KR100480220B1 - 폴리에스테르조성물및이의압출코팅용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 기재에 사용되는 고체 압출 코팅 조성물, 금속 기재의 압출 코팅 방법 및 금속 물품에 관한 것이다. 압출 코팅 조성물은 열가소성 물질로서, (a) 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 폴리에스테르와 선택적으로 (b) 에폭시 당량이 500 내지 15,000인 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 폴리올레핀 수지 중에서 선택되는 개질용 수지를 함유한다. 이 압출 코팅 조성물은 암출 공정 중에 금속 기재에 피복되어 두께가 약 1내지 약 40미크론인 조성물의 막을 형성한다.

Description

폴리에스테르 조성물 및 이의 압출 코팅 용도
본 발명은 사용 후 우수한 점착성, 내후성, 차단성 및 가요성을 제공하는 금속 기재용 압출 코팅 조성물, 금속 기재를 압출 코팅하는 방법, 및 금속 캔이나 용기 또는 최소한 한 면이 압출 코팅 조성물의 점착층으로 코팅된 알루미늄 측판과 같은 구조물 등의 금속 물품에 관한 것이다. 압출 코팅 조성물은 (a) 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 50,000인 폴리에스테르와 선택적으로 (b) 에폭시 당량이 500 내지 15,000인 에폭시 또는 페녹시 수지와 같은 개질용 수지를 함유한다. 이 압출 코팅 조성물은 금속 기재에 두께가 약 1 내지 약 40 미크론인 막으로 피복된다.
미처리 금속 기재는 수용액과 접촉하면 미처리 금속 기재가 부식된다는 것은 잘 알려진 사실이다. 따라서, 식품이나 음료와 같은 수성 제품을 담는 금속 용기와 같은 금속 물품은 수성 제품과 금속 물품 간의 상호작용을 억제시키거나 근절시키기 위하여 내부식성이 되도록 처리한다. 일반적으로, 내부식성은 금속 기재를 부동화하거나 또는 금속 기재를 부식 억제 코팅으로 피막하므로써 금속 물품 또는 일반적으로 금속 기재에 제공한다.
당해 분야의 연구자들은 금속 물품의 부식을 감소시키거나 근절시키고 금속 물품에 포장된 수성 제품에 역영향을 미치지 않는 개선된 코팅 조성물에 대한 연구를 계속 진행하고 있다. 예컨대, 부식 유발 이온, 산소 분자 및 물 분자가 금속 기재에 접촉하여 상호작용할 수 없도록 코팅의 불투수성을 개선시키기 위한 연구가 진행되었다. 불투수성은 보다 두껍고 보다 가요성이며 보다 접착성인 코팅을 제공하면 개선시킬 수 있지만, 흔히 1가지 바람직한 성질을 개선시키면 다른 바람직한 성질은 저하하게 된다.
또한, 금속 기재에 피복된 코팅의 두께, 접착성 및 가요성은 실질적인 문제로 인하여 제한적인 성질들이다. 예컨대, 두꺼운 코팅은 비용이 많이 들고, 경화 시간도 더 길며, 심미적으로도 만족스럽지 않으며, 코팅된 금속 기재를 유용한 금속 물품으로 스탬핑하고 주형하는 공정에 역효과를 낼 수 있다. 이와 마찬가지로, 코팅은 충분히 가요성이어서 금속 기재를 바람직한 형상의 금속 물품으로 스탬핑하고 주형하는 동안에 파괴되지 않아야 한다.
또한, 부식 억제 외에도 화학 내성을 갖는 코팅에 대한 연구도 진행되었다. 금속 용기 내부에 유용한 코팅은 금속 용기 중에 포장된 제품의 용매화성에 대하여 저항성이 있어야 한다. 이 코팅의 내약품성이 충분하지 않다면 코팅 성분은 포장 제품 중으로 추출되어 그 제품에 역효과를 낼 수 있다. 추출된 코팅 성분이 소량일지라도 맥주 같은 민감한 제품에는 이미(異味)를 줄 수 있다.
