CN114633468B - 一种悬浮3d打印制备立体芳纶气凝胶的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法及应用。所述制备方法包括：至少将芳纶纳米纤维、功能添加剂、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液并作为3D打印墨水；将具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质；通过悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法进行悬浮3D打印，得到3D打印的立体芳纶凝胶构件，并稳定置于悬浮基质中；之后进行溶剂置换和干燥处理，获得3D打印立体芳纶气凝胶。本发明的悬浮3D打印制备方法可以打印任意尺寸和形状的立体芳纶凝胶，能耗低，打印精度高，工艺简单，所获3D打印立体芳纶气凝胶具有超低密度，大的比表面积，低热导率，结构可设计性，应用前景广泛。

Description

一种悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种3D打印方法，尤其涉及一种3D打印立体芳纶气凝胶，以及一种新型悬浮3D打印法制备3D打印立体芳纶气凝胶的方法与应用，属于3D打印和纳米多孔材料技术领域。
背景技术
3D打印技术，又称增材制造技术，是20世纪80年代后期开始兴起的快速成型技术。它根据计算机辅助设计(CAD)或断层扫描(CT)对物体的精准设计，对墨水材料进行精准3D堆积，逐层打印出复杂3D构件。与传统制造方式相比，3D打印技术不仅可以大幅度降低生产成本，还突破了传统制造工艺对复杂形状的限制。作为未来最具颠覆性技术之一，3D打印技术已引起全球重视，在医学治疗、航空航天、建筑及汽车等领域已得到广泛应用。
3D打印技术主要包括熔融沉积技术、喷墨打印技术、光固化成型技术、选择性激光烧结、直写成型技术等。其中，直写成型技术是一种基于挤压的3D打印技术，即液态墨水材料的逐层沉积。直写成型技术可以与多种材料兼容，可多种材料同时打印，且设备简单，操作简便，成本比较低。
气凝胶是一类入选世界吉尼斯纪录的最轻固体材料，也是被誉为改变世界的新材料。它是一种分散介质为气体的凝胶材料，由胶体粒子或高聚物分子相互聚积成网络结构的纳米多孔组成。其中，芳纶气凝胶因其具有高孔隙率、低密度、大的比表面积、良好的隔热性能、优异的机械性能、良好的热稳定性、耐化学腐蚀等优点，在防护装备、红外隐身、隔热保温、运动保护等领域展现出极高的应用潜力，虽然目前已经通过冷冻-直写打印方法制备出3D打印芳纶气凝胶(公开号为CN110982111A)，但该打印方法具有以下缺陷：(1)无法打印三维立体结构；(2)打印高度有限制；(3)对墨水流变性有要求，即需要墨水具有一定的粘度和模量，以使墨水挤出后可以保持一定的形状；(4)有时需要制冷***，能耗高。因此采用一种低能耗、高精度、尺寸和形状不受限的3D打印方法制备具有立体结构的芳纶气凝胶仍具有严峻挑战。
基于此，开发一种新型的3D打印技术来克服现有直写成型技术的不足，并制备出3D打印立体芳纶气凝胶以满足实际应用的需要，是一个迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种3D打印立体芳纶气凝胶及悬浮3D打印法制备3D打印立体芳纶气凝胶的方法，以克服现有3D打印技术中的不足及实现立体结构芳纶气凝胶的自支撑，拓展3D打印和芳纶气凝胶的应用范围。
本发明的又一目的在于提供前述3D打印立体芳纶气凝胶的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，其包括：
至少将芳纶纳米纤维、功能添加剂、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液；
将具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质；
通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，以所述芳纶纳米纤维分散液作为3D打印墨水进行悬浮3D打印，得到3D打印的立体芳纶凝胶构件，并稳定置于悬浮基质中；
之后对所述3D打印的立体芳纶凝胶构件依次进行溶剂置换和干燥处理，获得3D打印立体芳纶气凝胶。
在一些实施例中，所述悬浮基质包括主要成分和溶剂，优选还包括辅助成分。
在一些实施例中，所述主要成分包括但不限于交联聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠、二甲基丙烯酸酯改性聚乙二醇、二氧化硅、硅酸镁锂等中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述辅助成分包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺、碳酸氢钠、氨水、氯化钙等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述溶剂包括水、乙醇、乙酸、二甲亚砜、聚乙二醇、甘油、氮甲基吡咯烷酮、丙酮等中的一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述功能添加剂包括但不限于碳纳米管、石墨烯、过渡金属氮化物或碳化物、金属、二氧化硅颗粒等中的任意一种或两种以上的组合，使其赋予最终产品高导电性、高导热性/隔热性、吸光性、电磁屏蔽功能。
