CN111128728A - 一种可拉伸晶体管及其制备方法 - Google Patents

一种可拉伸晶体管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可拉伸晶体管及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤:将柔性衬底加热后,在其上加工金属电极,然后冷却获得可拉伸的覆有电极的衬底;采用化学气相沉积法制备得到生长在铜箔上的石墨烯,保留原生长在铜箔背面的石墨烯的情况下,刻蚀掉所述铜箔,制得石墨烯卷,将多层所述石墨烯卷转移并叠放至所得衬底上,作为半导体层;构建可拉伸晶体管。本发明采用柔性衬底退火的方法实现在其上制备的金属电极在拉伸下仍旧具有导电性;采用不需要背面刻蚀的石墨烯,做成多层堆叠的石墨烯卷作为半导体层,具有超常的拉伸性能和较高的透明性,有效解决了传统可拉伸晶体管结构设计不能有效利用空间,可拉伸有机半导体制备中不环保不健康的问题。

Description

一种可拉伸晶体管及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性电子器件领域,更具体地,涉及一种可拉伸晶体管及其制备方法。
背景技术
柔性电子技术指在柔性衬底上大面积、大规模集成不同材料体系、不同功能元器件,构成可拉伸/弯曲变形的柔性信息器件与***,具有低模量、质轻、结构与功能均具备多自由度、灵活度的特点,颠覆性地改变了传统电子***刚性的物理形态,极大改变人类的生活方式。柔性电子的快速发展带来了材料的革新以及加工的提升,实现了传感器、医疗、健康监测、人工智能的柔性、先进化、集成化和小型化,极大地推动了新技术的应用推广。
在柔性电子中,可拉伸晶体管以其高灵敏度、多参数监控、智能化等优势,始终占有一席之地。现有技术中,可拉伸晶体管一般是利用结构设计实现的,即设计刚性岛屿-柔性连接体的构型,晶体管基本单元在岛上通过可拉伸的连接体相连,但这种结构不利于实现有效空间利用率。或者采用本身可拉伸的材料来制备可拉伸晶体管,即在可拉伸的衬底上旋涂可拉伸的有机半导体(一般是聚合物),但该加工过程中涉及毒性比较大的有机试剂,不环保且不利于操作人员的身体健康。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供一种可拉伸晶体管及其制备方法。
本发明提供一种可拉伸晶体管的制备方法,包括以下步骤:
(1)将柔性衬底加热后,在其上加工金属电极,然后冷却获得可拉伸的覆有电极的衬底;
(2)采用化学气相沉积法制备得到生长在铜箔上的石墨烯,保留原生长在所述铜箔背面的石墨烯,刻蚀掉所述铜箔,制得石墨烯卷,将多层所述石墨烯卷转移并叠放至步骤(1)所得衬底上,作为半导体层;
(3)构建所述可拉伸晶体管。
本发明的可拉伸晶体管包括在可拉伸的衬底+电极上设置可拉伸的半导体层。其中,在柔性衬底上加工金属电极并在拉伸情况下保持电性能仍旧是难点,本发明通过对柔性衬底进行热处理,使其膨胀,在膨胀状态下加工金属电极,冷却后出现起伏褶皱,实现在拉伸状态下保持电性能。对于可拉伸的半导体层,除了有机半导体现有技术还有使用石墨烯的,但是石墨烯由于碳碳单双键交替的二维网格型结构,限制了其在延展方面的自由度,导致其可拉伸度很低,在小的应变下就会出现裂纹,而本发明采用一种特殊的石墨烯材料——石墨烯卷,得到拉伸率高达120%的半导体层。
进一步地,所述步骤(1)中,所述柔性衬底为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
进一步地,所述步骤(1)具体包括:将固化后的所述柔性衬底在125~135℃下加热5~8小时,随后在其上蒸镀所述金属电极,自然冷却至室温。
在本发明一个优选实施方式中,可拉伸的衬底+电极的制备包括:PDMS前驱体(预聚物)与固化剂以质量比10:1搅拌均匀,倒在一个平坦的模子里,50~80℃固化1-3小时;完全固化后,在130℃下加热5-8小时,然后蒸镀金属;最后自然冷却到室温。
