CN109384263A

CN109384263A - 一种利用含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法

Info

Publication number: CN109384263A
Application number: CN201811322138.8A
Authority: CN
Inventors: 郭昭华; 贾敏; 杨磊; 陈东; 王永旺; 杜艳霞; 邹萍; 陈雷; 王强
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2019-02-26

Abstract

本发明属于工业废液处理的技术领域，尤其涉及一种利用含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法，包括：(1)在含氯化铁的废酸溶液中加入还原剂；(2)将一部分所得氯化亚铁溶液与氨气或者氨水接触，使溶液pH值为7‑7.5，同时通入空气或者氧气进行第一步氧化反应，制得铁黄晶种；(3)将铁黄晶种与剩余所述氯化亚铁溶液混合形成铁黄晶种母液，再将其与氨气或者氨水接触，并进行第二步氧化反应；(4)经固液分离后，固体经后处理后，制得铁黄产品；(5)液体与氨回收剂反应，制得氨气再循环利用；所述含氯化铁的废酸溶液为“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中提镓后洗脱液进行提纯所得废酸溶液。本发明可实现该提纯液环保、高效及更高附加值利用。

Description

一种利用含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法

技术领域

本发明属于工业废液处理的技术领域，尤其涉及一种利用含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法。

背景技术

“一步酸溶法”从粉煤灰中制取氧化铝工艺是一种不同于拜尔法的制取氧化铝的工艺方法。在酸法制取氧化铝工艺过程中，由于在生产线物料净化过程中产生了含较高浓度FeCl₃和AlCl₃的酸性废液(提镓后洗脱液)，该酸性废液经阳离子树脂进行分离、提纯后，得到了纯度、浓度均较高的氯化铁溶液和含酸氯化铝溶液。前者经喷雾煅烧后可生产氧化铁红(Fe₂O₃)，后者经进一步净化、除杂后，返回酸法生产氧化铝***，实现了酸和铝的回收利用。针对含较高浓度FeCl₃和AlCl₃的酸性废液的该处理工艺可以实现环保处理提镓后洗脱液，并同时实现铁、铝、酸等元素的资源化利用。

该工艺虽然对提纯氯化铁溶液实现了资源化利用，但是由于生产氧化铁红产量较大，100万吨/年氧化铝生产线可生产铁红近4万吨/年，如果三期项目全部建成将生产氧化铁红的量为30万吨/年左右，将远超出年需求量10万吨/年。鉴于此，如何充分利用分离提纯得到的氯化铁溶液，解决工业化后期氧化铁红产量过剩问题、丰富提镓后洗脱液的资源化产品，从而实现分离提纯液的资源最大化利用，是目前急需解决的问题。

目前，生产氧化铁黄的工艺中，比较成熟的是碱法工艺。该碱法工艺以FeSO₄·7H₂O、铁皮或废铁屑等为主要原料，通过加强碱(NaOH)或滴入氨水(NH₃·2H₂O)制备晶种和晶体生长，即产出铁黄产品。该工艺过程中，由于要用到强碱或氨水会产生碱性废水，对环境造成污染，而且由于其中的强碱或氨未循环利用，会造成生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术对提纯氯化铁溶液实现资源化利用时存在铁红过剩的问题，提供一种利用含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法，实现从粉煤灰中制取氧化铝工艺中提镓后洗脱液的分离提纯液可以环保、高效及更高附加值利用，并且此方法中几乎没有二次污染物产生。

为了实现上述目的，本发明提供一种利用含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法，包括如下步骤：

(1)在含氯化铁的废酸溶液中加入过量的还原剂进行反应，得到氯化亚铁溶液；

(2)将一部分步骤(1)所得的氯化亚铁溶液与氨气或者氨水接触，使溶液的pH值为7-7.5，同时通入空气或者氧气进行第一步氧化反应，制得铁黄晶种；

(3)将步骤(2)所得的铁黄晶种与剩余的所述氯化亚铁溶液混合，形成铁黄晶种母液，再将所述铁黄晶种母液与氨气或者氨水接触，并通入空气或者氧气进行第二步氧化反应；

(4)将步骤(3)所得的反应料液过滤进行固液分离，分离得到固体产物和液体产物；所述固体产物经洗涤、干燥和研磨后，制得铁黄产品；

(5)所述液体产物与氨回收剂接触，并在400-500℃下进行反应，制得的氨气作为步骤(2)和步骤(3)的反应原料循环利用。

其中，所述含氯化铁的废酸溶液优选为“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中提镓后洗脱液经分离提纯后所得含氯化铁的废酸溶液。