在一些实施例中，所述方法具体包括：将所述3D打印墨水转移到3D打印机的注射器中，在常温下，通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，将所述芳纶纳米纤维分散液直接按设定的路径挤出到所述悬浮基质中，最终得到3D打印的立体芳纶凝胶构件。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的3D打印立体芳纶气凝胶，其具有立体结构，并且具有分级多孔芳纶纳米纤维网络结构，所述分级多孔芳纶纳米纤维网络结构由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2nm～50nm的介孔和孔径为50nm～10cm的大孔组成，所述3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为50～99.99％，密度为0.1～1500mg/cm3，比表面积为50～2500m2/g，孔容为0.1～15cm3/g，热导率为0.025～0.06W/(m.K)。
本发明实施例还提供了前述的3D打印立体芳纶气凝胶于保温隔热、催化、分离/吸附、海水淡化或电磁屏蔽等领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种悬浮3D打印制备立体气凝胶的方法，其包括：
至少将纳米纤维、功能添加剂、溶剂均匀混合形成纳米纤维分散液；
将具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质；
通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，以所述纳米纤维分散液作为3D打印墨水进行悬浮3D打印，得到3D打印的立体凝胶构件，并稳定置于悬浮基质中；
之后对所述3D打印的立体凝胶构件依次进行溶剂置换和干燥处理，获得3D打印立体气凝胶。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，无需制冷***，在室温下即可打印，能耗低，且悬浮基质对温度的几乎不敏感，体系可以稳定打印；
(2)本发明提供的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，由于墨水挤出针头后，可以发生快速的凝胶化，在保证高打印精度的同时对墨水的粘度和模量要求也很低；
(3)本发明提供的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，可以打印任意尺寸和形状的立体芳纶凝胶，能耗低，打印精度高，工艺简单，对多种材料具有普适性；
(4)本发明提供的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，所获3D打印立体芳纶气凝胶孔径由2nm以下的微孔、2～50nm的介孔和50nm～10cm的大孔组成，孔隙率为1～99.99％，具有大的比表面积、低热导率、超低密度和可设计性的立体结构，可用于保温隔热、催化、分离/吸附、海水淡化、电磁屏蔽等领域，极大的扩大了3D打印和芳纶气凝胶的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的流程示意图；
图2a和图2b是本发明实施例1所获悬浮基质的流变曲线图。
图3a-图3c分别是本发明实施例2、实施例3、实施例4所获3D打印单根芳纶水凝胶线条的显微镜图片；
图4是本发明实施例5所获蜗牛壳型的3D打印立体芳纶凝胶的光学照片；
图5是本发明实施例6所获软管型的3D打印立体芳纶水凝胶的光学照片；
图6是本发明实施例7所获花瓶型的3D打印立体芳纶有机凝胶的光学照片；
图7是本发明实施例8所获管道型的3D打印立体芳纶有机凝胶的光学照片；
图8是本发明实施例9所获圆盘型的3D打印立体芳纶气凝胶的光学照片；
图9是本发明实施例10所获3D打印立体芳纶气凝胶的表面形貌图；
图10a和图10b显示了对照例1中未采用悬浮基质打印的所获3D打印芳纶气凝胶的光学照片；
图11显示了对照例2中未加入二氧化硅颗粒的所获3D打印芳纶气凝胶的表面形貌图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本案首次开发了一种悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，以拓展3D打印和芳纶气凝胶的应用范围，请参阅图1所示，所述悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，主要是将芳纶纳米纤维、功能添加剂、溶剂均匀混合形成的芳纶纳米纤维分散液作为3D打印墨水，以具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质，在常温下，利用直写成型打印方法，对所述分散液墨水进行悬浮3D打印，进而通过溶剂置换和特定的干燥技术，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法包括：
至少将芳纶纳米纤维、功能添加剂、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液；
将具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质；
通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，以所述芳纶纳米纤维分散液作为3D打印墨水进行悬浮3D打印，得到3D打印的立体芳纶凝胶构件，并稳定置于悬浮基质中；
之后对所述3D打印的立体芳纶凝胶构件依次进行溶剂置换和干燥处理，获得3D打印立体芳纶气凝胶。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
将芳纶纳米纤维、功能添加剂、溶剂均匀混合形成的芳纶纳米纤维分散液作为3D打印墨水；
将具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质；
