CN109876788A - 一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用。该方法以生物质为原料，在惰性气氛中，通过在500‑800℃温度下热解制备生物质半焦，得到的生物质半焦采用不同活化方法对其进行活化最后用于催化裂解焦油的催化剂。所得催化剂对焦油模型化合物萘表现出了良好的催化活性，用于催化生物质气化工艺的焦油水蒸气重整过程，焦油转化率高。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工技术领域，具体涉及一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
气化是将生物质转化为气体燃料的有效手段，然而在气化过程中，除了产生CO、CO2、CH4、H2等小分子气体外，还会产生焦油。焦油的存在不仅影响气化产物的利用，还会堵塞和腐蚀下游的管道和装置，从而影响到装置的正常运行以及气化工艺的进行。因此，有效脱除气化产物中的焦油是解决生物质气化技术推广应用的关键性问题。
目前去除焦油最常用的方法为通过催化剂在一定条件下对焦油进行催化裂解来达到去除焦油的目的。传统催化裂解所用催化剂大多集中于天然矿石类催化剂（如白云石、橄榄石、石灰石等）、金属氧化物负载型催化剂以及镍基催化剂等等。Virginie等人（Virginie, M., et al., Characterization and reactivity in toluene reformingof a Fe/olivine catalyst designed for gas cleanup in biomass gasification.Applied Catalysis B: Environmental, 2010. 101(1-2): p. 90-100.）以Fe作为催化剂，橄榄石作为载体，水蒸气做为气化剂，研究了不同含量催化剂和不同煅烧温度对于焦油重整的效果。研究发现Fe含量为10wt%，煅烧温度在1000℃下，反应温度为825℃时，焦油模型化合物甲苯的转化率高达91%，表现出良好的去除焦油效果。并且气化剂水蒸气的加入有助于积炭的分解，从而保持催化剂的反应活性。Ashok等人（Ashok, J. and S. Kawi,Steam reforming of toluene as a biomass tar model compound over CeO2 promotedNi/CaO–Al2O3 catalytic systems. International Journal of Hydrogen Energy,2013. 38(32): p. 13938-13949.）通过水蒸气重整反应，以甲苯模拟生物质焦油组分，探究了CeO2掺杂到以CaO-Al2O3为载体的镍基催化剂上的催化效果。发现掺杂少量的CeO2（0.2wt%）形成的Ni/Ca-Al-Ce催化剂在650℃下对甲苯的转化率高达70%以上，并且在连续催化100min以后催化剂催化活性仍然稳定。并且Ni/Ca-Al-Ce催化剂比Ni/Ca-Al催化剂有更好的抗积炭效果，能有效抑制积炭生成从而保持催化剂良好的催化活性。实验表明镍基催化剂中催化剂、载体以及助催化剂组分的不同会对焦油裂解会产生影响。这些催化剂虽然具有良好的除焦油效果，但是具有成本高、催化剂易失活、稳定性较差、焦油脱除***复杂等缺点。使用焦炭作为催化剂降低焦油含量的方法已经有许多文献报道。焦炭是一种富含碳的固体产物，来源于生物质热解产物，利用它来去除焦油是一种理想方法，并且不需要消耗昂贵的催化剂。Mani等人（Mani, S., J.R. Kastner and A. Juneja, Catalyticdecomposition of toluene using a biomass derived catalyst. FUEL PROCESSINGTECHNOLOGY, 2013. 114: p. 118-125.）以松树树皮在950℃慢速热解制备了低成本生物质炭，并以甲苯作为焦油模型化合物，在600-900℃之间探究了生物质炭对甲苯的催化裂解影响。研究表明，温度从600℃升到900℃，甲苯转化率从13%增加到94%。并测得反应活化能为91kJ/mol，远远低于热裂解活化能356kJ/mol。在550-700℃之间，甲苯分解的反应速率随甲苯浓度线性增加，甲苯反应浓度会影响其转化率。苯作为甲苯分解的中间产物，温度为900℃时，其选择性为28%。催化剂寿命研究表明，甲苯同时有两种转化路径。首先，催化剂表面存在碱金属，因此甲苯通过水蒸气重整反应分解。与此同时，积碳反应生成的碳覆盖在生物质炭表面会降低催化剂表面积和催化活性，因此在刚开从0-4h内转化率从94%降低到46%。从4-24h，转化率维持在40%以上，主要归因于积碳反应和水蒸气重整反应之间的平衡。从24h后，甲苯转化率快速上升，因为水蒸气重整积碳，使得催化剂表面碱金属位点暴露并催化转化甲苯。这表明，在生物质炭催化裂解甲苯过程中加入水蒸气能够在碳沉积和催化剂再生之间达到平衡，从而大大延长催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用。本发明以生物质为原材料，在惰性气氛中热解，再通过活化得到生物质活化半焦催化剂。制备所得的生物质活化半焦催化剂对于焦油去除具有良好催化活性。本发明制备生物质活化半焦催化剂的方法简便、易操作，成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质活化半焦催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥处理的生物质原料放入固定床反应器中，在惰性气氛中升温进行热解，保持一段时间后，冷却至室温取，制得生物质半焦；
（2）将所制得的生物质半焦进行活化；活化后干燥处理，获得生物质活化半焦催化剂。
上述步骤（1）中所述的生物质原料包括稻壳、木屑和玉米芯中的一种或多种，生物质原料的粒径在250μm到600μm之间。
所述步骤（1）中生物质原料的干燥处理为自然风干或机械风干，以质量百分含量计，干燥后的生物质原料的水分含量小于或等于10%。
上述步骤（1）中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，优选为氮气。
上述步骤（1）中固定床反应器中升温的升温速率为10~20℃/min，升温至最终温度为500~800℃，保持时间为30~120min。
步骤（2）中所述活化的方法为化学方法、物理方法或共活化。
上述化学方法为浸渍法，所选用的溶剂为NaOH或者KOH，溶剂的质量分数为8~12wt%，固液比为1：（5~15），反应温度为50~90℃，反应时间为30~120min，然后用去离子水洗至其pH呈中性，所用浸渍为静止浸渍或搅拌浸渍。