종래에는 우수한 내약품성을 가진 경화된 코팅을 얻기 위하여 유기 용매계 코팅 조성물을 사용하였다. 이러한 용매계 조성물은 본래 불수용성인 성분을 포함하며, 따라서 금속 용기 중에 포장된 수계 제품의 용매화 성질에 효과적인 내성을 나타낼 수 있다. 하지만, 환경적 및 독성적 문제와 정부 규제가 점차 엄격해지기 때문에 수계 코팅 조성물의 수가 증가하는 추세이다. 수계 코팅 조성물은 수용성 또는 수분산성 성분을 포함하며, 따라서 수계 코팅 조성물로부터 얻어지는 경화된 코팅물은 물의 용매화성에 더욱 영향을 받기 쉽다.
또한, 수계 코팅 조성물은 일반적으로 코팅 조성물 1 갤론 당 유기 용매를 2 파운드 이상 함유하기 때문에 유기 용매와 관련된 환경 및 독성 문제를 완전하게 해결하지는 못하고 있다. 유기 용매는 조성물의 성분을 용해 및 분산시키고 조성물의 유속과 점도를 개선시키는데 필수 성분이다. 따라서, 유기 용매와 관련된 환경 및 독성 문제를 완전히 해소하기 위하여 금속 기재에 피복될 수 있는 고체 코팅 조성물이 연구되었다. 하지만, 지금까지도 막 균일성, 막 외관 및 막 성능 면에서 액체 코팅 조성물에 필적하는 고체 코팅 조성물을 얻기는 어려웠다.
유용한 고체 코팅 조성물을 얻기 위한 종래 연구들 중, 분말 코팅, 적층 막 코팅, 방사선 경화 코팅 및 압출 코팅이 시험된 바 있다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)과 같은 중합체의 자유 막 적층물을 사용하여 상당한 연구가 실시되었다. 이 연구에서 사용된 방법은 금속 기재에 두께가 약 10 내지 약 25 미크론인 예형된 중합체 막을 피복시키는 것이다. 이와 같은 막 적층물 방법은 금속 기재를 코팅하는 신속한 방법이지만, 비용이 많이 들고 피막된 금속 기재도 캔, 관저 및 마개 제조업자들이 요구하거나 필요로 하는 모든 성질을 만족시키지는 못한다.
또한, 금속 기재를 코팅 조성물로 코팅하는데 있어서 고체 분말 코팅물도 사용되었다. 하지만, 이 분말 코팅 방법으로는 금속 기재에 얇고 균일한 코팅, 즉 40 미크론 미만의 코팅을 피막시키기는 어려웠다. 종종, 분말 코팅법을 사용하여 금속 기재에 박막을 코팅하는 경우에는 코팅이 불완전하여 손상된 막이 형성되었다. 이러한 손상은 평평한 코팅된 금속 기재를 캔, 관저 또는 마개로 성형하는 경우에도 견딜 수 있는 박막을 필요로 하는 식품 및 음료 용기 산업에서는 허용될 수 없는 것이다.
또한, 고체 코팅 조성물은 유럽 특허 0 067 060호, PCT공개 WO 94/01224 및 미국 특허 제5,407,702호(Smith 등)에 개시된 바와 같이 금속 기재 상에 압출 코팅 되었다. 이러한 고체 조성물의 금속 기재 상으로의 압출 코팅은 고체 조성물이 압출 장치를 통하여 유동할 수 있도록 충분히 가열해야만 하는 문제점이 있다. 이 가열 단계는 코팅 조성물, 구체적으로 열경화성 조성물의 조기 경화를 일으켜 압출기 중에서 가교되어 금속 기재 상으로 압출되기가 어렵게 할 뿐만 아니라 금속 기재상에 코팅된 조성물의 성능에도 역효과를 낼 수 있다.
이와 같은 조기 경화의 문제점을 극복하기 위하여, 금속 기재 상에 열가소성 코팅 조성물을 압출 코팅하는 연구가 시도되었다. 그러나, 이 연구 역시 조성물 성분이 용이하고 경제적인 압출을 위해 분자량이 지나치게 높거나, 또는 분자량이 지나치게 낮아서 많은 실제 용도, 예컨대 식품이나 음료 용기의 내장 또는 외장에 지나치게 연성인 압출 막을 제공한다는 심각한 문제점을 갖고 있었다. 이에 따라, 당해 분야에 보고된 많은 특허와 공개 문헌들은 금속 기재에 고체 코팅 조성물을 피복하는 압출 장치와 압출법에 관하여 기재하고 있다.
