宽应用对象以及推动聚酰亚胺气凝胶的发展。但目前聚酰胺酸前驱体无法满足3D打印技术要求的流变特性。虽然聚酰胺酸能够顺利挤出针头，满足剪切变稀的要求，但其成型性很差。因为在低剪切应力下，聚酰胺酸通常变现出损耗模量大于储能模量这一流体特性，因此在挤出针头之后无法保持3D打印的结构从而发生坍塌。因此要利用3D打印技术制备聚酰亚胺气凝胶的前提是必须对聚酰胺酸的流变特性进行改性。
目前对油墨的流变特性进行改进常用的方法是在油墨当中加入流变改性剂，例如卡波姆、F127、纳米粘土等。虽然流变改性剂能够有效改善油墨的流变特性，但在后期去除后会在很大程度上影响最终打印制品的性能，例如降低打印制品的力学性能等等。
专利CN107936685A制备了一种可供3D打印的聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体油墨，以二氧化硅气凝胶粉体作为流变改性剂用以支撑3D结构，经过超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。该发明使用的二氧化硅气凝胶粉体自身呈现脆性，使用其与聚酰胺酸共混后经亚胺化及干燥得到的聚酰亚胺气凝胶是不纯的、非均质的气凝胶，且降低聚酰亚胺气凝胶的力学性能。此外，该发明使用的化学亚胺化需要使用乙酸酐和吡啶这些有毒物质，容易造成环境污染。并且使用的超临界干燥往往要进行溶剂交换步骤，时间较长，且所需设备庞大、成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种3D打印纤维增强聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，本发明使用聚酰亚胺短纤作为流变改性剂能够有效改善聚酰胺酸的流变特性，使其具有良好的成型性。聚酰亚胺短纤具有原本聚酰亚胺的特性，与最终聚酰亚胺气凝胶的性质相匹配，得到的气凝胶为纯聚酰亚胺气凝胶，因此无需去除且不会降低聚酰亚胺气凝胶本身的性能。具有大长径比的纤维相比其它流变改性剂(例如二氧化硅气凝胶粉体)而言具有更强的物理支撑作用，能够有效降低聚酰亚胺气凝胶的收缩率。并且能够起到物理增强的作用，提高聚酰亚胺气凝胶的力学性能。本发明以复合聚酰亚胺短纤的聚酰胺酸作为油墨，通过计算机的编程设计能准确有效的构建具有特定结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶。
本发明的一种纤维增强聚酰亚胺气凝胶，所述气凝胶为3D打印气凝胶；其中所述3D打印采用的油墨组分包括：聚酰亚胺短纤、聚酰胺酸。
所述聚酰亚胺短纤的长度为200μm～500μm；聚酰胺酸为聚酰胺酸溶胶。
所述聚酰胺酸与聚酰亚胺的质量比为4:1～1:2。
本发明的一种纤维增强聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：
(1)将聚酰亚胺短纤加入聚酰胺酸溶胶中，均匀分散，至溶液转变为不流动的粘浆，然后3D打印机打印出设定结构，得到具有结构的复合油墨；
(2)将上述具有结构的复合油墨于液氮气氛中进行冷冻，将冻实的复合油墨进行冷冻干燥，热亚胺化，得到具有结构的纤维增强聚酰亚胺气凝胶。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中聚酰胺酸溶胶为：将水溶性聚酰胺酸溶解于去离子水中，加入三乙胺，搅拌至聚酰胺酸完全溶解，得到聚酰胺酸溶胶，固含量4％～12％；其中所述搅拌时间为6～12h。
所述水溶性聚酰胺酸具体为：首先把聚酰亚胺的聚合单体二元胺溶解于极性溶剂中，再加入另外一种二元酐单体，在冰水浴中聚合反应应3-6h后加入助溶剂三乙胺，继续反应2-5h，最终制备得到聚酰胺酸溶液；将得到的聚酰胺酸溶液置于0.5m～1m的高度，缓慢流进去离子冰水中，沉析得到丝状聚酰胺酸，再将丝状聚酰胺酸冷冻干燥，即可得到水溶性聚酰胺酸干丝。
进一步，所述聚合单体二元胺包括4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺；所述二元酐单体包括均苯四甲酸二酐、二苯醚四羧酸二酐或联苯四羧酸二酐；所述极性溶剂包括N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