进一步地,所述步骤(2)具体包括:采用化学气相沉积法制备得到生长在铜箔上的石墨烯,然后将所述石墨烯上表面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),再将所得产物投入刻蚀溶液中,待铜箔全部被刻蚀后取出,转移至步骤(1)所得衬底上,随后用丙酮去除PMMA,重复上述步骤多次,得到多层叠放在步骤(1)所得衬底上的石墨烯卷。
上述方法中无需如制备传统转移石墨烯一样刻蚀掉铜箔背面的石墨烯,由于铜箔背面的石墨烯不连续,有可让刻蚀液体渗透的微孔道,即使不刻蚀掉背面的石墨烯,刻蚀液体渗透到微孔道中仍旧可以将铜箔刻蚀掉。
进一步地,重复次数为3次,直至转移三层所述石墨烯卷。
在本发明一个优选实施方式中,可拉伸的半导体层的制备包括:
先用piranha溶液(H2SO4与H2O2混合物)清洗铜箔15min,然后铜箔浸泡在去离子水中,用氮气干燥,再将其加入排尽空气的石英管,当石英管内压达到5×10-3Torr时,通入H2,同时将石英管加热到1000℃,持续30min后,在连续通入H2(流速10sccm)下,通入流速为5sccm的CH4气体,使得石墨烯连续地增长,30min后,停止通入CH4,石英管在H2流中冷却到室温,得到了在铜箔上生长的石墨烯;
在所得石墨烯上表面旋涂PMMA溶液(质量分数4.6%,3000rpm下旋转1min),然后将涂有PMMA的在铜箔上生长的石墨烯整体放置于过硫酸铵溶液中(1M),使其悬浮,待铜箔溶解后,转移到清水中洗涤掉残余的过硫酸铵溶液,再转移到可拉伸的衬底+电极上,烘干后,用丙酮除去石墨烯上的PMMA;如此重复,直到转移三层这样的石墨烯卷。
进一步地,所述步骤(3)还包括制备离子凝胶栅极双电层,其中离子凝胶液体由离子液体、单体和光引发剂组成,所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲基磺酸基)咪唑,所述单体为聚乙二醇双丙烯酸酯单体和2-羟基-2甲基丙苯酮,所述光引发剂为2-甲基丙苯酮。
进一步地,所述离子液体、单体和光引发剂的质量比为(88-91):(7.5-9.5):(1.5-2.5),更优选为90:8:2。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的可拉伸晶体管。
本发明的可拉伸晶体管包括可拉伸的覆有电极的衬底、半导体层和离子凝胶的栅极,所述半导体层由多层所述石墨烯卷构成,设置在所述可拉伸的覆有电极的衬底上。
本发明采用柔性衬底退火的方法实现在其上制备的金属电极在拉伸下仍旧具有导电性;采用不需要背面刻蚀的石墨烯,做成多层堆叠的石墨烯卷作为半导体层,具有超常的拉伸性能和较高的透明性,有效解决了传统可拉伸晶体管结构设计不能有效利用空间,可拉伸有机半导体制备中不环保不健康的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1中镀有金属电极的PDMS与对比例1中未经热处理的镀有金属电极的PDMS均被拉伸5%后的显微镜照片;
图2为本发明实施例1中镀有金属电极的PDMS与对比例1中未经热处理的镀有金属电极的PDMS均被拉伸5%后的SEM图;
图3为本发明实施例1中镀有金属电极的PDMS与对比例1中未经热处理的镀有金属电极的PDMS在不同拉伸下的两端电流-电压测试图(I-V曲线);
图4为各半导体层在不同拉伸应变下的力学性能;
图5为各半导体层在不同弯曲应变下的力学性能;
图6为对比例2的单层石墨烯晶体管与实施例1的三层石墨烯卷晶体管在不同拉伸应变下的I-V曲线与转移曲线;
图7为对比例2的单层石墨烯晶体管与实施例1的三层石墨烯卷晶体管在不同弯曲应变下的I-V曲线与转移曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件,或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种可拉伸晶体管,其制备方法包括以下步骤:
