CN1111187C - 聚酯组合物及其在挤塑涂层中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于金属基材的固体挤塑涂层组合物，挤塑涂布金属基材的方法和有关的金属制品。所述的挤塑涂层组合物是一种热塑性材料，它包含：(a)重均分子量为10,000-50,000的聚酯，和可任选的(b)改性树脂，所述的改性树脂是选自环氧当量为500-15,000的环氧树脂、丙烯酸树脂或聚烯烃树脂。挤塑涂层组合物在挤塑过程中涂布至金属基材上，得到厚度约为1-40微米的组合物薄膜。

Description

聚酯组合物及其在挤塑涂层中的应用
相关文献
本申请是1996年5月17日递交的美国专利申请No.08/649,480的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及用于金属基材，施用后呈现优良的粘附性能、耐天候能力、防渗性能和柔软性的挤塑涂层组合物；涉及挤塑涂覆金属基材的方法和金属制品，例如金属的罐头或容器，或诸如铝挡板之类的结构材料，这种材料至少一个表面涂复有一层挤塑涂层组合物黏附层。所述的挤塑涂层组合物包括：(a)重均分子量约为10,000-50,000的聚酯，以及任选的(b)一种改性树脂，例如一种环氧当量约为500-15,000的环氧或苯氧基树脂。所述的挤塑涂层组合物施加在金属基材上，作为厚度约为1-40微米的膜。
本发明的背景技术
众所周知，与未处理过的金属基材接触的水溶液能够导致该未处理过的金属基材的腐蚀。因此，用于水基产物(例如食品或饮料)的金属制品，诸如金属的容器，应是耐腐蚀的，以便抑制或者消除水基产品和金属制品间的相互反应。通常，通过使金属基材钝化或者用抑制腐蚀的涂层涂覆金属基材从而使金属制品或常规的金属基材耐腐蚀。
人们不断地寻求改进的涂层组合物，这种改进的涂层组合物能够减少或消除金属制品的腐蚀，并且对金属制品包装的含水产物不会产生不良的影响。例如，人们一直寻求改进涂层的防渗透性，以抑制引起腐蚀的离子，氧气分子和水分子与金属基材的接触或相互反应。不渗透性可以通过提供较厚的、更柔软和粘合更好的涂层来得到改进，但一种优良性能的改进常常是靠牺牲第二种优良性能而获得的。
此外，实践情况限制了施加到金属基材的涂层的厚度、粘合性和柔软性。例如，厚涂层是费钱的，需要较长的固化时间，从审美角度说是使人不愉快的，并且会对将涂覆的金属基材冲压和模塑为实用的金属制品的工艺产生不利影响。同样地，在将金属基材冲压和模塑至所需要形状的金属制品期间，涂层必须足够柔软以使涂层的连续性不被破坏。
人们也不断地寻求除了抑制腐蚀以外还具有耐化学剂性的涂层。用于金属容器内部的涂层必须经受住包装在金属容器内的产品的溶剂化。如果该涂层不具有足够的耐化学剂性，那么该涂层的组分会被萃取至包装的产品中去并对其产生不利影响。甚至少量的萃取的涂层组分也会使产品带有异味而对啤酒这样的敏感产物产生不良影响。
传统的方法是用有机溶剂基的涂层组合物来提供具有优良耐化学剂性能的固化涂层。这种溶剂基组合物包括各种组分，这些组分本质上是不溶于水的，因此能有效地抗御包装在金属容器内的水基物的溶剂化性质。然而，由于环境和毒性的考虑，而且为了符合越来越严格的政府法规，水基涂层组合物在逐年增长水基涂层组合物包括各种组分，这些组分是水溶性的或者是水不溶性的，因而由水基涂层组合物得到的固化涂层对于水的溶剂化性质常常是更加敏感。
此外，水基涂层组合物并没有完全克服与有机溶剂有关的环境和毒性问题，因为每加仑水基涂层组合物中一般包含两磅或两磅以上有机溶剂。有机溶剂对于溶解和分散各个组分、改进组合物的流动和黏度是必不可少的成分。因此，为了全面地避免与有机溶剂有关的环境的和毒性问题，人们也一直致力于寻求可以施加至金属基材上的固体涂料组合物。至今，就膜的均匀性、膜外观、膜功能而论，还难以找到一种能与液体涂料组合物相比的固体涂料组合物。
在以前的试验中，人们试验了粉末涂料、层压薄膜涂层、辐射固化涂料和挤塑涂层以找到一种有用的固体涂层组合物。使用诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)之类的聚合物的无衬薄膜层进行了大量的研究。在该方法中，将厚约10-25微米的预成型聚合物膜施加到金属基材上。这种薄膜层迭方法是一种快速涂复金属基材的方法，但该法费用昂贵，并且所涂复的金属基材并不具有罐子、罐端和封装件的制造商所需要的或所想要的全部性质。
固化粉末涂料也已用于用涂料组合物涂复金属基材，但是使用粉末涂层法将薄的、均匀的涂层涂到金属基材上(即小于40微米)是困难的，甚至是不可能的。通常，如果使用粉末涂层法将薄的涂料涂到金属基材上，所得到的涂层是有缺陷的，它使薄膜不合要求。这种缺陷在食品和饮料容器行业中是不容许的，在食品和饮料容器行业中还要求这种薄的涂层能够承受将平的经涂覆的金属基材加工成形为罐头、罐端或封装件的过程。
也有人将固体涂层组合物挤塑到金属基材上，例如在欧洲专利No.0 067060，PCT申请WO94/01224和授予Smith等人的美国专利No.5,407,702中所揭示的，将固体组合物挤塑涂复到金属基材上是复杂的，因为必须将该固体组合物加热至足以使其熔化以流过挤塑装置。这加热步骤可引起涂层组合物，尤其是热固性组合物的过早固化，由于在挤塑机内的交联而使其难以挤塑至金属基材上，从而对涂覆在金属基材上的组合物的性能产生不利影响。
为了克服早期固化问题，人们已试将热塑性的涂料组合物挤塑至金属基质上。这些学者们也遇到一些严重问题，诸如组合物组分的分子量太高，难以容易地、经济地挤塑，或组合物组分分子量太低，因此产生太软的挤塑薄膜。不能用于许多实际用途中(例如食品或饮料容器内部或外部)。因此，在该领域的许多专利和公开都涉及挤塑装置和挤塑方法，这些装置和方法将该固体涂层组合物涂布于金属基材上。
因而学者们一直在寻求一种用于食品和饮料容器的外部和内部的、固体的、可挤塑的涂层组合物。这种组合物在粘合性、柔软性、耐化学剂性和防腐蚀性各方面都呈现许多优越性，并且这种组合物是经济的并且不会对包装在容器内的易变质食物和饮料的味道或其美观性产生不利影响。学者们尤其要寻求有用的挤塑涂层组合物以减少与有机溶剂相关的环境的和毒性问题。特别是学者们要寻求一种用于食物和饮料容器的固体挤塑涂层组合物，这种固体挤塑涂层组合物(1)符合日益严格的环境法规，(2)抗腐蚀性至少相当于现存的有机溶剂为基的涂料组合物，以及(3)容易被挤塑至金属基材上成为薄的、均匀的薄膜。这样的挤塑涂层组合物将会满足本领域中长期以来的需要。
本发明的挤塑涂层组合物包括(a)聚酯或聚酯掺合物，和可任选的(b)一种改性树脂。本发明的挤塑涂层组合物是一种热塑性的组合物并且可挤塑至金属基材上。因此，在将组合物挤塑至金属基材上以后，不需要诸如附加的加热步骤或使用交联剂之类的交联步骤。本发明的挤塑组合物不含有机溶剂，但挤塑薄膜呈优异的涂层性质，例如粘合性，硬度和柔软性。
本发明的固体挤塑涂层组合物不含有机溶剂，因此克服了与液体涂层组合物有关的环境和毒性问题。本发明的热塑性挤塑涂层组合物也提供了足够柔软的挤成的涂层，以致使经涂复的金属基材可以成型而不破坏薄膜连续性。相反，热固性组合物常常提供刚性固化的薄膜，从而难以、甚至不能在金属基材形变(即成型)成为金属封装件、罐头或罐端之类的金属制品之前涂复金属基材。在成型金属基材之前涂复金属基材是目前的标准工艺实践。
作为一个附加的优点，本发明的挤塑涂层组合物可以设想用在罐端，罐体和封装件，从而使容器制造商避免使用不同的涂层组合物。另外，在涂复于金属容器外部作为涂层时，本发明的挤塑涂层组合物呈现了足够的亮度，硬度以及耐刮伤性。因而本发明的挤塑涂层组合物具有更加多方面的使用范围，例如用于食品或饮料产品的金属容器的内部涂层，或者用于金属容器的外部涂层，或者用作建筑材料，如铝挡板；它克服了与液体涂层组合物有关的环境的和毒性问题；并且克服了用其它方法将固体涂料组合物施加至金属基材上时所存在的一些缺点。
发明概述
本发明涉及挤塑涂层组合物，该涂层涂布在金属基材上，能有效地防止金属基材的腐蚀，内壁涂覆有该组合物的容器，不会对所包装的产品产生不良的影响，而且该转化器具有良好的柔软性、屏蔽性、耐天候性、耐化学性和粘合性。本发明的挤塑组合物可用于密闭容器、罐底盖和罐体，用于容器的内部和外部，也可用于建筑材料，如铝质板壁和沟槽。本发明的挤塑涂层组合物涂布在金属基材上时，能有效地防止铁和有色金属基材的腐蚀。
本发明的挤塑涂层组合物包含：(a)热塑性聚酯或聚酯掺合物，其重均分子量(MW)为10,000至50,000；和可任选的(b)一种改性树脂，如环氧当量(EEW)为500至15,000的环氧树脂或苯氧基树脂。该组合物不含有机溶剂。具体地，本发明的挤塑涂层组合物包含：(a)按组合物的总重量计，约50-100％重均分子量为10,000至50,000，较好为15,000至40,000的聚酯或聚酯混合物；以及可任选的(b)按组合物的总重量计，约0至25％的一种改性树脂，如EEW约为500-15000，最好为1000-10000的环氧树脂或苯氧基树脂，或者MW约为15000-100000的丙烯酸树脂，或者MW约为15000-1000000的聚烯烃，或者它们的混合物。本发明的挤塑涂层组合物还可任选地包含：(c)按组合物的总重量计，约0-50％的无机填料，和(d)按组合物的总重量计，约0-4％的流动控制剂。
本发明的挤塑涂层组合物中所包含的聚酯，是由一种酸(较好的是对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的混合物)与脂族二醇制得的热塑性树脂。该聚酯最好是含有对苯二甲酸和邻苯二甲酸的共聚多酯。该聚酯的酸值为0-150mg KOH/g，其羟值为0-150mg KOH/g，软化点为140℃或更高，玻璃化温度(Tg)为-30-120℃。此外，该聚酯在200℃的熔体粘度为约10-100Pa.s(帕-秒)，在200℃的熔体流动指数(MFI)为约20-800克/10分钟。在本发明的组合物和本发明的方法中，也可使用聚酯的掺合物或混合物。
将组分(a)和(b)，以及(c)和(d)(如果有的话)和其它可任选的组分加热并均匀混合，得到均匀的挤塑涂层组合物。冷却后，将这挤塑涂层组合物粉碎成粒径约为1-10毫米，最好为约4-8毫米的颗粒。
在这里和下文中，“挤塑涂层组合物”是指包含聚酯、可任选的改性树脂、可任选的填料、可任选的流动控制剂、以及其它可任选组分的固体涂层组合物。“挤成的涂层组合物”是指将挤塑涂层组合物挤塑在金属基材上所得到的粘附的聚合物涂层。
因此，本发明的一个重要的方面，是提供一种可有效地防止铁和有色金属基材腐蚀的挤塑涂层组合物。所述的挤塑涂层组合物挤塑在金属基材上之后，得到挤成的涂层组合物的粘附屏蔽层，能有效地防止腐蚀，具有优良的柔软性，牢固地粘附在金属基材上，而且对接触该挤塑涂层组合物的产品(如食物或饮料)没有不良的影响。由于这些优良的性质，该挤塑涂层组合物可用来涂覆食物或饮料容器的内部，克服与常规的液体组合物和用粉末涂布和层压之类方法涂布的固体组合物相联系的缺点。所得的挤成的涂层组合物含有聚酯，以及(如果有的话)数量与挤塑涂层组合物中基本相同的改性树脂、填料和流动控制剂。
