CN108059596B - 一种高纯度柠檬酸铁铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度柠檬酸铁铵的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将一定量的氢氧化铁置于胶棉液制成的渗析袋建立液膜传输体系，通过液膜传输来控制铁离子的释放速度，进而控制柠檬酸铁铵晶核的形成数量及晶体的生长速率；步骤二、按照比例将柠檬酸和氨水配成溶液，置于反应器中，整个反应器置于超声波分散器中,将步骤一中制备的盛有氢氧化铁的渗析袋置于该反应器中，超声反应5‑60分钟；步骤三、是将反应后的反应体系采用减压蒸馏、再干燥的方式，获得高纯度的柠檬酸铁铵产品。本发明首次集成渗析控制铁离子释放、超声分散及减压蒸馏等技术控制合成高纯度的柠檬酸铁铵产品，该工艺具有节能高效、绿色环保、生产用水可循环利用等优点。

Description

一种高纯度柠檬酸铁铵的制备方法
技术领域
本发明属于食品科学领域，具体涉及一种用作食品添加剂柠檬酸铁铵的制备方法。
背景技术
柠檬酸铁铵又称枸橼酸铁铵，有棕色和绿色两种，具有无臭、有咸味及铁腥味，极易吸潮，因光可还原成亚铁盐，溶液状态下更不稳定，易溶于水，不溶于乙醇、***等有机溶剂，水溶液呈中性，绿色较棕色更易遇光被还原。棕色鳞片状的柠檬酸铁铵含铁量较高，而绿色鳞片状的柠檬酸铁铵含铁量较低。柠檬酸铁铵为光化学敏感物质，且绿色较棕色更易感光。柠檬酸铁铵是一种优良的营养强化剂，可用作补血药，治疗缺铁性贫血，被广泛用于食品添加剂、医药等诸多领域。
有关柠檬酸铁铵的制备方法主要集中在酸碱中和法和氧化还原法两种。比如，专利申请号为CN2017107227359公开了一种柠檬酸铁铵制备工艺，以硫酸亚铁为原料制备柠檬酸铁铵，具体步骤如下：1.将硫酸亚铁加入水中，然后搅拌溶解；2.将碳酸钠水溶液缓慢加入硫酸亚铁溶液中，室温下充分反应1-2h；3.抽滤，用水洗涤沉淀物，直至无硫酸根离子检出为止，加入水搅拌均匀后，然后将柠檬酸加入上述沉淀物中，搅拌反应1-2h；4.加入双氧水进行氧化，然后加入氨水或通入氨气，搅拌反应调节pH至6-8，然后反应0.5-1h；5.加热浓缩至，冷却，补加氨水，6.在130-150℃烘干或190-200℃喷雾干燥，即得柠檬酸铁铵产品。
专利申请号CN2010101798256公开了一种工业化生产绿色食品食盐用抗结剂柠檬酸铁铵的方法，将食品级柠檬酸铵溶于无离子水中，加热使柠檬酸铵全部溶解，过滤；在滤液中加入一定质量的氢氧化铁粉末，升温至85-90℃，搅拌45-50分钟直至溶液为粘稠膏状；将粘稠膏状物放入烘箱中烘干，烘箱温度为70-75℃，烘干后过筛包装，即可得到所述的柠檬酸铁铵，测其铁含量。本发明满足了工业化生产，工艺路线短，节省生产成本，生产过程中没有氨水参加反应，不会有氨气的泄漏影响环境，浓缩耗时少，节约能源。产品达到的水平，符合中国药典(95年)和英国药典BP73铁含量为20.5-22.5％的标准。
专利申请号CN2009101727084公开了一种柠檬酸铁铵的生产方法，由水、柠檬酸、铁粉按下述步骤制备：1.将述水、柠檬酸置于搅拌设备中升温到60℃；2.开启所述搅拌设备加入铁粉缓慢升温至80℃后保温搅拌，反应生成柠檬酸亚铁；3.将第二步所得物料降温至40℃加入双氧水氧化至无亚铁离子；4.通入氨气对第三步所得高铁化合物中和至pH≥7后过滤除去杂质浓缩至糊状；5.将第四步所得浓缩物置于烘箱内烘干，烘干温度80℃。本发明优点在于采用铁粉代替硫酸亚铁，用双氧水作为氧化剂，通过科学配比和生产工艺；使制备过程避免了带入氯离子和硫酸根离子等杂质，避免了生成难于脱水和洗涤的氢氧化铁中间产物，大大简化了生产过程，降低了生产成本，提高了柠檬酸铁铵的生产效率。
