CN111816839A - 锂离子电池电极及其制备方法和应用以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池电极及其制备方法和应用以及锂离子电池。本发明的锂离子电池电极包含集流体和形成于集流体表面的多层电极材料层，形成该电极材料层的原料含有电极活性物质一次颗粒，和/或所述电极活性物质聚集形成的二次颗粒，其特征在于，所述多次电极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，形成电极材料层的原料中，二次颗粒的比例依次逐渐增加。使用本发明所述电极制备的锂离子电池同时具有较高的功率和能量密度。

Description

锂离子电池电极及其制备方法和应用以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有由颗粒性质不同的电极活性物质形成的多层电极材料层结构的锂离子电池电极及其制备方法和应用以及锂离子电池
背景技术
随着电动车的发展，对作为动力电池的锂离子电池性能，尤其是功率的要求越来越高，能量密度和功率作为锂离子电池设计三要素中的性能关键点，对电动车性能有着极大的影响。现有技术中，提高电极材料对锂离子的结合速率可提高功率，但结合速率越高的电极材料能量密度越小，导致高能量密度锂离子电池功率较低，高功率锂离子电池能量密度较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种锂离子电池电极及其制备方法和应用以及锂离子电池，使用该电极的锂离子电池同时具有较高的功率和能量密度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池电极，其包含集流体和形成于集流体表面的多层电极材料层，形成该电极材料层的原料含有电极活性物质一次颗粒，和/或所述电极活性物质聚集形成的二次颗粒，所述多次电极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，形成电极材料层的原料中，二次颗粒的比例依次逐渐增加。
本发明第一方面提供一种锂离子电池电极，其包含集流体和形成于集流体表面的多层电极材料层，形成该电极材料层的原料含有电极活性物质一次颗粒，和/或所述电极活性物质聚集形成的二次颗粒，所述多次电极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，形成电极材料层的原料中，二次颗粒的比例依次逐渐增加。
优选地，在相邻的电极材料层中，相比下一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径，上一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径小4μm以上；更优选地，在相邻的电极材料层中，相比下一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径，上一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径小6-12μm。
优选地，与所述集流体紧贴的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为15-30μm。
优选地，与所述集流体最远离的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为1-10μm。
优选地，所述电极材料层为2-5层。
优选地，所述电极材料层为2层，以与所述集流体紧贴的电极材料层为第一层时，所述第一层的80％以上由所述电极活性物质一次颗粒形成，所述第二层的80％以上由所述二次颗粒形成。
更优选地，所述第一层的90％以上由所述电极活性物质一次颗粒形成，所述第二层的90％以上由所述二次颗粒形成。
优选地，所述电极活性物质一次颗粒的粒径为1-30μm。
优选地，所述二次颗粒的粒径为5-15μm。
优选地，所述电极活性物质为阴极活性物质或阳极活性物质。
优选地，所述阴极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种。
优选地，所述阳极活性物质为石墨、硅、二氧化硅、铝基合金、锡基合金和硅基合金中的一种或多种。
本发明第二方面提供本发明提供的锂离子电池电极的制备方法，该方法包括将粘结剂、导电剂和溶剂与一次颗粒中值粒径和形成二次颗粒比例不同的两种或多种电极活性物质分别混合后再分层涂布在集流体上，并进行烘干、辊压的步骤。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，其含有阴极、阳极、有机电解液和隔膜，所述有机电解液包括锂盐和有机溶剂，所述阴极和/或阳极为本发明提供的锂离子电池电极。
优选地，所述隔膜为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；更优选地，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚酰胺隔膜中的一种或多种。
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4和LiClO4中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物。
优选地，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或直链碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述直链碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