本发明的另一重要方面，是一种具有优良的柔软性和对金属基材的粘合性的挤成的涂层组合物。挤成的涂层组合物对金属基材的优良粘合性可提高涂布组合物的屏蔽和防腐蚀性能。挤成的涂层组合物的优良的柔软性，有利于将经涂覆的金属基材加工成制品(例如用模压或冲压步骤)，而固化的涂布组合物保持与金属基材的连续和紧密接触。所述的挤成的涂层组合物具有优良的耐化学性，对包装在内表面用该固化的涂层组合物涂覆的容器内的食物或饮料没有不利的影响。所述的挤成的涂层组合物还具有足够的硬度以耐受擦划。
本发明的另一重要方面，是将本发明的挤塑涂层组合物挤塑在金属基材上，得到厚度约为1-40微米，更好约为2-30微米的挤成的涂层组合物均匀薄膜。迄今为止，还未用粉末涂布组合物和方法得到这么薄的均匀薄膜。此外，本发明的挤塑涂层组合物既可用于罐体和罐底的内部，也可用于其外部，从而可使容器制造商不必使用多种涂布组合物。
本发明的这些方面及其优点，可清楚地从以下的对较佳实施例的详细说明中看到。
附图的简单说明
图1是本发明挤塑涂层组合物的粘度与时间的关系，表明在所述组合物的熔点，其粘度随时间的变化是可以接受的。
较佳实施例的详细说明
本发明的挤塑涂层组合物涂布在金属基材上以后，得到挤成的涂层组合物，它能有效地防止金属基材的腐蚀，所述的金属基材例如是(但不限于)铝、铁、钢和铜。挤成的涂层组合物也显示对金属基材的良好粘附性，优良的耐化学性和耐擦划性，以及很好的柔软性。本发明的挤成的涂层组合物不会使与其接触的食品或饮料带有味道。
概括地说，本发明的挤塑涂层组合物包含：(a)MW约为10000-50000的聚酯或聚酯混合物。该挤塑涂层组合物是固体，不含有机溶剂。并且可任选地包含：(b)改性树脂，如EEW约为500-15000的环氧树脂或苯氧基树脂，和/或(c)填料和/或(d)流动控制剂。此外，本发明的挤塑涂层组合物还可含有以下组分：使组合物更美观的组分、使组合物的制造和/或挤塑更方便的组分、或可改善组合物的官能性质的组分。以下详细说明组合物的各个组分。
(a)聚酯
本发明的一个重要方面，是一种挤塑涂层组合物，它包含占组合物总重量约50-100％的一种或多种热塑性聚酯。更好地，所述的挤塑组合物包含占组合物总重量约55-90％的热塑性聚酯。为了得到本发明的全部优点，所述的挤塑组合物宜包含占组合物总重量约60-85％的热塑性聚酯。在本文中，“聚酯”是指单独一种聚酯，或指两种或更多种聚酯的混合物。
所述的聚酯是由二羧酸(较好是芳族二羧酸)与脂族二醇制得。这些组分相互作用，得到MW约为10000-50000(较好约为15000-40000，为了得到本发明的全部优点，最好为20000-35000)的聚酯。换言之，所得聚酯的数均分子量Mn为约5000-30000。因此，这些聚酯被认为是高分子量聚酯。这些聚酯的酸值为约0-150mg KOH/g，较好为约5-100mg KOH/g。这些聚酯的羟值为约0-150mgKOH/g，较好为5-100mg KOH/g。合适的聚酯也具有使其可与可任选的改性树脂和其它组合物组分掺合的性能，可挤塑在金属基材上，形成挤成的涂层组合物，该组合物具有所需的粘附性和挠度，可在金属基材成型为制品之前涂布在金属基材上。该聚酯又是充分地非反应性的，当挤塑组合物在挤塑之前或挤塑过程中熔融时，所述的聚酯不会与可任选的改性树脂或其它组合物组分发生交联反应。
用适合于本发明的聚酯所得到的挤成的涂层组合物，具有良好的薄膜拉伸强度，优良的防渗透性能，可蒸煮性，以及良好的屏蔽性。因此，该聚酯以及该挤塑涂层组合物的软化点为140℃或更高(按DIN 52011的方法测得)。高于200℃时，聚酯与挤塑涂层组合物会失去柔软性，随后将已涂布的金属基材成形为金属制品时，会使薄膜损坏。低于120℃时，聚酯与挤塑涂层组合物太软，以致不能承受食物包装者将食物包装在金属容器内时所使用的消毒和处理温度。
相似地，所述的聚酯的Tg约为-30-120℃，较好为约15-100℃。为了得到本发明的全部优点，最好聚酯的Tg为约20-80℃。Tg在这范围内，聚酯具有充分的柔软性，使挤成的涂层组合物可以变形而不产生裂纹，同时又具有充分的硬度，呈现优良的耐化学性和耐擦划性。如果聚酯的Tg低于约-30℃，挤成的涂层组合物会太软，不能得到有效的耐化学性和耐擦划性。如果聚酯的Tg高于约120℃，挤成的涂层组合物会缺乏充分的柔软性。
可用的聚酯也在200℃具有约为10-100Pa.s(帕.秒)，较好为20-100Pa.s的熔体粘度，或在240℃具有约25-200Pa.s，较好为约40-175Pa.s的熔体温度。可用的聚酯在200℃的熔体流动指数(MFI)为约20-800克/10分钟，较好为约25-600克/10分钟(按DIN 53735测定)。
所述的聚酯一般是将二羰酸与脂族二醇缩合而制得。为了得到可用于食物和饮料容器的挤塑涂层组合物，具有优良性能的聚酯，所用的二羧酸最好是芳族二羧酸。为了得到本发明的全部优点，所述的二羧酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、以及它们的混合物。应该理解，也可以使用二羧酸的可酯化的衍生物，如二羧酸的二甲酯或酸酐，来制备聚酯。
具体地，用来制备聚酯的二羧酸的例子包括脂族和芳族的二羧酸，例如(但不限于)苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙二酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、六氢化对苯二甲酸、环己烷二羧酸、癸二酸、壬二酸、丁二酸、戊二酸、以及它们的混合物和可酯化的衍生物。也可使用取代的芳族和脂族的二羧酸，如卤素或烷基取代的二羧酸。最好使用至少60％(摩尔)的芳族二羧酸来制备聚酯。
用来制备聚酯的二醇包括(但不限于)乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二缩丙二醇(dipropylene glycol)、己二醇、丁二醇、新戊二醇、三甲基丙烷二醇、环己烷二甲醇、分子量约为500或更低的聚乙二醇或聚丙二醇、以及它们的混合物。可使用少量的三醇或多醇，例如二醇的0-3％摩尔，以得到与线型聚酯不同的、部分分支的聚酯。
二醇与二羧酸以正确的比例，在标准的酯化过程中相互作用，得到具有用于本发明挤塑涂层组合物所需的MW、分子量分布、分支、结晶度和官能度的聚酯。有用的聚酯的制备方法，可参看美国专利4,012,363(Brunig等；在此引用参考)和加拿大专利2,091,875。
此外，适用的聚酯可从Huls AG，Berlin，Germany以商品名DYNAPOL购得。具体的聚酯的例子有DYNAPOL P1500，DYNAPOL P1510和DYNAPOLP1550，均可由Huls AG购得，且都是以对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸为基的。另一种适用的聚酯是购自EMS的GRILESTA V 79/20。市售的其它适用的聚酯包括(但不限于)SHELL CARIPAK P76(可购自Shell Chemicals(Europe)，Switzerland；SELAR PT6129和SELAR PT8307(均可购自DuPont Packing andIndustrial Polymers，Wilmington，DE)。在较佳实施例中，本发明的挤塑涂层组合物含有各种不同分子量的聚酯的混合物，以优化薄膜的性能及其美观。
聚酯也可通过将上述的二羧酸或二羧酸的衍生物与低分子量环氧树脂化合物缩合而制备。所述的低分子量环氧树脂化合物平均每个分子含有约1.5-2.5环氧基团，其EEW约为150-500。低分子量环氧树脂化合物的一个例子是EPON828(购自Shell Chemical Co.，Houston，TX.)，
特别有用的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，以及它们的混合物。
(b) 可任选的改性树脂
本发明的挤塑涂层组合物也包含占组合物总重量0-25％的可任选的改性树脂。该挤塑组合物较好包含占组合物总重量2-20％的可任选的改性树脂。要得到本发明的全部优点，该挤塑组合物最好包含占组合物总重量8-15％的可任选的改性树脂。
在制造挤塑涂层组合物或在挤塑过程中，可任选的改性树脂基本上不与聚酯反应。因此挤塑涂层组合物在涂布至金属基材上之后，不必经受固化步骤。但是改性树脂可提高挤成的涂层组合物的屏蔽性能以及挤成的涂层组合物与金属基材的粘合力。
一种适用的改性树脂是EEW约为500-15000，较好为1000-10000的环氧树脂或苯氧基树脂。为了得到本发明的全部优点，环氧树脂和苯氧基树脂的EEW最好约为2000-8000。环氧树脂或苯氧基树脂的EEW在上述范围内时，挤成的涂层组合物将具有足够的柔软性，使其可变形而不发生裂纹，同时又具有足够的硬度，使其有优良的耐化学性和耐擦划性。
环氧树脂或苯氧基树脂较好是固体材料，能熔化并与熔融的聚酯混合，形成本发明的挤塑涂层组合物。优选的环氧树脂和苯氧基树脂平均每个环氧树脂分子含有1.5-2.5环氧基团，但每个分子含有多于2.5个环氧基团(即含2.5-6个环氧基团)的环氧酚醛树脂也可使用。
所述的的环氧树脂或苯氧基树脂可以是脂族树脂，也可以是芳族树脂。较好的环氧树脂和苯氧基树脂是芳族树脂，如以双酚A或双酚F的二环氧甘油醚为基的环氧树脂和苯氧基树脂。环氧树脂可以市售的形式使用，也可以用本领域已知的标准方法由低分子量环氧化合物制得。
环氧树脂的例子包括(但不限于)购自Shell Chemical Co.，Houston，TX的EPON 1004，EPON 1007和EPON 1009，以及购自CIBA-GEIGY Corp.，Ardsley，NY的ARALDITE 6099。
一般地说，合适的环氧树脂和苯氧基树脂是脂族基、环脂族基、或芳族基的环氧树脂，如结构式I和II所代表的环氧树脂：
Figure C9719466600141
Figure C9719466600151
其中各个A独立地代表含有1-12个(较好是1-6个，最好是1-4个)碳原子的二价烃基；各个R独立地代表氢或含有1-3个碳原子的烷基；各个X独立地代表氢，含有1-12个(较好是1-6个，最好是1-4个)碳原子的烃基，或卤素原子(较好是氯或溴)；n为0或1；n’的平均值为2-30，较好为10-30。
具体地说，较好的环氧树脂和苯氧基树脂是(二环氧甘油醚/双酚A)树脂，即通过双酚A(III)与双酚A的二环氧甘油醚(IV)加合而制得的聚二环氧醚(polyetherdiepoxides)。
在这种情况下，所得的环氧树脂是一种混合物，其中包含在下列理想化的结构式V中对应于不同的n’值的聚合物：
Figure C9719466600161
其中n’等于2-30。
除了双酚A以外，也可以通过用下列的双酚的二环氧甘油醚与例如(但不限于)下列的双酚制备：
目前，政府部门正在颁布关于食物和饮料容器和封装物的涂层内所存在的游离环氧基团数量的法规。因此，对于某些用途，环氧树脂不是一种合适的改性树脂。在这些用途中，可使用丙烯酸类树脂或聚烯烃树脂作为可任选的改性树脂。也可以使用环氧树脂、丙烯酸树脂和聚烯烃树脂的混合物。所述的丙烯酸类树脂的MW宜为15000-100000，较好为20000-80000。所述的聚烯烃树脂的MW宜为15000-1000000，较好为25000-750000。