(1)PDMS前驱体(预聚物)与固化剂以质量比10:1搅拌均匀,倒在一个平坦的模子里,60℃固化1h,完全固化后,在130℃下加热7h,然后用热蒸镀的方法镀10nm/50nm铬金电极,自然冷却到室温,用紫外曝光机光刻铬金电极;
(2)先用piranha溶液(H2SO4与H2O2混合物)清洗铜箔(10cm×10cm,25μm,Sigma)15min,然后铜箔浸泡在去离子水中,用氮气干燥,再将其加入排尽空气的石英管,当石英管内压达到5×10-3Torr时,通入H2,同时将石英管加热到1000℃,持续30min后,在连续通入H2(流速10sccm)下,通入流速为5sccm的CH4气体,使得石墨烯连续地增长,30min后,停止通入CH4,石英管在H2流中冷却到室温,得到了在铜箔上生长的石墨烯;
在所得石墨烯上表面旋涂PMMA溶液(质量分数4.6%,3000rpm下旋转1min),然后将涂有PMMA的在铜箔上生长的石墨烯整体放置于1M的过硫酸铵溶液中,使其悬浮,待铜箔溶解后,转移到清水中洗涤掉残余的过硫酸铵溶液,再转移到步骤(1)制得的衬底+电极上,烘干后,用丙酮除去石墨烯上的PMMA,此时得到了转移至衬底上的单层石墨烯卷;重复步骤(2)的操作,直至转移三层这样的石墨烯卷叠放在步骤(1)所得衬底上,用紫外曝光机光刻石墨烯卷;
(3)由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲基磺酸基)咪唑,单体聚乙二醇双丙烯酸酯单体(PEGDA)和2-羟基-2甲基丙苯酮,光引发剂2-甲基丙苯酮(HOMPP)以质量比90:8:2混合得到离子凝胶液体;用透明胶带在基底(步骤(2)所得叠放有光刻后石墨烯卷的衬底)围成槽状,中间加入离子凝胶液体,在紫外光下,用掩模版曝光10秒,紫外光下,引发剂HOMPP产生自由基与丙烯酸酯反应,引发单体PEGDA聚合,未透光的部分没有聚合反应,可用去离子水洗掉。
实施例2
本实施例提供一种可拉伸晶体管,其制备方法与实施例1区别在于步骤(2)中只转移两层石墨烯卷至衬底上。
对比例1
本对比例提供一种晶体管,其制备方法与实施例1区别在于步骤(1)中PDMS没有经过热处理,直接在其上镀金属电极。
对比例2
本对比例提供一种晶体管,其制备方法与实施例1区别在于步骤(2)中得到在铜箔上生长的石墨烯后,将铜箔及铜箔背面的石墨烯都刻蚀掉,且只转移单层背面刻蚀的石墨烯至衬底上。
对比例3
本对比例提供一种晶体管,其制备方法与实施例1区别在于步骤(2)中得到在铜箔上生长的石墨烯后,将铜箔及铜箔背面的石墨烯都刻蚀掉,然后转移三层背面刻蚀的石墨烯至衬底上。
性能测试
A、衬底+电极的性能测试
将实施例1中步骤(1)得到的镀有金属电极的PDMS和对比例1中得到的镀有金属电极的PDMS均拉伸5%,分别测定其显微镜照片和SEM图,结果如图1和2所示;并对其进行不同拉伸下的两端电流-电压测试,结果如图3所示。
由图1可见,左图中没有经过热处理的PDMS镀金后,由于模量相差比较大,出现裂纹;右图中PDMS没有左图平坦光滑,略有起伏,但没有裂纹。
由图2可见,左图中没有经过热处理的PDMS镀金后,由于模量相差比较大,出现裂纹;右图中PDMS没有左图平坦光滑,略有起伏,但没有裂纹。
由图3可见,左图中没有经过热处理的PDMS镀金后,由于模量相差比较大,出现裂纹,拉伸不到5%就几乎失去导电性;右图中由于PDMS热处理后上镀金出现起伏褶皱结构,在拉伸下不会断裂,因此可在拉伸下保持导电性。
B、半导体层的性能测试
将实施例1、实施例2、对比例2、对比例3中的半导体层(即三层未经背面刻蚀的石墨烯卷、两层未经背面刻蚀的石墨烯卷、单层背面刻蚀的石墨烯、三层背面刻蚀的石墨烯)转移到硅橡胶上(拉伸率高于PDMS),通过光刻均做成500μm,2000μm的条状,在常温常压下,通过测不同拉伸、弯曲程度下的两端电阻,来比较各半导体层在拉伸、弯曲应变下的电学性能。
各半导体层在不同拉伸应变下的力学性能如图4所示,从中可以看出,当应变平行于电流方向,三层未经背面刻蚀的石墨烯卷实现了在保持导电性(电阻1MΩ以下)下最高的拉伸率,高达120%,两层未经背面刻蚀的石墨烯卷为100%,三层经背面刻蚀的石墨烯为90%,远远超过单层背面刻蚀的石墨烯(7%)。