本发明第四方面提供本发明提供的锂离子电池电极在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明，本发明提供的电极中，形成越远离集流体的电极材料层的原料中形成二次颗粒比例越高，使得锂离子扩散性能好，越靠近集流体的电极材料层的原料中形成二次颗粒比例越小，使得电池能量密度高。
使用本发明提供的锂离子电池制备的锂离子电池同时具有较高的能量密度和功率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，未做相反说明时，“上一层”是指多层电极材料中与所述层贴合且位于远离集流体方向的层，“下一层”是指多层电极材料中与所述层贴合且位于靠近集流体方向的层。“上层”是指多层电极材料中相对远离集流体方向的层，“下层”是指多层电极材料中相对靠近集流体方向的层。
本发明第一方面提供一种锂离子电池电极，其包含集流体和形成于集流体表面的多层电极材料层，形成该电极材料层的原料含有电极活性物质一次颗粒，和/或所述电极活性物质聚集形成的二次颗粒，所述多次电极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，形成电极材料层的原料中，二次颗粒的比例依次逐渐增加。
本发明的发明人意外的发现，采用多层电极材料层设计，当多层电极材料层中从靠近集流体到远离集流体的方向上按原料中二次颗粒比例依次逐渐增大设置多层电极材料层时，得到的锂离子电池同时具有较高的能量密度和功率。
根据本发明，电极活性物质颗粒粒径越小，锂离子固相扩散路径越小，其动力学性能越好，电池功率越高。但由于活性位点的减少，其可供锂嵌入的位置较少，将导致材料单位能量密度下降，电池容量降低。电极活性物质颗粒粒径越大，锂离子固相扩散路径越长，其动力学性能越差，电池功率越低。但由于活性位点的增加，其可供锂嵌入的位置较多，将提升材料单位能量密度，电池容量提高。
根据本发明，从平衡制备工艺难度，电池功率和能量密度的角度考虑，在相邻的电极材料层中，优选地，相比下一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径，上一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径小4μm以上；更优选地，相比下一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径，上一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径小6-12μm。
优选地，与所述集流体紧贴的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为15-30μm；更优选地，与所述集流体紧贴的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为18-25μm。通过使所述集流体紧贴的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为上述范围，具有使下层嵌锂位点多，提高电极材料单位质量容量的效果。
优选地，与所述集流体最远离的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为1-10μm；更优选地，与所述集流体最远离的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为3-8μm。使所述集流体最远离的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为上述范围，具有提高上层固相扩散系数，增加电池功率的效果。
在本发明中，从平衡所得电池性能和制备工艺复杂度的角度考虑，作为多层阳极材料层中阳极材料层的层数优选为2-5层。例如可以举出：2层、3层、4层、5层。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述多层电极材料层为2层，以与所述集流体紧贴的电极材料层为第一层时，所述第一层的80％以上由所述电极活性物质一次颗粒形成，所述第二层的80％以上由所述二次颗粒形成；优选地，所述第一层的90％以上由所述电极活性物质一次颗粒形成，所述第二层的90％以上由所述二次颗粒形成；更优选地，所述第一层的98％以上由所述电极活性物质一次颗粒形成，所述第二层的90％以上由所述二次颗粒形成。
根据本发明，电极活性物质一次颗粒粒径较小时会改善锂离子固相扩散性能，但粒径过小会导致分布不均匀，提高加工难度。从平衡性能和加工难度的角度考虑，优选地，所述电极活性物质一次颗粒的粒径为1-30μm；更优选地，所述电极活性物质一次颗粒的粒径为3-8μm。
根据本发明，电极活性物质二次颗粒粒径较大时能增加活性位点的个数，提升材料单位能量密度，但二次颗粒粒径过大在充放电中容易破碎，影响长期容量保持率，从平衡电池容量和储存性能的角度考虑，优选地，所述二次颗粒的粒径为5-15μm；更优选地，所述二次颗粒的粒径为7-14μm。
根据本发明，所述电极活性物质为阴极活性物质或阳极活性物质。
根据本发明，所述阴极活性物质没有特别限定，可以为锂离子电池中通常使用的阴极活性物质，优选地，所述阴极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种；更优选地，所述阴极活性物质为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述阴极活性物质为镍钴锰酸锂，例如其组成可由化学式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示。