所述的丙烯酸类树脂包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。所述的聚烯烃树脂包括(但不限于)乙烯、丙烯、乙烯-丙烯共混料、1-丁烯、和1-戊烯的均聚物或共聚物。聚烯烃也可包括官能化的烯烃，如用羟基或羧基官能化的烯烃。
(c) 可任选的无机填料
为了得到本发明的全部优点，挤塑涂层组合物应含有占组合物总重量0-50％(较好为0-20％)的无机填料。加入无机填料可改进挤成的涂层组合物的物理性能。
本发明涂层组合物中所用的无机填料的例子包括(但不限于)粘土、云母、硅酸铝、煅制氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钡、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、氧化镁铝、氧化锌铝、氧化镁钛、氧化铁钛、氧化钙钛、以及它们的混合物。所用的无机填料基本上是非反应性的，通常以粉末形式掺入挤塑涂层组合物中，粉末的粒径一般为10-200微米，尤其是50-125微米。
(d) 可任选的流动控制剂
本发明的挤塑涂层组合物也可包含流动控制剂，以便在金属基材上得到均匀的挤成的涂层组合物薄膜。流动控制剂约占组合物总重量的0-6％，较好为0-5％。
流动控制剂的一个例子是(但不限于)购自Henkel Corporation的一种聚丙烯酸酯，商品名为PERENOL F 30 P。另一种有用的聚丙烯酸酯流动控制剂是ACRYLON MFP。本领域所知的许多化合物和其它丙烯酸树脂也可用作流动控制剂。
(e) 其它可任选的组分
本发明的挤塑涂层组合物也可包含对该组合物及由它得到的挤成的涂层组合物不会产生不利影响的其它可任选组分。这些组分是本领域已知的，加入挤塑涂层组合物中是为了使其美观，使挤塑涂层组合物易于制造和涂布，并进一步提高挤塑涂层组合物或挤成的涂层组合物的某一特定官能。
这些可任选的组分包括，例如，染料、颜料、抗腐蚀剂、抗氧剂、粘合增强剂、光稳定剂、以及它们的混合物。所包含每种可任选组分的数量应足以达到其预期的作用，但不会对该组合物及由它得到的挤成的涂层组合物产生不利影响。
例如，占组合物总重量0-50％的颜料是一种常见的可任选组分。典型的颜料为二氧化钛、硫酸钡、碳黑、或氧化铁。此外，也可在挤塑涂层组合物中掺入有机染料或颜料。
而且，可在挤塑涂层组合物中加入另外的聚合物，即第二种改性聚合物，以改进挤成的涂层组合物的性能。该第二种改性聚合物应能与其它组合物组分相容，而不会对挤成的涂层组合物产生不利影响。为了使经涂覆的金属基材具有无光泽的精修表面层，这第二种改性聚合物可能与组合物中的聚酯和可任选的改性聚合物基本不相容。所述的第二种改性聚合物可以是热塑性或是热固性的聚合物，它在挤塑涂层组合物中的数量约为挤塑涂层组合物总重量的0-50％，较好为0-20％。
可掺入挤塑涂层组合物中的可任选的第二种改性聚合物的非限制性的例子有羧化的聚酯、羧化的聚烯烃、聚酰胺、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、氯化的聚醚、聚氨酯树脂、以及类似的树脂。聚酰胺树脂例如包括尼龙66、尼龙6、尼龙610、和尼龙11。一种有用的聚烯烃是聚氯乙烯，包括均聚物及其与乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物。氟碳树脂包括四氟化的聚乙烯、三氟一氯化的聚乙烯、六氟化的乙烯-丙烯树脂、聚氟乙烯、和聚偏二氟乙烯。但是，即使在挤塑涂层中加入了第二种改性树脂，挤塑涂层组合物中也不含交联剂，在涂布至金属基材上之后，不需经受固化步骤。
本发明的挤塑涂层组合物可用本领域熟知的方法制备，例如分别将聚酯和可任选的改性树脂加热至足够高的温度，使每种组分熔融，然后将聚酯和可任选的改性树脂在单螺杆或双螺杆挤塑机中混合，得到均匀的挤塑涂层组合物。可任选的组分可以在熔融的组分混合之前掺入至一种熔融的组分中，也可以在各组分混合以后加入至挤塑涂层组合物中。如果组合物中包含第二种改性聚合物，可在制备过程的任一方便的步骤中将其加入至熔融的挤塑涂层组合物中。另外，也可以将所有的组分在固体状态下混合，然后将得到的混合物熔化并挤压，得到均匀的熔融的组合物。
制得均匀的熔融组合物后，使挤塑涂层组合物冷却和固化。再将所得的挤塑涂层组合物形成为粒径为1-10毫米的颗粒。将这些颗粒储存起来并保持干燥，以备挤塑时使用。在挤塑前，这些颗粒最好经过一个加热步骤，以去除储存过程中挤塑涂层组合物可能吸收的水分。
为了说明本发明的水载涂层组合物的实用性，制备了以下的实施例，然后挤塑在金属基材上，得到经涂覆的金属基材。再测试该经涂覆的金属基材用作食物或饮料容器时的性能。测试了挤塑涂层防止金属基材腐蚀的能力、与金属基材的粘合力、耐化学性、柔软性、以及耐擦损能力。实施例1-9说明了本发明挤塑涂层组合物的某些重要方面及实施方式，并说明了挤塑本发明的涂层组合物的方法。
                                      实施例1
    组分     数量(重量％)
    聚酯1     81.37
    环氧树脂2     8.13
    硫酸钡     10.00
    流动控制剂3     0.50
1.DYNAPOL P1500，购自Huls AG，软化点为170-176℃，Tg约为23℃，240℃下熔体粘度为70-80Pa.s；
2.ARALDITE 6099，购自CIBA-GEIGY，EEW约为2500-4000；
3.PERENOL F30P，购自Henkel Corporation。
实施例1的挤塑涂层组合物的制备方法为：将聚酯熔化，在搅拌下把硫酸钡和流动控制剂加入至熔融的聚酯中。加热所得的混合物，使聚酯保持在熔融状态。然后，使预先熔化的环氧树脂与该聚酯通过双叶挤塑机，将环氧树脂与熔融的聚酯混合。然后让所得的实施例1的组合物冷却和固化。将固体组合物形成颗粒，大多数颗粒的粒度为1-10毫米。实施例1的挤塑涂层组合物在200℃的熔体流动指数(MFI)为62.2克/10分钟，熔融峰为172.2℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)。
                                           实施例2
    组分     数量(重量％)
    聚酯1     90.55
    环氧树脂2     8.90
    流动控制剂3     0.55
按与实施例1基本相同的方法制备实施例2的组合物，不同之处是组合物中未加入硫酸钡。将实施例2的固体组合物形成颗粒，大多数颗粒的粒度为1-10毫米。实施例2的挤塑涂层组合物在200℃的熔体流动指数(MFI)为66.2克/10分钟，熔融峰为170.7℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)。
                                             实施例3
    组分     数量(重量％)
    聚酯1     36.0
    聚酯4     36.0
    环氧树脂2     7.5
    硫酸钡     5.0
    流动控制剂3     0.5
    二氧化钛     8.0
    硅酸铝     4.0
    云母     3.0
4.DYNAPOL 1510，购自Huls AG，熔点为147-154℃，Tg约为23℃，240℃下熔体粘度为35-40Pa.s，200℃下的熔体流动指数(MFI)为120克/10分钟。
按与实施例1基本相同的方法制备实施例3的组合物，不同之处是组合物中加入了附加的填料和颜料。将实施例3的固体组合物形成颗粒，大多数颗粒的粒度为1-10毫米。实施例3的挤塑涂层组合物在200℃的熔体流动指数(MFI)为86.9克/10分钟，熔融峰为171.9℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)。
                                            实施例4
    组分     数量(重量％)
    聚酯5     90.411
    环氧树脂2     9.033
    流动控制剂3     0.556
5DYNAPOL 1550，购自HULs AG。
按与实施例1相同的方法制备实施例4的组合物。然后将实施例4的固体组合物形成颗粒，大多数颗粒的粒度为1-10毫米。
                                              实施例5
    组分     数量(重量％)
    聚酯4     23.370
    聚酯6     46.780
    环氧树脂2     16.304
    硫酸钡     5.435
    流动控制剂3     0.543
    硅酸铝     4.348
    云母     3.261
6.GRILESTA V 79/20，购自EMS的一种聚酯，密度为1.29克/立方厘米；熔点为15℃，Tg约为25℃，200℃下熔体粘度为200Pa.s。
按与实施例3相同的方法制备实施例5的组合物。将实施例5的固体组合物形成颗粒，大多数颗粒的粒度为1-10毫米。实施例5的挤塑涂层组合物在200℃的熔体流动指数(MFI)为80.3克/10分钟，熔融峰为158.2℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)。
                                                  实施例6
    组分     数量(重量％)
    聚酯4     24.713
    聚酯5     49.425
    环氧树脂2     17.241
    流动控制剂3     0.576
    硅酸铝     4.598
    云母     3.448
按与实施例3相同的方法制备实施例6的组合物。将实施例6的固体组合物形成颗粒，大多数颗粒的粒度为1-10毫米。实施例6的挤塑涂层组合物在200℃的熔体流动指数(MFI)为92.2克/10分钟，熔融峰为159.9℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)。
                                                 实施例7
    组分     数量(重量％)
    聚酯4     21.5
    聚酯5     43.0
    环氧树脂2     15.0
    硫酸钡     5.0
    流动控制剂3     0.5
    二氧化钛     8.0
    硅酸铝     4.0
    云母     3.0