所述步骤(1)中聚酰亚胺短纤的长度为200μm～500μm；聚酰胺酸与聚酰亚胺的质量比为4:1～1:2；均匀分散为：匀浆机均匀分散，时间为20min～60min。
所述步骤(1)中3D打印具体为：转移到针筒中，经除泡机除泡后，通过3D打印机打印；其中针筒的针头直径为0.1mm～2mm；除泡时间为5min～15min。
所述步骤(1)中3D打印速度为1mm s-1～12mm s-1，打印空压为100kPa～600kPa。
所述步骤(1)中3D打印设定结构包括：纤维结构、蛛网结构、圆筒结构、蜂窝结构、立体框架结构、立方体结构、椅子状结构、空心框结构或金字塔结构。
所述步骤(2)中热亚胺化温度为200～350℃，热亚胺化时间为1～3h。
所述步骤(2)中液氮气氛中进行冷冻时间为30min～3h；冷冻干燥的温度为-50℃～-30℃，时间为24h～72h。
本发明提供一种所述方法制备的纤维增强聚酰亚胺气凝胶。
本发明提供一种所述纤维增强聚酰亚胺气凝胶的应用，可用做汽车、航空航天等飞行器的零件当中，例如隔热材料、光热转化的基体材料、传感的基体材料等，并且这一纤维增强的方法也可应用于其他气凝胶的制备当中。
本发明中利用聚酰亚胺短纤具有原本聚酰亚胺的特性，与最终聚酰亚胺气凝胶的性质相匹配，因此加入到聚酰胺酸中无需去除。聚酰亚胺短纤加入到聚酰胺酸当中能够形成固液共混的粘浆，能够有效的改善油墨的流变特性。其中的聚酰亚胺短纤起到物理支撑的作用，从而保证复合油墨能够良好的保持3D打印的结构，在挤出之后不会发生坍塌。同时由于聚酰亚胺短纤的结构支撑作用，能够大幅度降低聚酰亚胺气凝胶的收缩率，提高打印的保真度。并且由于聚酰亚胺短纤在受到针头剪切力的作用下会沿着针头挤出方向产生取向，产生物理增强的作用，因此能够提高聚酰亚胺气凝胶的力学性能。
有益效果
(1)本发明合成过程简易、环保，操作简单，是一种绿色的化学制备方法。
(2)本发明实验构思巧妙：采用聚酰亚胺短纤来改善聚酰胺酸的流变特性，形成的固液混合粘浆能够良好的保持3D打印结构。并且聚酰亚胺短纤在其中起到结构支撑以及物理增强的作用。因此通过3D打印可设计制备各种精细结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶，可用做汽车、航空航天等飞行器的零件当中。
(3)本发明中复合聚酰亚胺短纤的聚酰胺酸粘浆可通过3D打印技术准确有效的构建3D结构，成型后的复合油墨经过冷冻、冷冻干燥、亚胺化过程形成具有结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶。专利CN107936685A通过分子结构设计制备了一种可供3D打印的聚酰亚胺油墨，在聚酰胺酸中加入二氧化硅气凝胶粉体，经过化学亚胺化形成聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体混合凝胶，借助二氧化硅起到支撑3D结构的作用，经过3D打印后进行超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。本发明与中国专利CN104355302A的区别在于：1.本发明所使用的油墨为复合聚酰亚胺短纤的聚酰胺酸粘浆，聚酰亚胺短纤能够结构支撑的作用从而使得复合油墨能够良好的保持3D打印的结构，同时能够大幅度降低聚酰亚胺气凝胶的收缩率。并且由于一维的短纤沿着挤出方向产生取向，能够起到物理增强的作用从而提高聚酰亚胺气凝胶的力学性能。2.本发明使用冷冻干燥技术，形成的气凝胶内部具有网络的孔结构(见图2c)，整个过程成本低、简便。3.本发明使用热亚胺化形成聚酰亚胺气凝胶，更为绿色、环保。因此本发明可通过3D打印进行设计制备各种精细结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶，这一气凝胶具有潜在的应用价值。
附图说明