따라서, 본 연구자들은 점착성, 가요성, 내약품성 및 내부식성의 특성들이 바람직하며, 용기 중에 포장된 민감한 식품 및 음료의 풍미와 기타 심미적 특성에 역영향을 미치지 않고 경제적인, 식품 및 음료 용기의 외장 및 내장에 사용하기 위한 압출성 고체 코팅 조성물에 대하여 연구하였다. 특히, 본 연구자들은 유기 용매와 관련된 환경 및 독성 문제점을 감소시키는데 유용한 압출 코팅 조성물에 대하여 연구하였다. 구체적으로, (1) 점차 엄격해지는 환경 규제를 만족시키고, (2) 기존의 유기 용매계 코팅 조성물과 최소한 동등한 내부식성을 나타내며, (3) 금속 기재상에 균일한 박막으로서 용이하게 압출 코팅되는, 식품 및 음료 용기용 고체 압출 코팅 조성물에 대하여 연구하였다. 이러한 압출 코팅 조성물은 당해 기술 분야에 오랫동안 요망되던 필요성을 충족시키는 것이다.
도 1은 본 발명의 압출 코팅 조성물의 융점에서 시간 경과에 따른 점도 변화가 허용 범위임을 보여주는 본 발명에 따른 압출 코팅 조성물의 점도 대 시간의 플롯이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 압출 코팅 조성물은 금속 기재에 피막된 후 금속 기재, 예컨대 알루미늄, 철, 강철 및 구리(이것에 국한되는 것은 아님)의 부식을 효과적으로 억제하는 압출된 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 압출된 코팅 조성물은 금속 기재에 대한 우수한 점착성, 우수한 내약품성과 내찰흔성 및 우수한 가요성을 나타낸다. 압출된 코팅 조성물은 이 조성물과 접촉하는 식품이나 음료에 이미를 제공하지 않는다.
일반적으로, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 (a) Mw가 약 10,000 내지 약 50,000인 폴리에스테르, 또는 이 폴리에스테르류의 혼합물을 포함한다. 압출 코팅 조성물은 고체이고 유기 용매를 함유하지 않는다. 압출 코팅 조성물은 선택적으로 (b) EEW가 약 500 내지 약 15,000인 에폭시 또는 페녹시 수지와 같은 개질용 수지, 및/또는 (c) 충전제 및/또는 (d) 유동 조절제를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 조성물의 미관을 개선하거나, 조성물의 제조 및/또는 압출을 용이하게 하거나 또는 조성물의 기능성을 개선시키는 임의 성분을 함유할 수 있다. 각각의 조성물 성분에 대해서는 하기에 보다 상세하게 설명할 것이다.
(a) 폴리에스테르
본 발명의 주요 특징에 따르면, 압출 코팅 조성물은 조성물 총 중량의 약 50% 내지 약 100%를 총량으로 하는 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 함유한다. 바람직하게는, 압출 조성물은 조성물 총 중량의 약 55% 내지 약 90%의 폴리에스테르를 함유한다. 본 발명의 장점을 충분히 얻기 위하여, 압출 코팅 조성물은 조성물 총 중량의 약 60% 내지 약 85%를 함유한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 "폴리에스테르"란 용어는 단독 폴리에스테르 또는 2종 이상의 폴리에스테르 혼합물을 의미한다.
폴리에스테르는 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산과 지방족 디올로부터 제조한다. 이 성분들은 상호반응하여 Mw가 약 10,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 15,000 내지 약 40,000, 본 발명의 장점을 충분히 얻기 위해서는 약 20,000 내지 약 35,000인 폴리에스테르를 제공한다. 다르게 표현하면, 폴리에스테르는 약 5,000 내지 약 30,000의 수평균분자량(Mn)을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르는 고분자량의 폴리에스테르로 간주된다. 이 폴리에스테르는 산가가 약 0 내지 약 150 mg KOH/g, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 mg KOH/g이다. 이 폴리에스테르는 수산가가 0 내지 약 150 mg KOH/g, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 mg KOH/g이다.
또한, 유용한 폴리에스테르는 선택적인 개질용 수지와 기타 다른 조성물 성분과 배합될 수 있는 성질을 갖고 있는 바, 금속 기재 상으로 압출되어 금속 기재를 금속 물품으로 성형하기 전에 금속 기재에 피복될 수 있는 소정의 점착성과 가요성을 가진 압출된 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리에스테르는 압출 조성물이 압출 과정 전과 압출 과정 동안 용융되는 경우 선택적인 개질용 수지나 기타 다른 조성물 성분과 폴리에스테르가 가교반응을 하지 않을 정도로 충분히 비반응성이어야 한다.