按与实施例3相同的方法制备实施例7的组合物。将实施例7的固体组合物形成颗粒，大多数颗粒的粒度为1-10毫米。实施例7的挤塑涂层组合物在200℃的熔体流动指数(MFI)为96.8克/10分钟，熔融峰为157.3℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)。
                                                 实施例8
    组分     数量(重量％)
    聚酯4     0.435
    聚酯5     56.087
    环氧树脂2     13.043
    流动控制剂3     1.739
    二氧化钛     13.043
    硅酸铝     13.403
    云母     2.609
按与实施例3相同的方法制备实施例8的组合物。将实施例8的固体组合物形成颗粒，大多数颗粒的粒度为1-10毫米。实施例8的挤塑涂层组合物在200℃的熔体流动指数(MFI)为66.5克/10分钟，熔融峰为157.8℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)。
                                                实施例9
    组分     数量(重量％)
    聚酯4     21.5
    聚酯5     43.0
    环氧树脂2     15.0
    流动控制剂3     0.5
    二氧化钛     15.0
    硅酸铝     3.0
    云母     2.0
按与实施例3相同的方法制备实施例9的组合物。将实施例9的固体组合物形成颗粒，大多数颗粒的粒度为1-10毫米。实施例9的挤塑涂层组合物在200℃的熔体流动指数(MFI)为86.3克/10分钟，熔融峰为159.3℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)。
将本发明的挤塑涂层组合物挤塑在金属基材上，得到经涂覆的金属基材，该基材具有粘附在其上的挤塑组合物阻挡层。一般地说，是让金属基材片料或卷料相对于用以涂布该组合物的挤塑机运动，来将组合物涂布在金属基材上。挤塑机包括螺杆，用以传输该组合物，也包括口模，用以按预定的厚度将该组合物涂布在金属基材上。挤塑机将厚度为1-40微米(较好为2-30微米)的一层挤塑涂层组合物涂布在金属基材上。为了得到本发明的全部优点，挤塑涂层组合物的厚度最好为1-10微米。
然后测试经涂覆的金属基材作为食物或饮料容器内表面的性能。从下面的说明可更清楚看到，挤塑本发明的挤塑涂层组合物而得到的挤成的涂层组合物适合于作为金属的食物或饮料容器的内涂层。本发明的挤塑涂层组合物不需固化步骤就可得到优良的挤成的涂层。
特别是，本发明的挤塑涂层组合物可涂布在基本上所有的金属基材上。金属基材的非限制性例子有铝、不含锡的钢、镀锡铁皮、钢、镀锌的钢、镀锌合金的钢、镀铅的钢、镀铅合金的钢、镀铝的钢、镀铝合金的钢、以及不锈钢。
在挤塑涂布方法中，缓慢而小心地将挤塑涂层组合物熔化，即首先将其加热至100-120℃，然后缓慢地将温度增加至约180-240℃，使挤塑涂层组合物完全熔融。温度的上界并无特别限制，但必须足以使组合物熔化。不应将组合物加热至远高于其熔点的温度(例如高于熔点100℃以上)，以避免聚酯与可任选的改性树脂发生不合要求的反应，或使聚酯降解。
本发明的挤塑涂层组合物的一个重要特点，是其在熔点温度的稳定性。图1显示本发明的挤塑涂层组合物在熔点或熔点以上保持20分钟以后，其粘度的增加小于100Pa.s。这微小的增加表明在熔点时，聚酯与环氧树脂并未反应，即未发生固化而生成交联的树脂，而且聚酯也未降解。如果真的发生了交联，粘度就会急剧增大，就会难以甚至不可能将该挤塑涂层组合物挤塑在金属基材上。而粘度的减小则表明聚酯在熔点降解。
此外，将金属在挤塑前加热至120-250℃。为了使挤塑涂层组合物在金属基材上具有充分的流动性，并使挤成的涂层组合物粘附于金属基材上，金属基材的预热是很重要的。
挤塑涂层组合物在挤塑过程中或在挤塑至加热的金属基材上以后，并未发生显著程度的固化或交联。因此就省略了在提高的温度下固化挤成的组合物的步骤。但是，为了优化挤成的组合物的性能，经涂覆的金属基材较好在冷却后进行挤塑后加热步骤，一般在250-550℃加热5-30秒，优选在300-500℃加热10-20秒。
所得的挤成的涂层组合物具有光滑，有光泽的外貌，并且是无缺陷的。挤成的涂层具有良好的粘附性，而且显示优良的屏蔽和防腐蚀性能。
尤其是，本发明的挤塑涂层组合物在挤塑在金属基材上时，可提供高度保护性的、自润滑的涂布层。所述的组合物可以用高速度挤塑在金属卷料或片料上，得到厚度为1-40微米(较好为2-30微米)的挤成的组合物涂布层。在许多用途中，挤成的组合物的厚度为1-10微米。一般地说，挤塑机的长径比(L/D)为10∶1至30∶1，较好为15∶1至25∶1。挤塑机可具有单螺杆或双螺杆(同向旋转或反向旋转)。挤成的组合物性能优于液体或粉末涂层组合物，并降低了在金属基材上涂布薄的保护涂层的成本。
总的来说，本发明的挤塑涂层组合物具有以下优点：无需对金属基材进行化学预处理；使用小的感应炉来对金属基材进行预热和后加热，以代替用以干燥液体组合物的大的对流炉；用不含有机化合物的固体组合物代替了含有有机溶剂的液体；消除了润滑点(station)；并取消了溶剂焚化炉。
对该金属涂层组合物进行了各种测试。在一个测试中，金属涂层组合物经受分批混合机测试。分批混合机用一对辊式桨叶使组合物在50cc(立方厘米)的腔室内混合。用该分批混合机测出力矩与时间和操作温度的关系。“力矩-温度”曲线是组合物可加工性的量度，而力矩的变化可解释为一种速率，如降解速率或交联速率。
在这测试中，首先将混合机预热至试验温度。在试验转速和温度下，将设备标定为零力矩。加入测试的组合物试样(混合机体积的70％)，测量力矩(以米-克为单位)与时间和温度的关系。具体地说，将实施例1和3的组合物与市售的低密度聚乙烯(CHEVRON 1017)对比例比较。在混合机试验中，实施例1和3的组合物，与对比例一样，在200℃下至少在10分钟内是稳定的。实施例1和3的粘度比对比例低(即力矩较小)。
实施例3的组合物也挤塑在铝基材上。试验结果表明，薄膜性能良好。尤其是，薄膜是柔软的，与基材的粘合良好(如温水消毒、沸腾DOWFAX和逆向冲击等试验所表明的)，并且具有低的釉值(enamel rating)。
还将实施例3的组合物挤塑在其它金属面板上，并使面板经受高压蒸煮试验，以确定该挤成的涂层组合物能否承受食品加工过程中所遇到的高温。具体地说，将经涂布的金属基材在250°F和15psi下，与猫食、狗食或蕃茄产品接触90分钟。实施例3的组合物，挤塑在不含锡的钢或铝上，能承受高压蒸煮试验，可以用于食品包装。还发现后加热步骤(即挤塑后加热)可使经涂布的基材比未经后加热的经涂布的基材具有更好的粘合性、防污染性和防起泡性。此外，将实施例3的组合物与一层聚合物(如DuPont BYNEL)共挤塑以提高与金属的粘合力，可得到具有良好的涂层间粘合性的经涂布的基材。
在另一个试验中，将实施例3的组合物涂布在不含锡的钢片(0.19毫米厚)上。六片钢片上的挤成的涂层厚度为25微米(片料A)，六片钢片上的涂层厚度为20微米(片料B)。片料A和片料B在500°F后进行加热约12秒钟。
对片料A和片料B进行了测试，发现它们具有优良的薄膜柔软性和粘合性，而且薄膜孔隙度低。经涂布的片料可在去离子水中，121℃下经受蒸煮1小时。因此，实施例3的组合物适合用于金属食物罐的外部。这些片料也适用于盛放酸性产品的金属罐的外部和内部(即在100℃下的30分钟蒸煮试验合格)。在存在多磷酸盐的情况下，片料A和片料B在121℃下的1小时耐蒸煮性不足。试验结果综合在表1中。
                             表1
  片料A   片料B
薄膜1厚度   19-26微米   19-23微米
外观   有坑，但未达金属   有坑，但未达金属
楔形弯曲(wedge bend)   100/100   100/100
4角试验杯形/卷边(Cup/Beading)   00/＞1.2mm   00/＞1.2mm
2分钟硫酸铜溶液----4角   4个孔角上无孔   30个孔角上无孔
消毒121℃下1小时
溶液D—表面--GT/DT--4Kant-D   OK0/＞10000   OK0/＞10000
溶液S—表面--GT/DT--4Kant-D   平—无光泽0/9500；在所有的4角上   平—无光泽0/10000；在所有的4角上
溶液R—表面--GT/DT--4Kant-D   平—变色0/8000   平—变色0-1/6000
溶液O—表面--GT/DT--4Kant-D   平—变色/染污0/10000   平—变色/染污0/7000
1实施例3的组合物2缩写和评分尺度：
   0      优
   1      良
   GT     交叉划线(Cross Hatch)
   DT     Duro试验(Duro Test)
   D      软化水
   S      乙酸溶液
   R      柠檬酸溶液
   D      柠檬酸溶液
总而言之，片料A和B的总体性能优于用液体涂层组合物涂布的金属基材。在另一试验中，将实施例3的组合物涂布在线速度为400fpm(英尺/分钟)的铝基材和不含锡的钢基材上。基材在3.5fpm时的温度为190℃，估计基材在400fpm时的温度为170℃。在铝上的挤成的涂层的厚度为5-8微米(片料C)。在不含锡的钢上的挤成的涂层的厚度为7-11微米。对片料C和D进行了后加热以提高其粘合性。片料后加热后未淬火。
将片料C和D冲压成金属容器和底盖。约三分之二的底盖被重新加热。重新加热的底盖中，有一半让其缓慢冷却，其余的一半进行淬火。
对5个形成的底盖进行釉值评定(enamel rating)和氯化铜针孔试验，以评价底盖平坦部分和成型部分的挤成的涂层的完整性。结果综合在表2。
                                                 表2：涂覆的底盖的性能
涂层   厚度   淬火 平均                                底盖不同部位的针孔数
  (微米) 釉值   封口壁(Chuck Wall)   印文字处 刻痕   表面  铆接处(Rivet)   指板(Finger Panel)边缘   C形加强筋
实施例3   7.4±1.5   否 43±35   许多   5 1   4  0   0   未观察到
也进行了粘合试验。粘合试验的结果综合于表3。实施例3的组合物呈现优良的粘合性，且其硬度足以承受储藏在金属容器内的食物和饮料的影响。
                                     表3：涂覆的底盖的性能评价湿带(压力锅)
  涂层   厚度(微米)     淬火        DOWFAX         热水      湿带(压力锅)   羽状斑疵   铅笔硬度
    Adh.     Bl.     Adh.     Bl.     Adh.     Bl.