各半导体层在不同弯曲应变下的力学性能如图5所示,从中可以看出,当应变垂直于电流方向,结果与应变平行于电流方向一样,三层未经背面刻蚀的石墨烯卷实现了在保持导电性(电阻1MΩ以下)下最高的拉伸率,高达120%,两层未经背面刻蚀的石墨烯卷为110%,三层经背面刻蚀的石墨烯为100%,远远超过单层背面刻蚀的石墨烯(7%)。
C、晶体管的性能测试
图6为对比例2的单层石墨烯晶体管(a)与实施例1的三层石墨烯卷晶体管(b)在不同拉伸应变下的I-V曲线与转移曲线。当应变为5%时,电阻增加40%,但单层石墨烯电阻增加了10倍,三层石墨烯卷拥有最好的电阻保持性,直到伸长量超过25%。但是单层石墨烯仅仅在伸长7%的时候就失去导电性(意味着断裂)。三层石墨烯卷制成的晶体管在拉伸下转移曲线变化较小,而单层石墨烯则在拉伸仅仅为7%的时候就失去导电性。
图7为对比例2的单层石墨烯晶体管(a)与实施例1的三层石墨烯卷晶体管(b)在不同弯曲应变下的I-V曲线与转移曲线。单层石墨烯晶体管与三层石墨烯卷晶体管在弯曲应变下的电-力性能与拉伸应变下的电-力性能类似:单层石墨烯晶体管在很小应变时就失去导电性,而三层石墨烯卷晶体管则可以在较高的应变下仍旧保持好的电性能。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种可拉伸晶体管的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将柔性衬底加热后,在其上加工金属电极,然后冷却获得可拉伸的覆有电极的衬底;
(2)采用化学气相沉积法制备得到生长在铜箔上的石墨烯,保留原生长在所述铜箔背面的石墨烯,刻蚀掉所述铜箔,制得石墨烯卷,将多层所述石墨烯卷转移并叠放至步骤(1)所得衬底上,作为半导体层;
(3)构建所述可拉伸晶体管。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述柔性衬底为聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)具体包括:将固化后的所述柔性衬底在125~135℃下加热5~8小时,随后在其上蒸镀所述金属电极,自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)具体包括:采用化学气相沉积法制备得到生长在铜箔上的石墨烯,然后将所述石墨烯上表面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯,再将所得产物投入刻蚀溶液中,待铜箔全部被刻蚀后取出,转移至步骤(1)所得衬底上,随后用丙酮去除聚甲基丙烯酸甲酯,重复上述步骤多次。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,重复次数为3次,直至转移三层所述石墨烯卷。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)还包括制备离子凝胶栅极双电层,其中离子凝胶液体由离子液体、单体和光引发剂组成,所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲基磺酸基)咪唑,所述单体为聚乙二醇双丙烯酸酯单体和2-羟基-2甲基丙苯酮,所述光引发剂为2-甲基丙苯酮。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述离子液体、单体和光引发剂的质量比为(88-91):(7.5-9.5):(1.5-2.5)。
8.一种可拉伸晶体管,其特征在于,由权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的可拉伸晶体管,其特征在于,包括可拉伸的覆有电极的衬底、半导体层和离子凝胶的栅极,所述半导体层由多层所述石墨烯卷构成,设置在所述可拉伸的覆有电极的衬底上。
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