根据本发明，所述阳极活性物质没有特别限定，可以为锂离子电池中通常使用的阳极活性物质，优选地，所述阳极活性物质为石墨、软碳、硬碳、硅、二氧化硅、铝基合金、锡基合金和硅基合金中的一种或多种；更优选地，所述阳极活性物质为石墨、软碳和二氧化硅中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种锂离子电池电极的制备方法，该方法包括将粘结剂、导电剂和溶剂与一次颗粒中值粒径和形成二次颗粒比例不同的两种或多种电极活性物质分别混合后再分层涂布在集流体上，并进行干燥、压制的步骤，其中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，多层电极材料层中形成电极材料层的原料中，二次颗粒的比例依次逐渐增加。
在本发明的锂离子电池电极的制备方法中，电极活性物质如上所述，在此不再累述。
根据本发明，所述粘结剂没有特别限定，可以采用锂离子电池中通常使用的粘结剂，例如可以为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
根据本发明，所述导电剂没有特别限定，可以采用锂离子电池中通常使用的导电剂，例如可以为炭黑、导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或多种；优选地，所述导电剂为炭黑或导电石墨。
另外，所述溶剂可以为N-甲基-2吡咯烷酮或水，溶剂的量可以为阳极活性物质、导电剂和粘结剂总重量的0.3-3倍。
根据本发明，所述分层涂布的方式没有特别限定，只要能形成多层电极材料层即可，例如可以为多腔、多模头一次性涂布多层的涂布方式，也可以为单腔、单模头一次涂布一层，涂布多次的涂布方式。
根据本发明，所述干燥的条件没有特别限定，可以采用锂离子电池电极制备中通常使用的干燥条件，例如可以为温度85-105℃下烘干0.5-2小时。
根据本发明，所述压制优选为辊压。所述辊压的条件没有特别限定，可以采用锂离子电池电极制备中通常使用的辊压条件，从使得多层电极材料层形成良好孔隙的角度考虑，所述辊压的条件优选为辊压压力1-2T，辊压所用辊直径为500-1000mm，辊压温度为25-45℃，辊压速率为5-15m/min。辊压的次数优选为多次辊压，更优选为二次辊压。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，其含有阴极、阳极、有机电解液和隔膜，所述有机电解液包括锂盐和有机溶剂，所述阴极和/或阳极为本发明提供的锂离子电池电极。
根据本发明，所述隔膜没有特别限定，可以为锂离子电池中通常使用的隔膜，优选地，所述隔膜为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；更优选地，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚酰胺隔膜中的一种或多种。
根据本发明，所述锂盐没有特别限定，可以为锂离子电池中通常使用的锂盐，优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4和LiClO4中的一种或多种。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述锂盐为LiPF6。
所述锂盐的浓度没有特别限定，可以为锂离子电池中通常的浓度，优选地，所述锂盐的浓度为0.8-1.3mol/L；更优选地，所述锂盐的浓度为0.9-1.2mol/L。
根据本发明，所述有机溶剂没有特别限定，可以为锂离子电池中通常使用的有机溶剂，优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或直链碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述直链碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为1：1：1。
根据本发明，所述锂离子电池的制备可以采用本领域通常使用的方式，例如可以为：将阴极/阳极活性物质、导电材料、粘结剂混合涂布在金属上制备阴极/阳极极片，将阳极极片、隔膜、阴极极片依次层叠或卷绕成裸电芯，放入壳中，烘烤，向所得电芯中注入有机电解液并化成、封口，得到所述锂离子电池。
本发明的第四方面提供了所述的锂离子电池电极在制备锂离子电池中的应用。
本发明提供的电极中，形成越远离集流体的电极材料层的原料中形成二次颗粒比例越高，使得锂离子扩散性能好，越靠近集流体的电极材料层的原料中形成二次颗粒比例越小，使得电池能量密度高。
通过使用本发明提供的锂离子电池制备的锂离子电池同时具有较高的能量密度和功率。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，阴极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末颗粒C-1购于青岛乾运高科新材料股份有限公司，牌号为QY-901，阴极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末颗粒C-2购于青岛乾运高科新材料股份有限公司，牌号为QY-902。阳极人造石墨粉末颗粒A-1购于广东凯金新能源科技股份有限公司，牌号为AML400，阳极人造石墨粉末颗粒A-2购于广东凯金新能源科技股份有限公司，牌号为AML600。
采用SEM测试粉末颗粒的外观及颗粒粒径大小，A-1、A-2、C-1、C-2的一次颗粒中值粒径分别为2μm、12μm、4μm、14μm，二次颗粒比例分别为95％，2％，90％，1％，二次颗粒中值粒径分别为10μm，13μm，16μm，18μm。