图1实施例1所制备的不同结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶的光学照片；其中(a)为立体框架结构气凝胶的轻质展示；(b)为空心框结构的气凝胶；
图2为实施例1所制备的立体框架纤维增强的聚酰亚胺气凝胶的SEM电镜图；其中(a)为气凝胶的顶层表面形貌，(b)为局部单根纤维的形貌；(c)为聚酰亚胺气凝胶内部的形貌。
图3为实施例1与对比例1所制备的气凝胶纤维的力学测试。
图4为实施例1(b)与对比例1(a)所制备的气凝胶对比。
图5为对比例2所制备的聚酰亚胺气凝胶(a)以及聚酰亚胺基碳气凝胶(a-1)的SEM电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。各原料均采购于国药集团化学试剂有限公司，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级。
力学测试采用深圳三思纵横科技股份有限公司生产的型号为UTM17335的电子万能试验机。测试温度为23±2℃，湿度为50±5％，测试模式为纤维拉伸测试，最大拉力为50N，拉伸速度为5mm/min。测试样品为直径450μm,长度为50mm的气凝胶纤维(力学测试结果见图3)。
实施例1
(1)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，加入等摩尔比的4,4′-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐于冰水浴中进行缩合聚合反应，制备得到固含量为15％的聚酰胺酸。具体过程如下：将8.0096g 4,4’-二氨基二苯醚溶于95.57g N,N-二甲基乙酰胺，加入8.86g均苯四甲酸酐，在冰水浴中反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应3h，制备得到固含量为15％的水溶性聚酰胺酸溶液。将所制备的水溶性聚酰胺酸用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸干丝待用。
(2)取1g聚酰胺酸干丝溶于20mL的去离子水中，加入0.5g三乙胺后放入磁子置于搅拌台上搅拌12h，得到固含量为5％的聚酰胺酸溶胶，在聚酰胺酸溶胶当中加入1g长度为300μm聚酰亚胺短纤，经匀浆机分散30min得到类似于粘浆的固液混合的复合油墨。
(3)将复合油墨装入带有0.6mm针头的针筒中，通过编程器手持盒设计形状，将立体框架结构的形状路径导入3D打印机中，由空气压缩机提供动力，打印速度设定4mm s-1，打印空压设定200kPa，将复合油墨挤出针头，经打印完成后得到具有立体框架结构的复合油墨，因为聚酰亚胺短纤的长度为300μm，故记为PAA/PIf-3。
(4)将成型的复合油墨置于液氮气氛中3h进行冷冻，之后置于-40℃的冷冻干燥机中干燥48h，得到的复合气凝胶在300℃下热亚胺化2h，得到具有立体框架结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶，记为PI/PIf-3。
实施例2
将实施例1中聚酰亚胺短纤的长度改为200μm，经3D打印得到的具有立体框架结构的复合油墨，记为PAA/PIf-2。得到的具有立体框架结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶记为PI/PIf-2，其余均与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中聚酰亚胺短纤的长度改为500μm，经3D打印得到的具有立体框架结构的复合油墨，记为PAA/PIf-5。得到的具有立体框架结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶记为PI/PIf-5，其余均与实施例1相同。
对比例1
将实施例1中聚酰胺酸的质量改为2g，且不加入聚酰亚胺短纤，得到固含量为10％的纯PAA溶液，记为PAA，经冷板辅助3D打印制备的聚酰亚胺气凝胶记为PI。其余均与实施例1相同。