  实施例3     8     否     02     0     0     0     0     0   0     3H
  实施例3     8     否1     0     1     0     1     0     1   (不能打开)     3H
  实施例3     8     是1     0     0     0     0/2     0     1   (不能打开)     3H
1罐盖在成形后进行后加热；2最好＝0，不合格＝5。
用实施例3的组合物涂覆且未再加热的罐底盖的性能特别好。迄今的理论认为，将成型的底盖再加热，会损坏涂层并导致性能下降。具有实施例3的挤塑涂层的成型底盖可耐变色(blushing)并顺利通过湿带试验(wet tape test)。
表4和表5综合了对用实施例3的挤塑涂料组合物涂覆的罐子进行测试的结果。一些罐子是用不同的薄膜厚度和冷却机理的组合制备的。测试了各个罐子的粘合性、针孔、和耐热性。
                                              表4：涂覆的坯料的性能评价
涂层 厚度(微米)   淬火           DOWFAX             热水          湿带(压力锅)   针孔 羽状斑疵   铅笔硬度
    Adh.     Bl.     Adh.     Bl.     Adh.     Bl.
实施例3     7     否     0     0     0     0     0     0   --在壁上     是     ＜2B1
实施例3     11     否     2     0     0     0     2     1   --无环     否     ＜2B1
1涂层薄而稍粗糙，因此所有的铅笔都可穿透。
             表5：烘焙预涂覆罐子的影响(在200℃保持2分钟，PMT 188-193℃)
  涂层 回流          热水         DOWFAX   羽状斑疵     针孔
 Adh   Bl   Adh.   Bl.
  实施例3   否  0   0   0   0     是     --在壁上--无环
  7微米(对针孔为11微米)   是  0   0   0   0     否     --在壁上--环靠近底部
用实施例3的挤塑涂料组合物涂覆的罐子性能非常好，尤其是与其它组合物相比较而言。还发现将罐子再加热会显著提高实施例3的挤成的组合物的性能。
将本发明的挤塑涂料组合物(实施例3和实施例7的组合物)挤塑在铝基材上，把所得的挤成的涂层与用粉末涂布方法涂布在铝基材上的实施例3的薄膜以及以液体形式涂布在铝基材上的市售溶剂基的热固性聚酯基组合物进行比较。结果列于表6。
                                                        表6
                                      挤塑涂层、粉末涂层与液体组合物之间的比较
  试验 实施例31(挤塑) 施例32(粉末涂层) 实施例7(挤塑) 液体3组合物
  薄膜厚度(微米) 4-18(平均8) 27-31 39-42 5-7
  4-Kant Dose 无缺陷 无缺陷 无缺陷 无缺陷
  在4-Kant Dose容器上的溶液试验
  D 轻微变色，粘合良好 气泡形成于角部和平坦的表面 形成小气泡 无缺陷
  S 形成气泡 形成小气泡 粘合性低
  R 轻微变色，粘合良好 在所有角部和平坦表面上失去粘合性 形成小气泡 形成气泡
  O 轻微变色，粘合良好，小的白斑 表面气泡，在一个角部失去粘合性 形成小气泡 形成气泡
  Mi 强烈变色，形成气泡，失去粘性 完全失去粘性 形成气泡，失去粘性 轻微变色
  Cy 粘合良好，带状变色 2个角部和50％的平坦表面失去粘性 无缺陷 轻微缺陷
  NaCl/HAc 形成气泡 形成气泡，完全失去粘性 2个角部形成气泡 变色并形成气泡
  Civo-Test 形成微气泡 所有角部失去粘性，形成大气泡 形成气泡，失去粘性 形成气泡
1.实施例中所用的组合物；2.实施例3的组合物，研磨成可用粉末形式涂布的细粉；3.包含热固性聚酯和交联剂的有机溶剂基的涂料组合物。
表6的数据表明，挤塑涂层的性能优于同一组合物的粉末涂层，而且挤塑涂层薄得多，其厚度仅为粉末涂层的二分之一或三分之一。因此，挤塑涂层可用较薄的涂层提供更好的屏蔽保护，从而大大提高了涂布过程的经济性，实施例3的挤成的热固性组合物的性能也优于液体的热固性组合物。
本发明的挤塑涂料组合物的涂层性能至少不亚于当前在相似用途中所用的市售组合物。上面综合的数据说明本发明的挤塑涂料组合物可用于食物或饮料容器的内部和外部涂层。
特别是，用于金属容器的涂层组合物必须具有优良的粘附性和柔软性，因为制造金属容器时，是先涂布平的金属基材片料，然后把经涂覆的片料成型为所需的形状。粘附性不好的涂层会在成型过程中与金属基材分离。因此，粘附力不足，将对固化的涂层组合物防止金属基材腐蚀的能力产生不利的影响。本发明的挤塑涂层组合物对金属基材有优良的粘附性，因此可将其挤塑在金属基材上，然后将金属基材成型而不会对涂层薄膜的连续性产生不利影响。
挤成的涂层组合物具有优良的柔软性。柔软性是聚合物涂层的一个重要的性质，因为金属基材是在涂覆以后再冲压或用其它方法成型为所需的金属制品(如金属容器)。在成型过程中，经涂覆的金属基材要经受重大的变形，如果涂层的柔软性不足，就会形成裂纹或断裂。这种裂纹会导致金属基材的腐蚀，因为容器内所装的含水物质将与金属基材有较多接触。用涂覆有本发明的挤塑涂层组合物的金属基材成型为金属罐子。未观察到裂纹或断裂。而且，如前所述，由本发明的挤塑涂层组合物得到的挤成的涂层组合物充分地粘附于金属基材上，在加工成金属制品的过程中保持充分粘附在金属基材上，因此进一步提高了抗腐蚀性能。
综合在表1-6的各种测试表明，本发明的挤成的涂层组合物保持粘附在金属基材上，它是柔韧的，并是充分坚硬的，因此，它可耐擦划损伤，耐变色，和耐化学侵袭。这样一些优点的组合，是涂覆在食物或饮料容器内部的涂层所必需的，或至少是所希望有的。
上述的优点使本发明的挤塑涂料组合物适用于涂布在各种金属制品的内部或挤塑表面上，例如食物或饮料容器的内部。本发明的挤塑涂层组合物特别适合作为盛放易变味的食物或饮料(例如啤酒)的容器内的涂层，因为挤成的涂层组合物基本上不含会影响食物或饮料口味的组分。
上述的对涂覆有本发明挤塑涂层组合物的金属基材的测试，是本领域已知的，现将其综合如下：
DOWFAX试验
将经涂覆的试样浸在沸腾的DOWFAX 2A1表面活性剂的1.67％水溶液中15分钟，在热水中冲洗，并干燥。然后将试样交叉划线，粘贴胶带，并按以下标准评定其粘附性：
0-完善的
1-在方块边沿有非常轻微的拉脱(pickoff)
2-轻微拉脱(1-2％)
3-中度拉脱(2-50％)
4-严重拉脱(＞50％)
5-非常严重，交叉划线使涂层去除
也按以下标准评定试样的变色情况(blushing)：
0-完善的
1-表面非常轻微起雾
2-轻微的云状外观
3-中度的云状外观
4-严重的云状和昏暗外观，可能褪色
耐变色试验说明挤成的涂层抗御热的清洁剂溶液侵袭的能力。粘合性是通过交叉划线粘合试验来测试，试验中用刀片在固化的涂层上划出垂直的交叉划线图形。在交叉划线图形上粘贴胶带，然后以快速的动作把胶带以90°的角度剥离。确定残留在金属基材上的涂层的数量。
湿带试验
将经涂覆的试样在压力锅中15psi下放在水中1小时。按DOWFAX试验的标准对样品评分。
热水试验
将涂层样品浸在65℃的水中30分钟，按DOWFAX试验的标准对样品评分。
针孔试验
对于平的片料，在经涂覆的样品上牢固地放置一圈粘土(一般为约50平方厘米)。在圈内的区域充入2％(wt/v)的氯化铜溶液放置数小时。然后检查是否有表示涂层中存在针孔的红色沉积。倒转的(converted)底盖则将其倒置，把氯化铜溶液放在埋头度(countersink)形成的空腔内。
羽状裂缝试验
将试样(一般约50平方厘米)在65℃的水中放置15分钟。在其一边相隔3厘米开两条45°缝，使两缝互相指向对方，缝外的金属置于夹具内。用钳子将两缝之间未被夹具夹住的金属钳向旁边，并扭曲而从试样卷起一片三角形的金属片。然后检查试样的金属边沿是否有拖出的涂层。没有拖出的涂层是最好的，评分为0。
特种雪碧(Diet Sprite)和Gatorade试验
在放有柠檬-酸橙Gatorade(运动员饮用的一种含有很多盐的饮料)或特种雪碧(一种柠檬味的汽水)的烧杯中，放入独立的4片经涂布的金属基材。将烧杯盖住，每种饮料各一杯在65℃和82℃储存7天。按DOWFAX试验的方法评价各试样的粘合性和变色性。也测定了试样的起泡情况和铅笔硬度。起泡情况的评分如下：
0-完善，无起泡
1-有起泡(＜1/6平方厘米)或表面粗糙
2-少量起泡
3-大量起泡，但未完全覆盖表面
4-表面完全起泡，并随之以脱离。
铅笔硬度
用不同硬度的铅笔刮擦涂层来评定试样的铅笔硬度。不穿透表面的最硬的铅笔就是涂层的评分。铅笔的范围从最硬的4H到最软的2B，中间为3H，2H，H，F，HB，B。
             试验溶液的配制
溶液D                软化水
溶液S1 40克浓乙酸24克凝胶24克氯化钠0.4克结晶硫化钠(Na2S·9H2O)适量水加至约800毫升
溶液R1 16克柠檬酸结晶3.2克维生素C(抗坏血酸)适量水加至约800毫升
溶液O1 16克柠檬酸结晶0.2克过氧化氢H2O2(30％溶液)0.8克硝酸铵NH4NO3适量水加至约800毫升
1试验溶液D，S，R，O是为充放各种食物的罐子选择的；这些试验是在121℃下进行1小时。
温水消毒
将已涂覆的片料在180°F的水中浸30分钟后，测定其25磅逆向冲击(reverse impact)、变色和铅笔硬度。
蒸煮试验
蒸煮试验是为了评价涂层在食品加工条件下(250°F，15psi下90分钟)的抵抗力和粘合性。
釉值评定(ER；Enamel Rating)
釉值试验是为了测定涂布在罐头部件(如罐体或底盖)上的涂层薄膜的连续性。釉值试验测量由电极通过电解质流向形成的罐头部件的电流。涂层起着绝缘材料的作用，因此，如果薄膜连续性完美的话，就没有电流流过。毫安(mA)读数越低，金属基材上的涂层的连续性越好。
4-Kant Dose
这是一个浅的、冲压而成的、大致为长方形的罐体。罐体的4个角是弯曲的，但各弯曲的角的半径不同。4-Kant Dose由成型前涂布有涂层的金属基材制成。
Mi(乳酸)，Cy(半胱氨酸)和NaCl/HAC(氯化钠/乙酸)试验
将已涂覆的金属基材成型为4-Kant Dose容器，在该容器中加入试验溶液，在120℃下保持1小时，所用的乳酸溶液是乳酸的1％水溶液。所用的半胱氨酸溶液在每升水溶液中含有0.45克半胱氨酸和约10克磷酸盐。所用的NaCl/HAC溶液是含有2％氯化钠和3％乙酸的水溶液。
Civo试验
将4-Kant Dose容器放在一个更大的容器中，在大容器中放入3％的乙酸水溶液。将大容器在70℃下保持2小时。然后让容器冷却，在40℃下储存10天。再观察4-Kant Dose容器的缺陷。
还按上述的方法制备了实施例10-41的挤塑涂层组合物并按前述的方法挤塑在金属基材上。这些实施例表明，当组合物中不含改性树脂时，或者在组合物中使用聚酯的混合物时，可以得到优良的挤塑涂层组合物。
    实施例9     实施例10
组分     数量(重量％)     数量(重量％)
聚酯1     90.55     99.45
环氧树脂2     8.90     --
流动控制剂3     0.55     0.55
  实施例11  实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
    组分                                   数量(重量％)
    聚酯7   47.25  100.00   89.75   74.75   49.75   24.75
    聚酯1   47.25   9.75   24.75   49.75   74.75
    环氧树脂2   5.00
    流动控制剂6   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
7SELAR PT 6129，一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，购自DuPont Packaging andIndustrial Polymers，Wilmington，DE.