将软件设计的模型进行切片后，路径导入到3D打印机中；
常温下，通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，对所述3D打印墨水进行悬浮3D打印，得到3D打印的立体芳纶凝胶构件；
对所述3D打印的立体芳纶凝胶构件在悬浮基质中稳定一段时间后，进行溶剂置换；
对所述溶剂置换后的3D打印立体芳纶凝胶进行干燥处理，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
在一些优选实施例中，所述悬浮基质包括主要成分和溶剂。
进一步地，所述悬浮基质还包括辅助成分。
在一些优选实施例中，所述悬浮基质的主要成分包括交联聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠、二甲基丙烯酸酯改性聚乙二醇、二氧化硅、硅酸镁锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述悬浮基质的辅助成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺、碳酸氢钠、氨水、氯化钙等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述悬浮基质的溶剂包括水、乙醇、乙酸、二甲亚砜、聚乙二醇、甘油、氮甲基吡咯烷酮、丙酮等中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述悬浮基质中主要成分的浓度为0.01～60wt％，优选为0.5～30wt％。
在一些优选实施例中，所述功能添加剂包括但不限于碳纳米管、石墨烯、过渡金属氮化物或碳化物、金属(如金颗粒、银纳米线等)、二氧化硅颗粒等中的任意一种或两种以上的组合，从而使其赋予最终产品高导电性、高导热性/隔热性、吸光性、电磁屏蔽功能。
在一些优选实施例中，所述3D打印墨水还包括辅助成分。
进一步地，所述芳纶纳米纤维的直径为1nm～10μm，长度为5nm～1mm。
进一步地，所述溶剂包括二甲亚砜，但不限于此。
进一步地，所述3D打印墨水主要成分为芳纶纳米纤维/二甲亚砜分散液，所述辅助成分包括水、甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、氮甲基吡咯烷酮、氢氧化钾和叔丁醇甲等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述芳纶纳米纤维分散液的浓度为0.001～30wt％，优选为0.01～15wt％。
在一些优选实施例中，所述芳纶纳米纤维分散液的平台储能模量为0.1～100MPa，平台损耗模量为0.1～100MPa，屈服应力为0.1～1000Pa，在剪切速率为1s-1、25℃下的表观粘度为0.01～1000Pa.s。
在一些优选实施例中，所述的方法具体包括：将软件设计的模型进行切片后，路径导入到3D打印机中，其中采用的建模软件包括但不限于AutoCAD、UG NX、Solidworks、ProE/Creo等中的任一种，采用的切片软件包括但不限于Cura、XBuilder、Makerbot、Simplify3D、Slic3r等中的任一种。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：将所述3D打印墨水转移到3D打印机的注射器中，在常温下，通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，将所述芳纶纳米纤维分散液直接按设定的路径挤出到所述悬浮基质中，最终得到3D打印的立体芳纶凝胶构件。
在一些实施例中，所述3D打印立体芳纶气凝胶的制备方法是在常温下将3D打印墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计结构并导入相关程序，打印出具有不同结构的3D立体芳纶凝胶。
进一步地，所述3D打印所采用针头的内径为10μm～5mm，优选为50μm～1500μm。
进一步地，所述3D打印所采用的打印速度为10mm/min～10000mm/min，优选为500mm/min～5000mm/min。
进一步地，所述3D打印立体芳纶凝胶构件的结构包括管道、圆环、棱锥、球体、椭球体、长方体、蜗牛壳、软管、圆盘、花瓶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：在常温下，以置换溶剂对所述3D打印的立体芳纶凝胶构件进行溶剂置换，得到3D打印立体芳纶水凝胶或有机凝胶。
进一步地，所述置换溶剂包括但不限于纯水、盐水、磷酸盐缓冲液、乙醇、丙酮、叔丁醇和氮甲基吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：对所述3D打印立体芳纶水凝胶或有机凝胶进行干燥处理，获得3D打印立体芳纶气凝胶。
在一些优选实施例中，所述干燥处理包括冷冻干燥和/或超临界流体干燥等，但不限于此。
进一步地，将3D打印立体芳纶水凝胶或有机凝胶通过冷冻干燥或者超临界干燥制备出3D打印立体芳纶气凝胶。
进一步地，所述冷冻干燥的冷阱温度为-100～25℃，真空度小于0.1kPa，时间为10min～72h。