本发明利用含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法也可适用于其他类型的含氯化铁废酸液。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(1)中，所述还原剂选自铁粉和/或硫代硫酸钠。通过在含氯化铁的废酸溶液中加入还原剂并且加入量过量，才能保证三价铁离子全部转化为二价铁离子。而过量的还原剂也不会对反应溶液带来污染。该步骤在常温(例如25℃)条件下就可实现。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(2)中，反应温度为25-50℃；当溶液的pH值降低至4.0-4.5时，反应终止。本领域技术人员能够理解，随着反应的进行，溶液的pH值会逐渐下降，当pH值在5～6之间会有一个平台值。而当溶液的pH值再降低至4.5左右时反应基本终止，可由此作为判据来判定反应的进行程度。该步骤的反应式为：

4Fe(OH)₂+O₂→4FeOOH+H₂O；

Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂↓。

优选地，步骤(2)中，所述氨气或者氨水中NH₃﹒H₂O与所述氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为(0.2～0.5)：1。

为了保证完整的铁黄晶种形成，需要陈化一段时间。优选地，步骤(2)中，反应终止后将所得溶液进行陈化24-48小时后，形成铁黄晶种。

为了能够使制得的铁黄晶种的晶型均一，需要在晶种的制备过程中引入少量铁黄晶种制备成氯化亚铁母液，再与氨气或者氨水反应进行诱导结晶。本发明中，将步骤(2)制得的铁黄晶种加入步骤(1)制得的剩余氯化亚铁溶液中，实现铁黄诱导结晶。根据本发明提供的方法，优选地，步骤(3)中，制得的所述铁黄晶种与剩余的氯化亚铁溶液中氯化亚铁的质量比为1：(10～100)；所述氨气或者氨水中NH₃﹒H₂O与剩余的氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为(0.2～0.5)：1。

该步骤的反应过程中，例如，含有1mol/L Fe²⁺的FeCl₂结晶母液和NH₃·H₂O溶液，使Fe²⁺和空气作用被氧化生成FeOOH，同时Cl^-又与氨水中和反应生产NH₄Cl，滴加的Fe²⁺逐步被氧化生成铁黄颜料，经过滤得铁黄和铁黄母液。该步骤的反应式为：

HCl+NH₃·H₂O→NH₄Cl+H₂O。

优选地，步骤(3)中，反应温度为85-95℃。本发明中，铁黄晶体是在弱碱性(例如，反应溶液的pH值为7.5-9)条件下形成。待反应液pH值为8-9且不再发生变化时，终止反应。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(4)中，对反应料液过滤进行固液分离、对固体产物的洗涤、干燥和研磨均可选择本领域常用的装置和操作过程实现。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(5)中，所述液体产物经蒸发浓缩至近饱和或饱和溶液后与氨回收剂接触进行反应；

更优选地，步骤(5)所述反应的时间为2-3小时，所述反应的温度为400-450℃，直到过程中不再有氨气放出时，停止反应。

更优选地，步骤(5)中，所述氨回收剂的用量为所述液体产物的0.5～1wt％。

更优选地，所述氨回收剂选自CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、MgO、CuO、ZnO中的一种或多种。

本发明中，首先制备铁黄的原料来自于酸性废液中FeCl₃的资源化利用，而之前的文献报道都是基于FeCl₂生产铁红颜料；其次，在铁黄晶种的制备过程中，采用氨水或通入氨气以提供碱性环境使铁黄晶种慢慢长大；最后，就是氨的循环利用，实现酸性废水资源化利用的同时环保上“近零排放”。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：

(1)本发明方法可实现从粉煤灰中制取氧化铝工艺中提镓后洗脱液的分离提纯液可以环保、高效及更高附加值利用，并且此方法中几乎没有二次污染物产生；

(2)该方法将“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中提镓后洗脱液进行分离、提纯所得高纯氯化铁溶液进行再利用，利用含FeCl₃的酸性废液资源化生产铁红颜料；既能生产高纯的铁黄颜料并在此过程中还实现了氨的循环利用，既经济又环保的解决了提镓后洗脱液分离提纯液的资源化利用难题。

附图说明

图1为本发明一种示例所述含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法流程示意图。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

在本发明的一些示例中，如图1所示，利用含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法，包括如下步骤：

(1)在含氯化铁的废酸溶液中加入过量的还原剂进行反应，得到氯化亚铁溶液；例如，还原剂与废酸溶液中Fe³⁺的摩尔比为(1～2)：1(例如，1.5：1)，反应0.5～1h后，开始制备铁黄晶种；

(2)将一部分步骤(1)所得的氯化亚铁溶液-I与氨气或者氨水接触，使溶液的pH值为7-7.5，同时通入空气或者氧气进行第一步氧化反应，制得铁黄晶种；反应2-3小时后，检测溶液pH是否发生变化，如不发生变化说明反应已经终止，接下来将溶液陈化足够长时间，通过足够长时间的陈化铁黄晶种(α-FeOOH)形成；该步骤中空气或者氧气用量不作考量，空气的作用一方面是提供氧气，另一方面是起搅拌液体、加速反应的作用；