    实施例17     实施例18     实施例19     实施例20     实施例21     实施例22
    组分                                数量(重量％)
    聚酯8     47.25     100.00     89.75     74.75     49.75     24.75
    聚酯1     47.25     9.75     24.75     49.75     74.75
    环氧树脂2     5.00
    流动控制剂3     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
8Shell CARIPAK P76，一种瓶装聚对苯二甲酸乙二醇酯，购自Shell Chemicals(Europe)，Switzerland.
  实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
  组分                                         数量(重量％)
  聚酯9   70.87   47.25   23.62   100.00   89.75   74.75   49.75   24.75
  聚酯1   23.62   47.25   70.87   9.75   24.75   49.75   74.75
  环氧树脂2   5.01   5.00   5.01
  流动控制剂3   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
9SELAR PT 8307，一种改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，购自DuPontPackaging and Industrial Polymers，Wilmington，DE.
实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 实施例38 实施例39
  组分                                              数量(重量％)
  聚酯9 24.75  49.75   74.75
  聚酯1   20.00   20.00   20.00
  聚酯8   24.75   49.75   74.75   14.75   39.75   64.75
  聚酯7 74.75  49.75   24.75   74.75   49.75   24.75   64.75   39.75   14.75
  流动控制剂3 0.50  0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
    实施例40     实施例41
    组分                               数量(重量％)
    聚酯9     20.00     38.25
    二氧化钛     12.00     20.00
    聚酯1     58.55
    聚酯7     36.25
    蜡     2.00
    聚酯4     5.00
    环氧树脂2     8.90
    流动控制剂3     0.55     0.50
实施例9和10说明含有单一的聚酯的挤塑涂层组合物，实施例9含有可任选的改性树脂，实施例10不含可任选的改性树脂。实施例11-30说明含有单一的PET或PBT聚酯，以及含有PET或PBT聚酯与共聚多酯的混合物的挤塑涂层组合物，各含有或不含可任选的改性树脂。实施例31-39说明含有PET和PBT聚酯的混合物，以及含有PET和PBT聚酯与共聚多酯的混合物的挤塑涂层组合物，各含有或不含可任选的改性树脂。实施例40和41说明加有颜料的挤塑涂层组合物。
由实施例10-41的挤塑涂层组合物得到的挤成的涂层组合物的性能列出在表7。概括地说，表7所示的的结果表明，PET和PBT聚酯可改进共聚多酯对金属基材的粘合性(实施例11-30)。因此，挤塑涂层组合物中就可以不包含促进粘合的改性树脂。实施例31-40表明，聚酯混合物可得到良好的薄膜性能，而加入少量共聚多酯可改进性能，如减少变色。能够使用PET或PBT之类的聚酯，其优点是可降低组合物的成本而不会对挤成的涂层组合物的性能产生不利影响，并且可设计挤塑涂层组合物，使其粘度适合于特定的涂布设备和方法。
                                                           表7
实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
薄膜厚度 (微米) 9-12  10-15  10-17  8-15  5-11  7-13  9-12  8-10  10-17  10-12   11-16
交叉划线 (GT) 0  0  0  0  0  0  0  0  0  0   0
Dur-O-试验 (克) 1800  1800  1800  2000  2000  2000  1800  1900  1800  1800   1800
楔形弯曲 (％) m/c  100  100  100  100  100  m/c  m/c  100  100   100
4角杯状 m/c  O.K.  O.K.  O.K.  O.K.  O.K.  m/c  m/c  O.K.  O.K.   O.K.
热水65℃30分钟 GT 0  0  0  0  0  0  0  0  0  0   0
变色 3  1  1  0  0  0  3  0  1  1   0
MSE试验100℃15分钟 GT 0  0  0  0  0  0  0  0  0  0   0
变色 1  0  0  2  0  0  1  0  0  0   0
沸水30分钟 楔形弯曲 0m/c  100  100  100  100  100  0m/c  0m/c  80  100   100
4角杯状 4  2  1  3  1  0  4  4  1  1   1
消毒水121℃1小时 楔形弯曲 0m/c  100  100  100  100  0m/c  0m/c  0m/c  90  100   100
4角杯状 4  1  1  3  1  0  3  4  1  1   1
                                                                表7
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
消毒121℃1小时GT/变色 DGT/变色   0/0   0/0   0/0   0/0m/c   1/0   0/0   0/0   0/0   0/2   0/1   1/2
SGT/变色   0/0   0/0   0/0   0/0m/c   0/0   0/0   0/0   0/0   0/2   0/0   1/2
RGT/变色   0/0   5/0   1/0   0/0m/c   5/0   5/0   5/0   5/0   4/2   0/0   2/2
OGT/变色   0/0   5/0   1/0   1/0m/c   5/0   5/0   5/0   5/0   2/2   0/0   2/2
消毒128℃1小时GT/变色 乳酸   0/1   1/1   0/1   0/0m/c   1/1   1/2   0/2   3/0   0/3   0/1   2/2
乙酸/NaCl   0/0   0/0   0/1   0/0m/c   1/2   0/1   0/1   0/0   0/3   0/2   2/1
1)m/c＝微裂纹
                                                             表7
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
薄膜厚度 (微米)     12-16     9-12     12     10-15     8-12     8-13     9-13     8-14     11-16     5-11     10-13
交叉划线 (GT)     0     3     1     1     0     0     0     2     0     0     0
Dur-O-试验 (克)     1400     1200     2000     1800     1500     1500     2000     1500     2000     1800     1800
楔形弯曲 (％)     100     100     100     m/c1     m/c     m/c     100     100     100     m/c     m/c
4角杯状     O.K.     O.K.     O.K.     m/c     O.K.     m/c     O.K.     O.K.     O.K.     m/c     m/c
热水65℃30分钟 GT     0     0     1     0     0     0     0     0     0     0     0
变色     0     0     0     0     0     0     0     0     2     0     1
MSE试验100℃15分钟 GT     0     0     1     0     0     0     0     2     0     0     0
变色     0     0     0     0m/c     0     0     0     0     2     1     0
沸水30分钟 楔形弯曲     100     100     100     0m/c     0m/c     0m/c     100     90     100     0m/c     0m/c
4角杯状     2     1     0     0m/c     0m/c     0m/c     0     0     2     1m/c     4
消毒水121℃1小时 楔形弯曲     100     100     100     0m/c     0m/c     0m/c     100     100     100     0m/c     0m/c
4角杯状     1     1     0     0m/c     0m/c     0m/c     0     0     2     1m/c     4
                                                              表7
实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
消毒121℃1小时GT/变色 DGT/变色   0/2   0/1   0/1   0/2   0/0   0/0   3/3   1/1   0/1   0/1     0/1
SGT/变色   0/3   0/1   0/2   0/2   0/0   0/0   3/3   0/2   0/1   0/1     0/1
RGT/变色   4/2   5/1   5/1   0/3   2/0   3/0   4/0   5/2   5/2   5/1     5/1
OGT/变色   5/2   5/1   5/1   0/3   1/0   4/0   3/3   5/2   5/2   5/1     5/1
消毒128℃1小时GT/变色 乳酸   1/2   0/1   0/2   0/4   0/2   0/1   3/3   1/3   0/3   0/0     0/1
乙酸/NaCl   1/2   0/1   0/2   0/3   0/1   0/1   2/3   1/1   0/2   0/1     0/1
                                                               表7
实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41
  薄膜厚度 (微米)     6-10     8-13     8-12     5-10     10-13     9-13     8-11     7-11     10-12     8-15     5-11
  交叉划线 (GT)     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
  Dur-O-试验 (克)     2000     1800     1800     1800     1800     1800     1600     1700     1800     2000     2000
  楔形弯曲 (％)     m/c     m/c     m/c     m/c     m/c     m/c     m/c     m/c     m/c     100     100
  4角杯状     O.K.     m/c     m/c     m/c     m/c     m/c     O.K.     m/c     m/c     O.K.     O.K.