进一步地，所述超临界流体干燥时间为1h～48h，采用的超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界甲醇和超临界乙醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的3D打印立体芳纶气凝胶，其具有立体结构，并且具有分级多孔芳纶纳米纤维网络结构，所述分级多孔芳纶纳米纤维网络结构由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2nm～50nm的介孔和孔径为50nm～10cm的大孔组成，所述3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为50～99.99％，密度为0.1～1500mg/cm3，比表面积为50～2500m2/g，孔容为0.1～15cm3/g，热导率为[0.025-0.06W/(m.K)]。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述3D打印立体芳纶气凝胶于保温隔热、催化、分离/吸附、海水淡化、电磁屏蔽等领域中的应用。
具体的，在所述应用中，其至少部分的部件采用前述的3D打印立体芳纶气凝胶。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种悬浮3D打印制备立体气凝胶的方法，其包括：
至少将纳米纤维、功能添加剂、溶剂均匀混合形成纳米纤维分散液；
将具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质；
通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，以所述纳米纤维分散液作为3D打印墨水进行悬浮3D打印，得到3D打印的立体凝胶构件，并稳定置于悬浮基质中；
之后对所述3D打印的立体凝胶构件依次进行溶剂置换和干燥处理，获得3D打印立体气凝胶。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
将纳米材料、功能添加剂、溶剂均匀混合形成的分散液作为3D打印墨水；
将具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质；
将软件设计的模型进行切片后，路径导入到3D打印机中；
常温下，通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，对所述分散液墨水进行悬浮3D打印，得到3D打印的立体凝胶构件；
对所述3D打印的立体凝胶构件在基质中稳定一段时间后，进行溶剂置换；
对所述溶剂置换后的3D打印立体凝胶进行干燥处理，得到3D打印立体气凝胶。
进一步地，所述3D打印墨水中的纳米材料包括芳纶纳米纤维、氧化石墨烯、海藻酸钠、聚乙二醇类、胶原蛋白等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述3D打印墨水中的功能添加剂包括但不限于碳纳米管、石墨烯、过渡金属氮化物或碳化物、金属、二氧化硅颗粒等中的任意一种或两种以上的组合，从而使其赋予最终产品高导电性、高导热性/隔热性、吸光性、电磁屏蔽功能。
本发明提供的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，无需制冷***，在室温下即可打印，能耗低，且悬浮基质对温度的几乎不敏感，体系可以稳定打印。
本发明提供的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，由于墨水挤出针头后，可以发生快速的凝胶化，在保证高打印精度的同时对墨水的粘度和模量要求也很低。
本发明提供的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，可以打印任意尺寸和形状的立体芳纶凝胶，能耗低，打印精度高，工艺简单，对多种材料具有普适性。
本发明提供的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，所获3D打印立体芳纶气凝胶孔径由2nm以下的微孔、2～50nm的介孔和50nm～10cm的大孔组成，孔隙率为1～99.99％，具有大的比表面积、低热导率、超低密度和可设计性的立体结构，可用于保温隔热、催化、分离/吸附、海水淡化、电磁屏蔽等领域，极大的扩大了3D打印和芳纶气凝胶的应用范围。
综上，藉由上述技术方案，本发明提供的悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法是将芳纶纳米纤维、功能添加剂、溶剂均匀混合形成的芳纶纳米纤维分散液作为3D打印墨水，以具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质，在常温下，利用直写成型打印方法，对所述分散液墨水进行悬浮3D打印，进而通过溶剂置换和特定的干燥技术，得到3D打印立体芳纶气凝胶。该3D打印立体芳纶气凝胶可用于保温隔热、催化、分离/吸附、海水淡化、电磁屏蔽等领域。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)将30wt％芳纶纳米纤维/碳纳米管/二甲亚砜/水混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将20wt％二氧化硅与聚乙二醇充分混合均匀后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计圆环结构并导入相关程序，采用内径为5mm的针头，打印速度为5000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用水进行溶剂置换后，通过-100℃冷冻干燥72h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为85％，密度为50mg/cm3，比表面积为1500m2/g，孔容为8cm3/g，热导率为0.04W/(m.K)。
图2a和图2b示出了本实施例步骤(2)中所获悬浮基质的流变曲线。
实施例2