(3)将步骤(2)所得的铁黄晶种与剩余的所述氯化亚铁溶液-II混合，形成铁黄晶种母液，再将所述铁黄晶种母液与氨气或者氨水接触，并通入空气或者氧气进行第二步氧化反应；在第二步氧化反应中，例如可控制反应温度在85-90℃；用精密pH计测定反应体系的pH值，来判定反应进行的程度，例如，待反应液pH值为8-9且不再发生变化时，终止反应；

(5)所述液体产物与氨回收剂接触，并在400-500℃(例如450℃)下进行反应，制得氨气后作为步骤(2)和步骤(3)的反应原料循环利用；可将液体产物(滤液)蒸发浓缩至近饱和状态，然后加入氨回收剂例如可选MgO或Mg(OH)₂，也可以是本发明中提到的其他氨回收剂，待混合均匀后，开始高温煅烧处理，例如反应2.5小时后，几乎没有氨气溢出，反应停止；

在优选实施方式中，所述含氯化铁的废酸溶液为“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中提镓后洗脱液经分离提纯后所得含氯化铁的废酸溶液。本发明中，“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中提镓后洗脱液进行分离提纯的过程可参考公开号为CN 102145905 A的专利文件，但并不局限于该专利文件，只要能实现对提镓后洗脱液进行分离提纯的过程均可。

步骤(1)中所述还原剂优选选自铁粉和/或者硫代硫酸钠。

步骤(2)中，所述氨气或者氨水中NH₃﹒H₂O与所述氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为(0.2～0.5)：1，例如0.3：1、0.4：1。优选地，反应温度为25-50℃，例如30℃、40℃；当溶液的pH值降低至4.0-4.5时，反应终止。反应终止后将所得溶液进行陈化24-48小时(例如，25小时、30小时、35小时、40小时、45小时)后，形成铁黄晶种。

步骤(3)中，所述铁黄晶种与剩余的氯化亚铁溶液中氯化亚铁的质量比为1：(10～100)，例如1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:80、1:90；所述氨气或者氨水中NH₃﹒H₂O与剩余的氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为(0.2～0.5)：1，例如，0.25：1、0.3：1、0.4：1、0.45：1。优选地，反应温度为85-95℃，例如90℃。

步骤(5)中，氨回收剂加入量与加入氨水或氨气的量有关，也与反应时间有关，本发明中的氨回收剂是加速氨循环利用的；所述氨回收剂的用量为所述液体产物的0.5～1wt％，例如0.6wt％、0,7wt％、0.8wt％、0.9wt％。优选地，步骤(5)中，所述液体产物经蒸发浓缩至近饱和溶液或饱和溶液后与氨回收剂接触进行反应；更优选地，所述反应的时间为2-3小时，所述反应的温度为400-450℃。所述氨回收剂优选选自CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、MgO、CuO、ZnO中的一种或多种。

原料来源：

铁粉：CAS 7439-89-6，国药公司，商品编号1001861；

氨水：CAS 1336-21-6，国药公司，商品编号73101862；

MgO：CAS 1309-4-4，临沂市科航实验设备有限公司；

CaO：CAS 1305-78-8，天津博迪化工股份有限公司；

“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中提镓后洗脱液进行分离、提纯处理后得到的高纯氯化铁溶液，来自神华准能资源综合开发有限公司4000吨/年氧化铝中试厂提镓后洗脱液经铁铝分离得到的含氯化铁的酸性溶液，其中的氯化铁纯度达到99％以上。

实施例1：

(1)4000吨/年氧化铝中试厂，“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中提镓后洗脱液进行分离、提纯处理后得到高纯氯化铁溶液，氯化铁纯度达到99％以上，加入足量的铁粉还原(其与高纯氯化铁溶液中Fe³⁺的摩尔比为2：1)，反应1.0h。

(2)取一部分还原后制得的氯化亚铁溶液，按氨水中NH₃﹒H₂O与氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为0.35：1通入氨水并鼓入空气或氧气，控制溶液的pH值为7-7.5，反应2小时后，待溶液中的pH值为4.5且不发生变化终止反应。再将溶液陈化24小时，即得到铁黄晶种(α-FeOOH)。

(3)将步骤(2)制备的铁黄晶种加入剩余所述氯化亚铁溶液中制得母液，加入的铁黄晶种与剩余氯化亚铁溶液中的氯化亚铁质量比为1：10，并通入氨水(氨水中NH₃﹒H₂O摩尔用量是氯化亚铁摩尔用量的0.35倍)，并通入氧气，控制反应温度在85℃左右。用精密在线pH计测定反应体系的pH值，待反应液pH值为8.5时且不再发生变化即可终止反应。