上述物理方法为水蒸气活化，升温速率为10~20℃/min，最终温度为750~850℃，保持时间为45~120min，水蒸气体积分数为15~25vol%，所用惰性气体为氮气。
上述共活化为化学方法和物理方法共活化。
步骤（2）中所述干燥处理的干燥温度为105~120℃。
一种上述制备方法制备所得的生物质活化半焦催化剂。
生物质活化半焦催化剂在焦油去除中的应用。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制备的生物质活化半焦催化剂作为生物质焦油重整催化剂，针对生物质气化工艺所产生的焦油的水蒸气重整过程进行催化。
（2）本发明以生物质自身作为催化剂原材料，热解后通过活化方法制备生物质活化半焦催化剂。与传统矿石类催化剂相比，生物质自身富含含氧官能团和碱土金属，孔隙度发达，比表面积大，提高了催化剂的生物质焦油重整的活性和稳定性。
（3）本发明的生物质活化半焦催化剂选择生物质原料本身，催化剂在焦油催化重整磨损失活后用于燃料再利用，降低催化剂成本，提高能源利用率。
（4）本发明的生物质活化半焦催化剂制备方法简便、易操作。
说明书附图
图1为制备活化后的稻壳半焦的SEM图。
图2为制备活化后的木屑半焦的SEM图。
图3为制备活化后的玉米芯半焦的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的稻壳，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解后的生物质半焦催化剂，编号为A。
实施例2
称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解后的生物质半焦催化剂，编号为B。
实施例3
称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的玉米芯，将其放置于固定床反应器中，在氦气中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解后的生物质半焦催化剂，编号为C。
实施例4
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的稻壳，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解稻壳半焦。
（2）将所得的热解稻壳半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:8的比例加入相应质量分数为12wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌1h，温度保持在60℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在115℃下的干燥箱中干燥4h，制得生物质活化半焦催化剂，编号为D，制备所得活化后的稻壳半焦的SEM图见图1。
实施例5
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所得的热解木屑半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:8的比例加入相应质量分数为12wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌1h，温度保持在60℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在115℃下的干燥箱中干燥4h，制得生物质活化半焦催化剂，编号为E，制备所得活化后的木屑半焦的SEM图见图2。
实施例6
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的玉米芯，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解玉米芯半焦。。
（2）将所的热解玉米芯半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以20℃/min的升温速率升温到800℃，然后通入体积分数为20vol%的水蒸气，保持时间1h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂，编号为F，制备所得活化后的玉米芯半焦的SEM图见图3。
实施例7
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所的热解木屑半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以20℃/min的升温速率升温到800℃，然后通入体积分数为20vol%的水蒸气，保持时间1h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂，编号为G。
实施例8
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的稻壳，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温。
（2）将所得的热解稻壳半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:8的比例加入相应质量分数为12wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌1h，温度保持在60℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在115℃下的干燥箱中干燥4h，制得化学活化的生物质活化半焦。
（3）将化学活化的生物质活化半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以20℃/min的升温速率升温到800℃，然后通入体积分数为20vol.%的水蒸气，保持时间1h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂编号为H。
实施例9
1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所得的热解木屑半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:8的比例加入相应质量分数为12wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌1h，温度保持在60℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在115℃下的干燥箱中干燥4h，制得化学活化的生物质活化半焦。