(1)将1wt％芳纶纳米纤维/石墨烯/二甲亚砜/乙醇混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将0.01wt％明胶在水中充分溶胀后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计螺旋结构并导入相关程序，采用内径为800μm的针头，打印速度为1000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用水进行溶剂置换后，通过-50℃冷冻干燥10min，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为80％，密度为500mg/cm3，比表面积为1200m2/g，孔容为2cm3/g，热导率为0.045W/(m.K)。
图3a是本实施例步骤(4)中用水进行溶剂置换后所获3D打印单根芳纶水凝胶线条的显微镜图片。
实施例3
(1)将0.1wt％芳纶纳米纤维/石墨烯/二甲亚砜/氢氧化钾混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将0.5wt％聚丙烯酰胺在乙酸中充分溶胀后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计螺旋结构并导入相关程序，采用内径为500μm的针头，打印速度为3000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用磷酸缓冲液进行溶剂置换后，通过-50℃冷冻干燥36h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为80％，密度为100mg/cm3，比表面积为1000m2/g，孔容为1cm3/g，热导率为0.047W/(m.K)。
图3b是本实施例步骤(4)中用磷酸缓冲液进行溶剂置换后所获3D打印单根芳纶水凝胶线条的显微镜图片。
实施例4
(1)将0.01wt％芳纶纳米纤维/过渡金属氮化物/二甲亚砜/正己烷混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将10wt％聚乙烯醇在甘油中充分溶胀后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计螺旋结构并导入相关程序，采用内径为310μm的针头，打印速度为5000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用盐水进行溶剂置换后，通过-100℃冷冻干燥72h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为95％，密度为1mg/cm3，比表面积为2000m2/g，孔容为12cm3/g，热导率为0.035W/(m.K)。
图3c是本实施例步骤(4)中用盐水进行溶剂置换后所获3D打印单根芳纶水凝胶线条的显微镜图片。
实施例5
(1)将1wt％芳纶纳米纤维/金颗粒/二甲亚砜/水混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将10wt％海藻酸钠在二甲亚砜中充分溶胀后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计蜗牛壳型结构并导入相关程序，采用内径为400μm的针头，打印速度为2000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用乙醇进行溶剂置换后，通过超临界二氧化碳干燥24h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为65％，密度为1000mg/cm3，比表面积为50m2/g，孔容为0.1cm3/g，热导率为0.055W/(m.K)。
图4是本实施例步骤(3)中所获蜗牛壳型的3D打印立体芳纶凝胶的光学照片。
实施例6
(1)将15wt％芳纶纳米纤维/银纳米线/二甲亚砜/乙醇混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将30wt％二氧化硅在聚乙二醇中充分分散，并加入一定量的氨水，均匀混合后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计软管型结构并导入相关程序，采用内径为10μm的针头，打印速度为10mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用水进行溶剂置换后，通过-50℃冷冻干燥24h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为75％，密度为1200mg/cm3，比表面积为1000m2/g，孔容为5cm3/g，热导率为0.05W/(m.K)。
图5是本实施例步骤(4)中用水进行溶剂置换后所获软管型的3D打印立体芳纶水凝胶的光学照片。
实施例7
(1)将0.05wt％芳纶纳米纤维/二氧化硅颗粒/二甲亚砜/氮甲基吡咯烷酮混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将5wt％硅酸镁锂在水中充分分散，并加入一定量的碳酸氢钠，均匀混合后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计花瓶型结构并导入相关程序，采用内径为330μm的针头，打印速度为1000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用叔丁醇进行溶剂置换后，通过25℃冷冻干燥72h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为99.99％，密度为0.1mg/cm3，比表面积为2500m2/g，孔容为15cm3/g，热导率为0.025W/(m.K)。
图6是本实施例步骤(4)中用叔丁醇进行溶剂置换后所获花瓶型的3D打印立体芳纶有机凝胶的光学照片。