另外，张太平等(张太平，万如锴.柠檬酸铁铵的制备方法[J].高等继续教育学报，2004，17(1):37-38.)采用硫酸亚铁在酸性条件下经氯酸钠氧化后与液碱反应得到氢氧化铁。将氢氧化铁溶解于柠檬酸中。用氨中和，经干燥得到产品柠檬酸铁铵。在装有搅拌器的三颈瓶中加入16.7g七水硫酸亚铁和40ml蒸馏水。开动搅拌器，在搅拌下徐徐加入硫酸3ml，再加入氯酸钠1g，剧烈搅拌。水溶加热，温度升至80℃以上，再加入氯酸钠1g，搅拌直至反应终止.用铁***检验不呈亚铁反应(即取少量反应液。加入铁***稀溶液，振荡，不呈蓝色)。得到硫酸铁溶液。向溶液中加入氢氧化钠l0g(溶于一定量蒸馏水中配成溶液)。剧烈搅拌，温度控制在80～90℃.当溶液变得澄清时，过滤.加蒸馏水洗涤至硫酸根离子和氯离子符合要求(取少量溶液分别滴加酸化的BaCl2、AgNO3，溶液均无白色沉淀产生为止)，沥干得氢氧化铁沉淀。将柠檬酸分成9.6g、12.6g、25.2g不等量的三份，分别与氢氧化铁和一定量蒸馏水加入三颈瓶中。搅拌，温度控制在95℃以上，保温1小时。然后冷至50℃，搅拌下加入氨水40ml。静止48h以上，取上层清液过滤.滤液浓缩成膏状。于80℃以下干燥得产品柠檬酸铁铵。
王宇等(王宇，闫静，王学炜，等.食盐抗结剂柠檬酸铁铵的合成方法[J].化工技术与开发，2014(7):25-27.)将43g FeSO4·7H2O溶于100mL纯水中，在搅拌下缓慢加入H2SO44mL，滴加30％H2O279g，加热至90℃，用K3[Fe(CN)6]检验Fe2+被氧化成Fe3+的程度(氧化完全时不应出现蓝色)，得到硫酸铁溶液。控制一定温度，在搅拌下滴加5％氨水150mL，剧烈搅拌，当溶液粘稠度降低时，将所得沉淀过滤并用70～80℃热水以倾析法洗涤4～5次，检测硫酸根符合要求，静置弃去上层清液得棕红色浆状物。取一定量柠檬酸铵结晶，加入到上述氢氧化铁的浆状物中，搅拌溶解。升温到80℃，保温搅拌反应3h，得到红棕色透明溶液，过滤，滤液真空浓缩至膏状，转入70℃烘箱干燥，得到红棕色疏松颗粒或鳞片状产物。
王宇等(王宇，闫静，李泽淳，等.柠檬酸铁铵合成的新工艺研究[J].化学工程师，2014，28(11):76-78.)将柠檬酸溶于一定量水中，在80～85℃下分次加入还原铁粉，搅拌反应，生成柠檬酸亚铁的白色沉淀。搅拌下向柠檬酸亚铁中滴加氨水，使柠檬酸亚铁溶解。室温下缓慢向溶液中滴加定量的H2O，然后升至一定温度保温反应，氧化得到柠檬酸铁铵。溶液过滤并进行真空浓缩，直到液体形成膏状，转入烘箱中在80℃以下干燥即得产物柠檬酸铁铵。柠檬酸与铁粉投料比为1.1:l，反应时间3h，反应温度80℃，选择H2O2过量20％，反应温度60℃，反应时间1.5h为最佳反应条件。
通过调研发现，柠檬酸铁铵在食品、医药等领域具有非常广阔的应用前景，已引起科研工作者及相关企业的重视。探索便捷、高效的绿色合成工艺制备高纯度的柠檬酸铁铵产品，必将带来客观的社会效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种高纯度柠檬酸铁铵的制备方法，在生产过程中无废液产生，获得的产品具有纯度高、分散性好、成本低廉等特点，为食品添加剂领域提供一种高品质的柠檬酸铁铵添加剂。
本发明提出一种高纯度柠檬酸铁铵的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将一定量的氢氧化铁置于胶棉液制成的渗析袋建立液膜传输体系，通过液膜传输来控制铁离子的释放速度，进而控制柠檬酸铁铵晶核的形成数量及晶体的生长速率；
步骤二、按照柠檬酸和氨水的摩尔比例为1：1将柠檬酸和氨水配成溶液，置于反应器中，整个反应器置于超声波分散器中,将步骤一中制备的盛有氢氧化铁的渗析袋置于该反应器中，其中,氢氧化铁的摩尔数与柠檬酸的摩尔数相同，体系在常温下超声反应5-60分钟；