（3）将化学活化的生物质活化半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以20℃/min的升温速率升温到800℃，然后通入体积分数为20vol%的水蒸气，保持时间1h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温， 制得生物质活化半焦催化剂，编号为I。
实施例10
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为10%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在氦气中以15℃/min的升温速率升温至700℃，保持时间2h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所得的热解木屑半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:5的比例加入相应质量分数为8wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌30min，温度保持在50℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在105℃下的干燥箱中干燥4h，制得生物质活化半焦催化剂，编号为J。
实施例11
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为3%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在氩气中以15℃/min的升温速率升温至500℃，保持时间30min，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所得的热解木屑半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:15的比例加入相应质量分数为10wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌2h，温度保持在90℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在120℃下的干燥箱中干燥4h，制得生物质活化半焦催化剂，编号为K。
实施例12
（1）称量1g的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以15℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所的热解木屑半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以15℃/min的升温速率升温到850℃，然后通入体积分数为25vol%的水蒸气，保持时间45min，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂，编号为L。
实施例13
（1）称量1g的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持时间2h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所的热解木屑半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以15℃/min的升温速率升温到750℃，然后通入体积分数为15vol%的水蒸气，保持时间2h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂，编号为M。
实施例14催化剂性能的评价
所得催化剂称量一定量置于固定床反应器中，通入一定体积分数的萘蒸气和水蒸气，以氮气作为载气，在800℃和常压下，萘的进料质量空速为0.43h-1的条件下反应1h，计算反应期间内萘的转化率和一氧化碳的选择性以及收率的平均值，反应结果见表1。
通过对比以上实施例可以看出，活化后处理的生物质半焦催化效果明显强于未经过活化处理生物质半焦，经过共活化处理后的催化剂的催化效果最佳。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但不局限于此。任何以本发明为基础解决基本相同的技术问题，或实现基本相同的技术效果，而做出的简单变化、等共同替换或修饰等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物质活化半焦催化剂的制备方法，其特征在于：以生物质为原料，在惰性气氛中热解，再通过活化得到生物质活化半焦催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将干燥处理的生物质原料放入固定床反应器中，在惰性气氛中升温进行热解，保持一段时间后，冷却至室温取，制得生物质半焦；
（2）将制得的生物质半焦进行活化，活化后干燥处理，获得生物质活化半焦催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的生物质原料包括稻壳、木屑、玉米芯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料的粒径在250μm到600μm之间。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中生物质原料的干燥处理为自然风干或机械风干，以质量百分含量计，干燥后的生物质原料的水分含量小于或等于10%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中升温的升温速率为10~20℃/min，升温至最终温度为为500~800℃进行热解，保持时间为30~120min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中活化的方法为化学方法、物理方法或共活化方法，其中所述化学方法为浸渍法，所选用的溶剂为NaOH或者KOH，溶剂的质量分数为8~12wt%，固液比为1：（5~15），反应温度为50~90℃，反应时间为30~120min，然后用去离子水洗至其pH呈中性；所用浸渍为静止浸渍，或搅拌浸渍；所述物理方法为水蒸气活化，升温速率为10~20℃/min，最终温度为750~850℃，保持时间为45~120min，水蒸气体积分数为15~25vol%，所用惰性气体为氮气；所述共活化方法为化学方法和物理方法共活化。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中活化后干燥处理的干燥温度为105~120℃。
10.如权利要求1-9所述制备方法制备所得的生物质活化半焦催化剂。
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