实施例8
(1)将0.5wt％芳纶纳米纤维/过渡金属碳化物/二甲亚砜/乙醇混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将20wt％二氧化硅在聚乙二醇中充分分散，并加入一定量的三乙醇胺，均匀混合后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计管道型结构并导入相关程序，采用内径为810μm的针头，打印速度为10000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用乙醇进行溶剂置换后，通过超临界二氧化碳干燥1h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为90％，密度为10mg/cm3，比表面积为1800m2/g，孔容为10cm3/g，热导率为0.037W/(m.K)。
图7是本实施例步骤(4)中用乙醇进行溶剂置换后所获管道型的3D打印立体芳纶有机凝胶的光学照片。
实施例9
(1)将1wt％芳纶纳米纤维/银纳米线/二甲亚砜/叔丁醇甲混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将1wt％交联聚丙烯酸共聚物在甘油中充分溶胀，并加入一定量的氢氧化钾，混合均匀后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计圆盘型结构并导入相关程序，采用内径为810μm的针头，打印速度为8000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用丙酮进行溶剂置换后，通过超临界二氧化碳干燥36h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为50％，密度为1500mg/cm3，比表面积为100m2/g，孔容为0.1cm3/g，热导率为0.06W/(m.K)。
图8是本实施例所获圆盘型的3D打印立体芳纶气凝胶的光学照片。
实施例10
(1)将0.001wt％芳纶纳米纤维/二氧化硅颗粒/二甲亚砜/氢氧化钾混合分散液作为3D打印墨水。
(2)将60wt％交联聚丙烯酸共聚物在水中充分溶胀，并加入一定量的氢氧化钠，混合均匀后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计圆柱型结构并导入相关程序，采用内径为330μm的针头，打印速度为3000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用丙酮进行溶剂置换后，通过超临界甲醇干燥48h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为98％，密度为100mg/cm3，比表面积为2000m2/g，孔容为12cm3/g，热导率为0.03W/(m.K)。
图9是本实施例所获3D打印立体芳纶气凝胶的表面形貌图。
通过实施例1-10，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的悬浮3D打印制备方法具有可打印任意尺寸和形状，能耗低，打印精度高，工艺简单，对多种材料具有普适性等优异性能，且所获3D打印立体芳纶气凝胶具有分级多孔结构，超低密度，大的比表面积，低热导率，结构可设计性等。
此外，本案发明人还参照实施例1-10的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有分级多孔结构，超低密度，大的比表面积，低热导率，结构可设计性的3D打印立体芳纶气凝胶。本发明提供的悬浮3D打印法具有可打印任意尺寸和形状，能耗低，打印精度高，工艺简单，对多种材料具有普适性等优异性能。
对照例1
(1)将1wt％芳纶纳米纤维/金颗粒/二甲亚砜/水混合分散液作为3D打印墨水；
(2)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计柴堆型结构并导入相关程序，采用内径为400μm的针头，打印速度为2000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径直接打印到基板上。
(3)将3D打印立体芳纶凝胶用乙醇进行溶剂置换后，通过超临界二氧化碳干燥24h，得到3D打印芳纶气凝胶。
本对照例与实施例5相比，不同之处在于：未采用悬浮基质。本对照例方法无法打印出三维立体蜗牛壳型结构，因此采用柴堆型结构。
图10a和图10b是本对照例步骤(3)中所获柴堆型的3D打印芳纶气凝胶的光学照片。
对照例2
(1)将0.001wt％芳纶纳米纤维/二甲亚砜/氢氧化钾混合分散液作为3D打印墨水；
(2)将60wt％交联聚丙烯酸共聚物在水中充分溶胀，并加入一定量的氢氧化钾，混合均匀后作为悬浮基质。
(3)将墨水置于3D打印机储料仓中，通过计算机设计圆柱型结构并导入相关程序，采用内径为330μm的针头，打印速度为3000mm/min，在常温下将墨水按所设定的路径打印到悬浮基质中。
(4)将3D打印立体芳纶凝胶用丙酮进行溶剂置换后，通过超临界甲醇干燥48h，得到3D打印立体芳纶气凝胶。
本对照例与实施例10相比，不同之处在于：未加入功能添加剂二氧化硅颗粒。本对照例所获3D打印芳纶气凝胶的孔隙率为40％，密度为1800mg/cm3，比表面积为30m2/g，孔容为0.01cm3/g，热导率为0.1W/(m.K)。
图11是本对照例步骤(4)中所获圆柱型的3D打印立体芳纶气凝胶的表面形貌图。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (13)

1.一种悬浮3D打印制备立体芳纶气凝胶的方法，其特征在于包括：