以下实施例中，所述隔膜为厚度为16μm的聚乙烯隔膜(购于上海恩捷新材料科技有限公司，型号为ND9)，所述有机电解液为含有浓度为1.12mol/L的LiPF6的重量比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合液
实施例1
阴极浆料的制备
将阴极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末颗粒C-1、粘结剂聚偏氟乙烯(购于法国阿科玛，型号为HSV900)和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:3:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入43重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，搅拌混合得到阴极浆料C-1。
将阴极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末颗粒C-2、粘结剂聚偏氟乙烯(购于法国阿科玛，型号为HSV900)和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:3:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入43重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，搅拌混合得到阴极浆料C-2。
阳极浆料的制备
将阳极石墨颗粒A-1与粘结剂丁苯橡胶(购于Nippon A&L株式会社，型号为SN307)、羧甲基纤维素钠和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:2.5:1.5:1的比例混合，在100重量份的混合物中加入82重量份的水，搅拌混合得到阳极浆料A-1。
将阳极石墨颗粒A-2与粘结剂丁苯橡胶(购于Nippon A&L株式会社，型号为SN307)、羧甲基纤维素钠和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:2.5:1.5:1的比例混合，在100重量份的混合物中加入82重量份的水，搅拌混合得到阳极浆料A-2。
(3)阴极极片的制备
使用双腔涂布模头(曼恩斯特公司制，型号为BG01A-400-30B)，将阴极浆料C-1通入上腔，将阴极浆料C-2通入下腔。然后将上腔和下腔浆料按照单面合计涂布重量为115g/m2，上下层涂布重量比为1:1均匀涂布在12μm铝箔基材两面，,然后通过烘干、辊压、模切、冲切成阴极极片。
(4)阳极极片的制备
使用双腔涂布模头(曼恩斯特公司制，型号为BG01A-400-30B)，将阳极浆料A-1通入上腔，将阳极浆料A-2通入下腔。然后将上腔和下腔浆料按照单面合计涂布重量为65g/m2，上下层涂布重量比为1:1均匀涂布在8μm铜箔基材两面，然后通过烘干、辊压、模切、冲切成阳极极片。
(5)锂离子电池的制备
按照阳极极片、隔膜、阴极极片、隔膜、阳极极片的顺序一层层叠加放置极片(共141层)，得到裸电芯，然后入壳、烘烤，注入有机电解液，化成、封口得到锂离子电池。
实施例2-11，对比例1
按照实施例1的方式制备电芯，不同之处在于，上层下层使用浆料种类和上层下层涂布重量比为下表1所示。
表1
Figure BDA0002612531690000121
测试例1
室温(25℃)下，使用充放电测试柜(深圳信瑞新能源科技有限公司制，型号为MACCOR S4000H)将实施例1-11和对比例1所得锂离子电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V，搁置10min后以0.33C放电至2.8V，测定放电容量。
使用电阻测试仪(上海双特电工仪器有限公司制，型号为SB2230)测定对比例和实施例锂离子电池内阻。
使用电子秤(北京朗科兴业称重设备有限公司制，型号为LP7680)测定对比例和实施例锂离子电池重量，按下式计算锂离子电池重量能量密度：
重量能量密度(Wh/kg)＝放电容量×放电平台电压/电芯重量。
结果见表2所示。
表2
容量(Ah) 内阻(mΩ) 能量密度(Wh/kg)
实施例1 162.9 0.56 238
实施例2 162.4 0.55 237
实施例3 162.3 0.55 237
实施例4 162.3 0.54 237
实施例5 162.3 0.54 237
实施例6 153.9 0.52 225
实施例7 159.6 0.55 233
实施例8 152.8 0.52 223
实施例9 158.2 0.53 231
实施例10 160.1 0.55 235
实施例11 159.3 0.53 233
对比例1 151.3 0.51 221
测试例2
室温(25℃)下，取对比例和实施例得到的锂离子电池以0.33C倍率恒流恒压充电至4.2V，然后以1C倍率放电30min至荷电状态为50％，之后以4C倍率电流放电10S，测定4C放电前后电压数值。按下式计算放电直流阻抗(mΩ)：
放电直流阻抗(mΩ)＝(放电前电压-放电后电压)/放电电流。
按下式计算放电功率(W)：
放电功率(W)＝放电电流×放电后电压。
室温下，取对比例和实施例得到的锂离子电池以0.33C倍率恒流恒压充电至4.2V，然后采用1C倍率放电30min至荷电状态为50％，以2C倍率电流充电10S，记录充电前后电压数值。按下式计算充电直流阻抗(mΩ)：
充电直流阻抗(mΩ)＝(充电后电压-充电前电压)/充电电流。
按下式计算充电功率(W)：
充电功率(W)＝(上限电压-充电前电压)×充电前电压/充电直流阻抗。
结果见表3所示。
表3
Figure BDA0002612531690000141