  热水65℃30分钟 GT     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
变色     0     0     1     0     2     3     0     0     1     0     0
  MSE试验100℃15分钟 GT     0     0     0     0     1     0     0     0     0     0     0
变色     0     0     1     0     1     2     0     0     1     2     0
  沸水30分钟 楔形弯曲     0m/c     0m/c     0m/c     0m/c     70     0m/c     0m/c     0m/c     0m/c     100     100
4角杯状     0m/c     2     3     0m/c     3     4     0m/c     2     4     3     1
  消毒水121℃1小时 楔形弯曲     0m/c     0m/c     0m/c     0m/c     90     100     0m/c     0m/c     0m/c     100     100
4角杯状     0m/c     1     2     1m/c     3     4     0m/c     1     3     3     1
                                                            表7
实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41
消毒121℃1小时GT/变色 DGT/变色   0/0   0/0   1/2   1/0   1/2   1/3   1/0   0/0   1/2   0/2   0/0
SGT/变色   1/0   1/1   0/2   0/0   1/1   1/3   0/0   1/0   1/2   0/2   0/0
RGT/变色   1/0   2/0   2/2   5/0   5/2   2/4   5/0   5/0   2/2   0/3   2/0
OGT/变色   2/0   2/0   2/2   5/0   5/2   2/4   5/0   5/0   2/1   0/3   1/0
    消毒128℃1小时GT/变色 乳酸   1/0   1/0   1/3   1/0   4/2   0/4   1/2   1/1   1/3   0/4   0/2
乙酸/NaCl   0/0   0/0   1/2   1/0   5/2   0/4   0/1   1/1   1/3   0/3   0/1
显然，可以在不背离本发明的实质和范围的条件下，对上述的实施方式作各种改动和变化，因此，本发明只由后附的权利要求限定。

Claims (39)

1.一种涂覆金属基材的方法，包括以下步骤：
(a)将金属基材加热至120-250℃，以提供预热的金属基材；
(b)将固体的热塑性涂层组合物加热至180-240℃的温度，使其熔化而得到熔融的涂层组合物，所述的涂层组合物包含：
(i)按组合物的总重量计，55-90％的聚酯，所述的聚酯的重均分子量为10,000-35,000，玻璃化温度为-30℃至120℃，240℃的熔体粘度为40-175帕·秒，200℃的熔体流动指数为20-600克/10分钟，软化点为120-200℃；
(ii)按组合物的总重量计，2-25％的改性树脂，所述的改性树脂是选自环氧当量为500-4,000的环氧树脂或苯氧基树脂、重均分子量为15,000-100,000的丙烯酸树脂、重均分子量为15,000-1,000,000的聚烯烃树脂、以及它们的混合物；
(iii)按组合物总重量计，0-20％的无机添加剂，
(c)将熔融的涂层组合物挤塑在所述的预热的金属基材表面上，以在该预热的金属基材上提供一层厚度为1-40微米的熔融涂层组合物，并提供经涂覆的金属基材；
(d)让经涂覆的金属基材冷却；和
(e)将步骤(d)冷却的金属基材在300-550℃的温度下加热5-30秒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的热塑性涂层组合物还包含：
(iv)按组合物的总重量计，0-4％的流动控制剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于按组合物的总重量计，其中的热塑性涂层组合物还包含0-50％的第二种改性聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的第二种改性聚合物是一种热塑性聚合物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的第二种改性聚合物是一种热固性聚合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属基材是选自铝、不含锡的钢、镀锡铁皮、钢、镀锌的钢、镀锌合金的钢、镀铅的钢、镀铅合金的钢、镀铝的钢、镀铝合金的钢、以及不锈钢。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的涂层组合物最高被加热至涂层组合物的熔点以上100℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的涂层组合物不含有机溶剂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于按组合物总重量计，其中的涂层组合物包含60-85％的聚酯。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚酯的重均分子量为15,000-35,000。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚酯的酸值为0-150mgKOH/g，其羟值为0-150mg KOH/g。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚酯的玻璃化温度为15-100℃。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酯是一种或多种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚多酯、以及它们的混合物的聚酯。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚酯包含(i)二羧酸或二羧酸的可酯化的衍生物与(ii)脂族二醇的缩合产物，其中至少60％摩尔的二羧酸或二羧酸衍生物是芳族二羧酸。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述的芳族二羧酸是选自苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、以及它们的混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚酯包含(i)二羧酸或二羧酸的可酯化的衍生物与(ii)EEW为150-500的低分子量环氧树脂的反应产物。
17..如权利要求1所述的方法，其特征在于按组合物的总重量计，所述的涂层组合物包含2-20％的改性树脂。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性树脂包含环氧当量为2000-8000的环氧树脂。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环氧树脂是固体材料，每个环氧树脂分子平均包含1.5-2.5个环氧基团。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环氧树脂是固体材料，每个环氧树脂分子平均包含2.5-6个环氧基团。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环氧树脂包含每个环氧树脂分子平均具有1.5-2.5个环氧基团的环氧树脂与每个环氧树脂分子平均具有2.5-6个环氧基团的环氧树脂的混合物。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环氧树脂是芳族环氧树脂。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述的芳族环氧树脂是以双酚A或双酚F为基的。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性树脂是重均分子量为20,000-80,000的丙烯酸树脂。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的均聚物、共聚物或均聚物的共聚物。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性树脂是重均分子量为25,000-750,000的聚烯烃树脂。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚烯烃树脂是乙烯、丙烯、乙烯丙烯混合料、1-丁烯、和1-戊烯的均聚物或者共聚物。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚烯烃包含官能化的烯烃。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的熔融的涂层组合物是挤塑至预热的金属基材的正反两个表面。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的熔融涂层组合物层的厚度为2-30微米。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的熔融涂层组合物层的厚度为1-10微米。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的熔融涂层组合物层是用挤塑机挤塑在预热的金属基材上，所述的挤塑机包括螺杆和口模，预热的金属基材相对于口模移动。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于所述的螺杆是单螺杆、同向转动双螺杆、或反向转动双螺杆。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加热步骤(e)是在300-500℃进行15-20秒。
35.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无机填料是选自粘土、云母、硅酸铝、煅制氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钡、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、氧化镁铝、氧化锌铝、氧化镁钛、氧化铁钛、氧化钙钛、以及它们的混合物。
36.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的流动控制剂是丙烯酸树脂。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热塑性涂层组合物还包含颜料、有机染料、或它们的混合物。
38.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的第二种改性聚合物是选自羧化的聚酯、羧化的聚烯烃、聚酰胺、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、氯化的聚醚、聚氨酯树脂、以及它们的混合物。
39.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的第二种改性聚合物能提供无光泽的经涂覆的金属基材。
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Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6472472B2 (en) 1996-05-17 2002-10-29 The Valspar Corporation Powder coating compositions and method
ZA973692B (en) * 1996-05-17 1997-11-25 Dexter Corp Extrusion coating compositions and method.
US6458439B1 (en) * 1996-05-17 2002-10-01 The Valspar Corporation Extrusion coating compositions and method
US6270855B1 (en) * 1996-05-17 2001-08-07 The Valspar Corporation Powder coating compositions and methods
EP1023175B1 (en) * 1997-05-30 2006-02-15 Alcoa Inc. Method for coating aluminum metal strip
EP0923088B1 (en) * 1997-12-12 2003-05-14 Kawasaki Steel Corporation Electrical steel sheet coating
US5994462A (en) * 1998-06-11 1999-11-30 The Dexter Corporation Solid coating compositions for powder and extrusion applications
US6579611B1 (en) † 1998-12-01 2003-06-17 Toyo Kohan Co., Ltd. Resin film for producing decorative laminate and decorative laminate containing the resin film
US20090042055A1 (en) * 2000-01-24 2009-02-12 Sinsel John A Methods and apparatus for surface preparation and dual polymeric layer coating of continuous-strip flat-rolled sheet metal, and coated product
US20030031859A1 (en) * 2000-01-24 2003-02-13 Sinsel John A. Processing and apparatus for production of engineered composite combining continuous-strip sheet metal and thermoplastic polymers
US7419560B2 (en) * 2000-01-24 2008-09-02 Isg Technologies, Inc. Extruded molten polymeric film bonding of solid polymeric film to flat-rolled sheet metal continuous strip
EP1409153A2 (en) * 2000-01-24 2004-04-21 Weirton Steel Corporation Polymeric coated metal strip and method for producing same
US7101454B2 (en) * 2000-01-24 2006-09-05 Isg Technologies, Inc. Surface preparation and polymeric coating of continuous-strip flat-rolled steel and coated product
JP3937933B2 (ja) * 2001-08-31 2007-06-27 東洋インキ製造株式会社 絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物及び該組成物の利用
US20030079333A1 (en) * 2001-10-29 2003-05-01 Guthrie Joseph D. Process for making a metal-polymer composite having an irradiated polymer coating
US7052541B2 (en) * 2002-06-19 2006-05-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Color compositions
US6773217B2 (en) * 2002-07-30 2004-08-10 Weirton Steeel Corporation Polymeric coating formulations and steel substrate composites
US8133557B2 (en) 2002-08-01 2012-03-13 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition for metal substrates
US7745508B2 (en) * 2002-08-30 2010-06-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods for coating food cans
US20040132895A1 (en) * 2002-08-30 2004-07-08 Ambrose Ronald R. Compositions and methods for coating food cans
JP3938020B2 (ja) * 2002-11-25 2007-06-27 東洋インキ製造株式会社 高速塗装性に優れた絞り加工缶用外面塗料組成物及び該組成物の利用
EP1449883A1 (en) * 2003-02-18 2004-08-25 Corus Technology BV Polymer packaging layer with improved release properties
BRPI0408887A (pt) * 2003-03-28 2006-04-11 Corus Staal Bv material em chapa para formar aplicações, recipiente metálico feito de tal material em chapa e processo para produzir o dito material em chapa
US7236303B2 (en) * 2004-06-15 2007-06-26 Eastman Kodak Company Thermoplastic optical feature with high apex sharpness
AU2005295204B2 (en) * 2004-10-20 2010-12-23 E.I. Dupont De Nemours And Company Additive package for thermoplastic condensation polymers
TW200630415A (en) * 2004-12-21 2006-09-01 Clariant Int Ltd Process for the preparation of cross-linked PBT particles
US7425235B2 (en) * 2005-02-11 2008-09-16 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Color compositions and methods of manufacture
JP4996064B2 (ja) * 2005-06-10 2012-08-08 パナソニック株式会社 透明性樹脂組成物及び成形品
CA2615514A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-28 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Organic/inorganic lewis acid composite materials
US7758954B2 (en) * 2005-08-18 2010-07-20 James Hardie Technology Limited Coated substrate having one or more cross-linked interfacial zones
DK1928766T3 (da) 2005-09-02 2013-07-08 Span Tech Llc Slidbestandig konnektor til en båndtransportør med modulforbindelsesled
US9186875B1 (en) 2005-09-13 2015-11-17 Mark V. Loen Processing improvements in applying polyester onto a metal substrate
WO2007050325A2 (en) * 2005-10-24 2007-05-03 Lucite International, Inc. Extrudable acrylic compositions
ATE512103T1 (de) 2006-04-03 2011-06-15 Span Tech Llc Produktförderer mit pulverbeschichteten förderkomponenten
US20070252303A1 (en) * 2006-04-18 2007-11-01 Loen Mark V Production Method for Sound Deadening Structure
KR101240155B1 (ko) * 2006-04-27 2013-03-11 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 도전 입자 배치 시트 및 이방성 도전 필름
CN101528873B (zh) * 2006-10-16 2013-04-24 威士伯采购公司 涂布方法和制品
KR20090068251A (ko) 2006-10-16 2009-06-25 발스파 소싱 인코포레이티드 다층 열가소성 필름
DE102006059115A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Metallsubstratbeschichtungsverfahren
CA2696569C (en) * 2007-06-28 2016-05-31 James Hardie Technology Limited Paint formulation for building material
EP2162473B2 (en) * 2007-06-29 2020-04-15 James Hardie Technology Limited Multifunctional primers
CN101790564B (zh) * 2007-08-29 2012-07-18 东亚合成株式会社 饱和聚酯类树脂组合物及热熔粘合剂组合物
DE102008015658A1 (de) * 2008-03-25 2009-11-12 Gesellschaft für aero- und thermodynamische Verfahrenstechnik mbH Vorrichtung und Verfahren zur Erwärmung von Metallbändern
US20090280321A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Empting Jr Harry V Edge Banding
US20110226410A1 (en) * 2008-05-08 2011-09-22 Empting Jr Harry V Edge Banding
EP2292429B1 (en) * 2008-06-27 2015-12-23 Unitika Ltd. Highly adhesive polyester film and packaging material using the same
US9289795B2 (en) 2008-07-01 2016-03-22 Precision Coating Innovations, Llc Pressurization coating systems, methods, and apparatuses
US20100004399A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Empting Jr Harry V Edge Banding
US20100015456A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Eastman Chemical Company Thermoplastic formulations for enhanced paintability toughness and melt process ability
EP2370252A2 (en) * 2008-11-25 2011-10-05 Valspar Sourcing, Inc. Packaging articles and lamination films
US8691337B2 (en) * 2009-02-23 2014-04-08 Guardian Industries Corp. Techniques for applying mar reducing overcoats to articles having layer stacks disposed thereon
CH700449A1 (de) * 2009-02-26 2010-08-31 Schekolin Ag Pulverförmige Zusammensetzung, insbesondere zur Beschichtung metallischer Substrate.