至少将芳纶纳米纤维、功能添加剂、溶剂均匀混合形成芳纶纳米纤维分散液，所述功能添加剂选自碳纳米管、石墨烯、过渡金属氮化物或碳化物、金属、二氧化硅颗粒中的任意一种或两种以上的组合，所述溶剂为二甲亚砜，所述芳纶纳米纤维分散液的浓度为0.001~30wt%，所述芳纶纳米纤维分散液的平台储能模量为0.1~100 MPa，平台损耗模量为0.1~100MPa，屈服应力为0.1~1000 Pa，在剪切速率为1 s-1、25 ℃下的表观粘度为0.01~1000 Pa.s；
将具有触变性能、剪切变稀性能和可快速固液转换的基质作为悬浮基质，所述悬浮基质包括主要成分和溶剂，所述主要成分选自交联聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠、二甲基丙烯酸酯改性聚乙二醇、二氧化硅、硅酸镁锂中的任意一种或两种以上的组合，所述溶剂选自水、乙醇、乙酸、二甲亚砜、聚乙二醇、甘油、氮甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或两种以上的组合，所述悬浮基质中主要成分的浓度为0.01~60 wt%；
通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，以所述芳纶纳米纤维分散液作为3D打印墨水进行悬浮3D打印，得到3D打印的立体芳纶凝胶构件，并稳定置于悬浮基质中，其中，悬浮3D打印所采用针头的内径为10 μm～5 mm，悬浮3D打印所采用的打印速度为10 mm/min～10000 mm/min；
之后对所述3D打印的立体芳纶凝胶构件依次进行溶剂置换和干燥处理，获得3D打印立体芳纶气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述悬浮基质还包括辅助成分，所述辅助成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺、碳酸氢钠、氨水、氯化钙中的任意一种或两种以上的组合。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述悬浮基质中主要成分的浓度为0.5~30 wt%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳纶纳米纤维的直径为1 nm~10 μm，长度为5 nm~1 mm。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳纶纳米纤维分散液的浓度为0.01~15 wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述3D打印墨水还包含辅助成分，所述辅助成分包括水、甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、氮甲基吡咯烷酮、氢氧化钾和叔丁醇甲中的任意一种或两种以上的组合。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：将软件设计的模型进行切片后，路径导入到3D打印机中，其中采用的建模软件包括AutoCAD、UG NX、Solidworks、ProE/Creo中的任一种，采用的切片软件包括Cura、XBuilder、Makerbot、Simplify3D、Slic3r中的任一种。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于具体包括：将所述3D打印墨水转移到3D打印机的注射器中，在常温下，通过所述悬浮基质的辅助作用，利用直写成型打印方法，将所述芳纶纳米纤维分散液直接按设定的路径挤出到所述悬浮基质中，最终得到3D打印的立体芳纶凝胶构件，3D打印所采用针头的内径为50 μm～1500 μm，3D打印所采用的打印速度为500 mm/min～5000 mm/min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述3D打印的立体芳纶凝胶构件的结构包括管道、圆环、棱锥、球体、长方体、蜗牛壳、圆盘、花瓶中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：在常温下，以置换溶剂对所述3D打印的立体芳纶凝胶构件进行溶剂置换，得到3D打印立体芳纶水凝胶或有机凝胶；所述置换溶剂包括纯水、盐水、磷酸盐缓冲液、乙醇、丙酮、叔丁醇和氮甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于具体包括：对所述3D打印立体芳纶水凝胶或有机凝胶进行干燥处理，获得3D打印立体芳纶气凝胶；
和/或，所述干燥处理包括冷冻干燥和/或超临界流体干燥；所述冷冻干燥的冷阱温度为-100~25 ℃，真空度小于0.1 kPa，时间为10 min~72 h；所述超临界流体干燥时间为1 h~48 h，采用的超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种或两种以上的组合。
12. 由权利要求1-11中任一项所述方法制备的3D打印立体芳纶气凝胶，其具有立体结构，并且具有分级多孔芳纶纳米纤维网络结构，所述分级多孔芳纶纳米纤维网络结构由孔径在2 nm以下的微孔、孔径为2 nm~50 nm的介孔和孔径为50 nm~10 cm的大孔组成，所述3D打印立体芳纶气凝胶的孔隙率为50~99.99%，密度为0.1~1500 mg/cm3，比表面积为50~2500m2/g，孔容为0.1~15 cm3/g，热导率为0.025~0.06 W/(m.K)。
13.权利要求12所述的3D打印立体芳纶气凝胶于保温隔热、催化、分离/吸附、海水淡化或电磁屏蔽领域中的应用。
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