步骤三、将反应后的反应体系采用减压蒸馏、再在烘箱80-95oC干燥的方式，获得高纯度的柠檬酸铁铵产品。
作为优化：所述的超声波分散器的功率为50-300W。
本发明具有如下优点：
1、首次提出渗析控制铁离子释放、超声及减压蒸馏的工艺，制备出高纯度的柠檬酸铁铵产品；
2、本发明采用渗析袋控制铁离子释放，有效控制了柠檬酸铁铵复盐的生成，体系中不存在多余的氢氧化铁物质，有利于反应体系中水的循环利用；
3、本发明工艺中借助超声波分散，不仅有利于体系的均匀分散，而且能够加速反应进度；
4、由于本方法采用减压浓缩的方式，大大加快了反应进程，提高了生产效率，节省了能源。
5、本发明采用的工艺过程无废水、固体废弃物产生，属于绿色环保生产工艺。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将10.7g的氢氧化铁置于采用胶棉液制成的渗析袋中，密封出口后再将该渗析袋置于烧杯中。烧杯中含有29.4g一水柠檬酸和0.6g氨配成的溶液，整个反应器置于超声波分散器中。将第一步制备的盛有氢氧化铁的渗析袋置于该反应器中，超声波的功率为50w，反应时间为5分钟。反应结束后，将反应体系采用减压蒸馏、再干燥后，获得高纯度的柠檬酸铁铵产品。
实施例2
将10.7g的氢氧化铁置于采用胶棉液制成的渗析袋中，密封出口后再将该渗析袋置于烧杯中。烧杯中含有27.3g一水柠檬酸和0.2g氨配成的溶液，整个反应器置于超声波分散器中。将第一步制备的盛有氢氧化铁的渗析袋置于该反应器中，超声波的功率为200w，反应时间为30分钟。反应结束后，将反应体系采用减压蒸馏、再干燥后，获得高纯度的柠檬酸铁铵产品。
实施例3
将10.7g的氢氧化铁置于采用胶棉液制成的渗析袋中，密封出口后再将该渗析袋置于烧杯中。烧杯中含有28.0g一水柠檬酸和0.3g氨配成的溶液，整个反应器置于超声波分散器中。将第一步制备的盛有氢氧化铁的渗析袋置于该反应器中，超声波的功率为100w，反应时间为60分钟。反应结束后，将反应体系采用减压蒸馏、再干燥后，获得高纯度的柠檬酸铁铵产品。
对比例
将10.7g的氢氧化铁、29.4g一水柠檬酸和0.6g氨配成的溶液，加入到同一个烧杯中，搅拌后，浓缩干燥，获得柠檬酸铁铵产品。

Claims (2)

1.一种高纯度柠檬酸铁铵的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将一定量的氢氧化铁置于胶棉液制成的渗析袋建立液膜传输体系，通过液膜传输来控制铁离子的释放速度，进而控制柠檬酸铁铵晶核的形成数量及晶体的生长速率；
步骤二、按照柠檬酸和氨水的摩尔比例为1：1将柠檬酸和氨水配成溶液，置于反应器中，整个反应器置于超声波分散器中,将步骤一中制备的盛有氢氧化铁的渗析袋置于该反应器中，其中,氢氧化铁的摩尔数与柠檬酸的摩尔数相同，体系在常温下超声反应5-60分钟；
步骤三、将反应后的反应体系采用减压蒸馏、再在烘箱80-95℃干燥的方式，获得高纯度的柠檬酸铁铵产品。
2.根据权利要求1所述的高纯度柠檬酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述的超声波分散器的功率为50-300W。
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《简易复合渗析装置的制作及其在氢氧化铁溶胶纯化中的应用》;周鹏等;《山东化工》;20171223;第46卷(第24期);第97-98页 *

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