US20100227185A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-09 Empting Jr Harry V T-Molding
BRPI1013887A2 (pt) * 2009-04-29 2016-07-19 Dsm Ip Assets Bv composição de revestimento em pó compreendendo um poliéster e um agente reticulante com grupos oxirano fornecendo resistência à corrosão melhorada a um substrato revestido com os mesmos
WO2010146143A1 (fr) * 2009-06-19 2010-12-23 Rhodia Operations Composition d'un alliage de resines de polyamide et de polyester
US8734909B2 (en) 2010-03-10 2014-05-27 Eastman Chemical Company Methods and apparatus for coating substrates
BR112012026240B1 (pt) 2010-04-16 2021-08-03 Swimc Llc Artigo, método, e, composição de revestimento
RU2561968C2 (ru) 2010-10-15 2015-09-10 Вэлспар Сорсинг, Инк. Состав покрытия на основе сложного полиэфира для нанесения на металлические подложки
WO2012096331A1 (ja) 2011-01-12 2012-07-19 日本ペイント株式会社 アルミホイールの塗装方法及びアルミホイール
EP3425011B1 (en) * 2011-02-07 2021-01-06 Swimc Llc Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
EA201100480A1 (ru) * 2011-03-11 2012-03-30 Игорь Юрьевич Девятловский Способ восстановления изделий из термопластичного полимерного материала методом экструзионной наплавки
CN102220072B (zh) * 2011-04-20 2015-09-09 镇江市万源电子有限公司 铝带材绝缘涂层专用涂料
US8734927B2 (en) 2011-10-19 2014-05-27 Ultra Tech Extrusions Of Tennessee Green multi-polymer T-molding
MX352032B (es) * 2012-02-17 2017-11-07 Valspar Sourcing Inc Metodos y materiales para la funcionalizacion de polimeros y revestimientos que incluyen polimero funcionalizado.
US9616457B2 (en) 2012-04-30 2017-04-11 Innovative Coatings, Inc. Pressurization coating systems, methods, and apparatuses
WO2014025997A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Compositions for containers and other articles and methods of using same
EP2882658B1 (en) 2012-08-09 2021-09-08 Swimc Llc Container coating system
JP5765741B2 (ja) * 2012-08-28 2015-08-19 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 高意匠複層塗膜形成方法
WO2014065858A1 (en) * 2012-10-26 2014-05-01 Valspar Sourcing, Inc. Powder coating composition
US8865261B2 (en) 2012-12-06 2014-10-21 Eastman Chemical Company Extrusion coating of elongated substrates
KR101296285B1 (ko) 2013-04-12 2013-08-13 주식회사 엠.에스.라이팅 친환경 분체도료 및 이를 이용한 조명등기구
CN103265859B (zh) * 2013-05-31 2015-08-19 滁州市宏源喷涂有限公司 一种高透光性涂料及其制备方法
CN103407227A (zh) * 2013-07-31 2013-11-27 绵阳东方特种工程塑料有限公司 一种新型复合钢带及其制备方法和应用
KR101493612B1 (ko) * 2013-10-08 2015-02-13 쌩-고벵 글래스 프랑스 발광 디바이스용 적층체 및 그의 제조 방법
US9920526B2 (en) 2013-10-18 2018-03-20 Eastman Chemical Company Coated structural members having improved resistance to cracking
US20150110996A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Eastman Chemical Company Extrusion-coated structural systems having integrated hardware elements
US9744707B2 (en) 2013-10-18 2017-08-29 Eastman Chemical Company Extrusion-coated structural members having extruded profile members
EP3131965B1 (en) 2014-04-14 2024-06-12 Swimc Llc Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
CN110655853A (zh) 2014-11-05 2020-01-07 苏州Ppg包装涂料有限公司 含高Mn聚酯和低Mn聚酯的涂料组合物
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
CN105968730B (zh) * 2016-05-12 2019-01-08 北京鸿鹄雄狮技术开发有限公司 一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯
KR20190098267A (ko) * 2017-01-09 2019-08-21 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 경화성 보호 코팅 조성물
KR102500018B1 (ko) 2017-06-29 2023-02-15 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품
US20190248051A1 (en) * 2018-02-12 2019-08-15 Sun-Fly International Business Development Limited Process for manufacturing a metal container having a plastic exterior susceptable to receiving indicia using dye sublimation
CA3097333C (en) * 2018-05-30 2023-08-01 Jfe Steel Corporation Electrical steel sheet having insulating coating, method for producing the same, transformer core and transformer using the electrical steel sheet, and method for reducing dielectric loss in transformer
JP2023551379A (ja) * 2020-11-09 2023-12-08 ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー 固形エポキシ又はフェノキシ樹脂のスプレードライ法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0465001A1 (en) * 1990-06-19 1992-01-08 Imperial Chemical Industries Plc Curable composition comprising a crystallisable polymer
WO1995006689A1 (en) * 1993-09-02 1995-03-09 The Dow Chemical Company Solid powder-coating composition
US5407702A (en) * 1993-05-05 1995-04-18 Aluminum Company Of America Method for coating a metal strip

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU37356A1 (zh) * 1958-08-22
US3382295A (en) * 1963-08-12 1968-05-07 Goodyear Tire & Rubber Blend of amorphous polyesters as fluidized bed coating material
DE2346559B2 (de) * 1973-09-15 1975-09-11 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Beschichtungspulver auf der Basis von thermoplastischen Polyestern
US4286011A (en) * 1978-03-30 1981-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyester films with improved processability and tear resistance
JPS5592758A (en) * 1978-11-06 1980-07-14 Toray Ind Inc Resin composition
JPS57203545A (en) * 1981-06-09 1982-12-13 Taiyo Seiko Kk Surface treated metallic plate
DE3641436A1 (de) * 1986-12-04 1988-06-09 Schmalbach Lubeca Loesungsmittelfreie, monomerarme bzw. -freie, polymerisierbare schmelzmasse, verfahren zu deren herstellung und verarbeitung
US5318648A (en) * 1989-06-08 1994-06-07 Cmb Foodcan Plc Laminates of metal and polyester film
JPH04103678A (ja) * 1990-08-22 1992-04-06 Nippon Paint Co Ltd 粉体塗料組成物
DE4038681A1 (de) * 1990-12-05 1992-06-11 Basf Lacke & Farben Pulverlack und dessen verwendung zur innenbeschichtung von verpackungsbehaeltern und zur schweissnahtabdeckung
WO1993014152A1 (en) * 1992-01-16 1993-07-22 Teijin Limited Polyester film for metal sheet lamination and use thereof
EP0553845B1 (en) * 1992-01-30 1998-04-08 Kao Corporation Plastic molding having luster and method of molding the same
DE69333217T2 (de) * 1992-07-08 2004-07-01 PPG Industries Ohio, Inc., Cleveland Beschichtungsverfahren und zusammensetzungen
GB9304940D0 (en) * 1993-03-11 1993-04-28 Ucb Sa Thermosetting powder compositions based on polyesters and acrylic copolymers
CA2108728C (en) * 1993-10-19 2001-02-13 Takaaki Okamura Metal sheet laminated with triple layered thermoplastic resin and a method for producing thereof
ZA973692B (en) * 1996-05-17 1997-11-25 Dexter Corp Extrusion coating compositions and method.
US6458439B1 (en) * 1996-05-17 2002-10-01 The Valspar Corporation Extrusion coating compositions and method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0465001A1 (en) * 1990-06-19 1992-01-08 Imperial Chemical Industries Plc Curable composition comprising a crystallisable polymer
US5407702A (en) * 1993-05-05 1995-04-18 Aluminum Company Of America Method for coating a metal strip
WO1995006689A1 (en) * 1993-09-02 1995-03-09 The Dow Chemical Company Solid powder-coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20030207035A1 (en) 2003-11-06
CZ370498A3 (cs) 2000-02-16
EP0898595B1 (en) 2005-04-13
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DE69733017T2 (de) 2006-01-26
NO984805D0 (no) 1998-10-15
ATE293146T1 (de) 2005-04-15
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US6153264A (en) 2000-11-28
AU718885B2 (en) 2000-04-20
NO984805L (no) 1998-10-15
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RU2188837C2 (ru) 2002-09-10
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EP0898595A1 (en) 1999-03-03
CZ296374B6 (cs) 2006-03-15
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WO1997044394A1 (en) 1997-11-27
CA2246453A1 (en) 1997-11-27
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US6551662B1 (en) 2003-04-22
DE69736572T2 (de) 2007-08-23
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