(4)将反应液板框压滤进行固液分离，分离得到固体产物和液体产物，压滤得到的固体产物通过去离子水洗涤、105℃条件下干燥、研磨，最终得到高纯铁黄产品。

(5)压滤得到的液体产物(滤液)通过三效蒸发器蒸发浓缩至近饱和状态，然后加入溶液质量1％的MgO，搅拌均匀后，开始高温煅烧处理，煅烧温度维持在500℃左右，反应2.5小时后，几乎没有氨气溢出，反应停止。

制得的产品铁黄的纯度以氧化铁计，其铁含量为87％；铁黄产率在95％以上。

实施例2：

铁黄的制备原料和制备过程如实施例1，不同之处在于，步骤(2)和(3)中氨水中NH₃﹒H₂O与所述氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为0.2：1。

制得的产品铁黄的纯度以氧化铁计，其铁含量为85％；铁黄产率在90％以上。

实施例3：

铁黄的制备原料和制备过程如实施例1，不同之处在于，步骤(2)和(3)中氨水中NH₃﹒H₂O与所述氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为0.4：1。

实施例4：

铁黄的制备原料和制备过程如实施例1，不同之处在于，步骤(2)和(3)中氨水中NH₃﹒H₂O与所述氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为0.5：1。

实施例5：

铁黄的制备原料和制备过程如实施例1，不同之处在于，步骤(5)中氨回收剂为CaO。

制得的产品铁黄的纯度以氧化铁计，其铁含量在86％；铁黄产率在95％以上。

对比例1：

铁黄的制备原料和制备过程如实施例1，不同之处在于，没有铁黄晶种的制备步骤(2)，直接将步骤(1)还原后制得的全部氯化亚铁溶液，按氨水中NH₃﹒H₂O与氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为0.35：1通入氨水并鼓入空气或氧气，待反应液pH值为8.5时且不再发生变化即可终止反应。

制得的产品铁黄的纯度以氧化铁计，其铁含量为75％；铁黄产率在80％左右。

对比例2：

铁黄的制备原料和制备过程如实施例1，不同之处在于，步骤(2)和(3)中氨水中NH₃﹒H₂O与所述氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为0.1：1。

制得的产品铁黄的纯度以氧化铁计，其铁含量为75％；铁黄产率在75％左右。

对比例3：

铁黄的制备原料和制备过程如实施例1，不同之处在于，步骤(2)和(3)中氨水中NH₃﹒H₂O与所述氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为0.8：1。

制得的产品铁黄的纯度以氧化铁计，其铁含量在87％；铁黄产率在80％以上。

对比例4：

铁黄的制备原料和制备过程如实施例1，不同之处在于，步骤(2)中通入氨水并鼓入空气或氧气，控制溶液的pH值为6。

制得的产品铁黄的纯度以氧化铁计，其铁含量为70％；铁黄产率在75％左右。

通过对比例1与实施例1的实验结果对比可知，没有提前制备铁黄晶种而直接将氨水与氯化亚铁进行一步氧化反应，产品铁黄的含铁量以及产率都不如实施例1。

通过对比例2与实施例1的实验结果对比可知，氨水与所述氯化亚铁溶液中氯化亚铁的用量比控制不当，也会影响产品铁黄的含铁量以及产率。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种利用含氯化铁的废酸溶液制备铁黄的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(5)所述液体产物与氨回收剂接触，并在400-500℃下进行反应，制得的氨气作为步骤(2)和步骤(3)的反应原料循环利用；

其中，所述含氯化铁的废酸溶液优选为“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中提镓后洗脱液经分离提纯后所得的含氯化铁的废酸溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂选自铁粉和/或硫代硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为25-50℃；当溶液的pH值降低至4.0-4.5时，反应终止。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氨气或者氨水中NH₃﹒H₂O与所述氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为(0.2～0.5)：1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应终止后将所得溶液进行陈化24-48小时后，形成铁黄晶种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铁黄晶种与剩余的氯化亚铁溶液中氯化亚铁的质量比为1：(10～100)；所述氨气或者氨水中NH₃﹒H₂O与剩余的氯化亚铁溶液中氯化亚铁的摩尔比为(0.2～0.5)：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为85-95℃。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述液体产物经蒸发浓缩至近饱和或饱和溶液后与氨回收剂接触进行反应；

优选地，所述反应的时间为2-3小时，所述反应的温度为400-450℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氨回收剂的用量为所述液体产物的0.5～1wt％。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氨回收剂选自CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、MgO、CuO、ZnO中的一种或多种。