对比例2
专利CN107936685A制备的聚酰亚胺气凝胶及聚酰亚胺基碳气凝胶(见图5)。
如图1所示：复合油墨具有良好的成型性，经3D打印可形成多种结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶。且由图a可见，框架结构的气凝胶质量很轻，能够置于花蕾上。
如图2所示：3D打印纤维增强的聚酰亚胺气凝胶具有有序的周期性结构。如图a所示，呈现出规整的四宫格形状。由图b可见，局部单根纤维上，聚酰亚胺短纤沿着纤维方向产生取向，同时表面呈现出多孔结构。因此说明聚酰亚胺短纤能够支撑起3D打印的结构并且能够增强聚酰亚胺气凝胶的力学性能。由图2c可见，聚酰亚胺气凝胶内部呈现一个网络多孔结构，这是由于冷冻干燥过程中冰晶升华后留下来的孔结构。
如图3所示：对3D打印挤出的单根纤维进行拉伸力学测试，可以看到复合聚酰亚胺短纤的聚酰亚胺气凝胶的力学性能得到提升，其拉伸强度为63.5MPa，模量为409MPa，断裂伸长率为20.3％。
如图4所示，(a)为对比例1制备的聚酰亚胺气凝胶，(b)为实施例1制备的复合聚酰亚胺短纤的聚酰亚胺气凝胶，可见复合聚酰亚胺短纤后，其收缩率大幅度下降，从30％下降至19％。
当聚酰胺酸复合聚酰亚胺短纤后，其模量得到提升并且表现出凝胶特性，因此可直接用作3D打印的油墨，利用3D打印技术来构建3D结构。成型后的复合油墨经过液氮气氛冻实后，能够将3D打印结构良好的保持下来，再经冷冻干燥、热亚胺化过程形成具有特定结构的纤维增强的聚酰亚胺气凝胶。该气凝胶具有较小的收缩率和优异的力学性能(见图3，图4)
如图5所示，专利CN107936685A制备的聚酰亚胺气凝胶呈现一个纤维不均匀的现象(见图a)，并且由图a-1可见聚酰亚胺气凝胶碳化形成的碳气凝胶表面分布着很多团聚的二氧化硅粉体，会很大程度影响聚酰亚胺气凝胶的力学性能。

Claims (10)

1.一种纤维增强聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，所述气凝胶通过3D打印获得；其中所述3D打印所采用的油墨组分包括：聚酰亚胺短纤、聚酰胺酸。
2.根据权利要求1所述气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺短纤的长度为200μm～500μm；聚酰胺酸为聚酰胺酸溶胶。
3.根据权利要求1所述气凝胶，其特征在于，所述聚酰胺酸与聚酰亚胺的质量比为4:1～1:2。
4.一种纤维增强聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：
(1)将聚酰亚胺短纤加入聚酰胺酸溶胶中，均匀分散，然后进行3D打印；
(2)将步骤(1)的3D打印材料于液氮气氛中进行冷冻，再冷冻干燥，热亚胺化，得到纤维增强聚酰亚胺气凝胶。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚酰亚胺短纤的长度为200μm～500μm；聚酰胺酸与聚酰亚胺的质量比为4:1～1:2；均匀分散为：匀浆机均匀分散，时间为20min～60min。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中3D打印具体为：转移到针筒中，经除泡机除泡后，通过3D打印机打印；其中针筒的针头直径为0.1mm～2mm；除泡时间为5min～15min。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中3D打印速度为1mm s-1～12mm s-1，打印空压为100kPa～600kPa。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热亚胺化温度为200～350℃，热亚胺化时间为1～3h。
9.一种权利要求4所述方法制备的纤维增强聚酰亚胺气凝胶。
10.一种权利要求1所述纤维增强聚酰亚胺气凝胶的应用。
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