注：DCR指直流阻抗
测试例3
室温(25℃)下，取对比例和实施例得到的锂离子电池以0.33C倍率恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，然后以0.33C倍率放电至2.8V，测定放电容量，以此为一次循环，按下式计算容量保持率(％)：
容量保持率(％)＝当前放电容量/初始放电容量。
反复循环直至容量保持率低于80％，得到80％容量循环次数。
室温下，取对比例和实施例得到的锂离子电池采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后将电芯放在高温45℃恒温箱中，存储500天，测定第500天容量保持率。
结果见表4所示。
表4
80％容量循环次数 第500天容量保持率
实施例1 2881 84
实施例2 2888 84
实施例3 2907 85
实施例4 2901 85
实施例5 2896 85
实施例6 2679 78
实施例7 2757 81
实施例8 2666 78
实施例9 2677 78
实施例10 2772 82
实施例11 2653 78
对比例1 2627 77
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极，其包含集流体和形成于集流体表面的多层电极材料层，形成该电极材料层的原料含有电极活性物质一次颗粒，和/或所述电极活性物质聚集形成的二次颗粒，其特征在于，所述多次电极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，形成电极材料层的原料中，二次颗粒的比例依次逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其中，在相邻的电极材料层中，相比下一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径，上一层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒中值粒径小4μm以上，优选为6-12μm；
优选地，与所述集流体紧贴的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为15-30μm；
优选地，与所述集流体最远离的电极材料层中形成电极材料层的原料的电极活性物质一次颗粒粒径为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其中，所述电极材料层为2-5层。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其中，所述电极材料层为2层，以与所述集流体紧贴的电极材料层为第一层时，所述第一层的80％以上由所述电极活性物质一次颗粒形成，所述第二层的80％以上由所述二次颗粒形成；
优选地，所述第一层的90％以上由所述电极活性物质一次颗粒形成，所述第二层的90％以上由所述二次颗粒形成。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池电极，其中，所述电极活性物质一次颗粒的粒径为1-30μm；
优选地，所述二次颗粒的粒径为5-15μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其中，所述电极活性物质为阴极活性物质或阳极活性物质；
优选地，所述阴极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种；
优选地，所述阳极活性物质为石墨、硅、二氧化硅、铝基合金、锡基合金和硅基合金中的一种或多种。
7.一种锂离子电池电极的制备方法，其特征在于，该方法包括将粘结剂、导电剂和溶剂与一次颗粒中值粒径和形成二次颗粒比例不同的两种或多种电极活性物质分别混合后再分层涂布在集流体上，并进行干燥、压制的步骤，其中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，多层电极材料层中形成电极材料层的原料中，二次颗粒的比例依次逐渐增加。
8.一种锂离子电池，其含有阴极、阳极、有机电解液和隔膜，所述有机电解液包括锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述阴极和/或阳极为权利要求1-6中任意一项所述的锂离子电池电极。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述隔膜为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；
优选地，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚酰胺隔膜中的一种或多种；
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4和LiClO4中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物；
优选地，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或直链碳酸酯；
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述直链碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
10.权利要求1-6中任意一项所述的锂离子电池电极在制备锂离子电池中的应用。
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