본 발명의 압출 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 우수한 막인장 강도, 우수한 내투수성, 레토르트가능성 및 우수한 차단성을 나타내는 압출된 코팅 조성물을 제공한다. 따라서, 폴리에스테르와 압출 코팅 조성물은 DIN 52011에 기재된 절차를 사용하여 측정했을 때 연화점이 140 ℃ 이상인 것으로 나타난다. 이 폴리에스테르와 압출 코팅 조성물은 연화점이 120 ℃ 내지 약 200 ℃인 것이 바람직하다. 약 200 ℃를 넘으면 폴리에스테르와 압출 코팅 조성물은 가요성을 상실하고, 코팅된 금속 기재를 금속 물품으로 성형하면 막이 파손될 수 있다. 120 ℃ 미만에서, 폴리에스테르와 압출 코팅 조성물은 지나치게 연성이 되어 식품을 금속 용기 중에 충전할 때 식품 포장기의 가공처리 온도와 저온살균 온도를 견딜 수 없다.
이와 유사하게, 폴리에스테르의 Tg는 약 -30℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 15 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 본 발명의 장점을 충분히 얻기 위하여, 폴리에스테르의 Tg는 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃인 것이 바람직하다. 이 Tg 범위에서, 폴리에스테르는 균열을 형성하지 않으면서 압출된 코팅 조성물을 변형시킬 수 있을 정도로 충분히 가요성이고, 내약품성과 내손상성을 나타낼 정도로 충분히 경질이다. 폴리에스테르의 Tg가 약 -30 ℃ 미만이 되면 압출된 코팅 조성물은 지나치게 연성이어서 효과적인 내약품성과 내손상성을 제공할 수 없다. 폴리에스테르의 Tg가 약 120 ℃를 넘으면 압출된 코팅 조성물은 가요성이 충분치 않게 된다.
폴리에스테르는 용융 점도가 200 ℃에서 약 10 내지 약 100 Pa· s(파스칼초), 바람직하게는 약 20 내지 약 100 Pa· s이거나, 또는 240℃에서 약 25 내지 약 200 Pa· s, 바람직하게는 약 40 내지 약 175 Pa· s인 것이 유용하다. DIN 53735를 사용하여 측정되는 유용한 폴리에스테르의 용융 유동 지수(MFI)는 200 ℃에서 약 20 내지 약 800 g/10분, 바람직하게는 약 25내지 약 600 g/10분이다.
폴리에스테르는 일반적으로 디카르복실산과 지방족 디올을 축합시켜 제조한다. 식품이나 음료 용기의 압출 코팅 조성물에 적당한 성질을 가진 폴리에스테르를 제공하기 위해서는 디카르복실산이 방향족 디카르복실산인 것이 좋다. 본 발명의 장점을 충분히 얻기 위하여, 디카르복실산은 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 이의 혼합물을 포함한다. 또한, 디카르복실산의 에스테르화성 유도체, 예컨대 디카르복실산의 디메틸 에스테르 또는 무수물을 사용할 수도 있다는 것은 자명한 것이다.
구체적으로, 폴리에스테르를 제조하는 데 사용되는 디카르복실산의 예로는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 말론산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 세바스산, 아젤레산, 숙신산, 글루타르산 및 이의 혼합물과 에스테르화성 유도체를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또한, 치환된 지방족 디카르복실산과 치환된 방향족 디카르복실산, 예컨대 할로겐 또는 알킬 치환된 디카르복실산도 유용하다. 바람직하게는 방향족 디카르복실산 60 mol% 이상을 폴리에스테르 제조에 사용하는 것이 좋다.
폴리에스테르 제조에 사용되는 디올의 비제한적인 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸프로판 디올, 시클로헥산 디메탄올, 분자량이 약 500 이하인 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 및 이의 혼합물을 포함한다. 또한 트리올이나 폴리올을 소량, 즉 디올의 0 내지 3 mol% 양으로 사용하여 선형이 아닌 부분 분지형의 폴리에스테르를 제공할 수도 있다.
디올과 디카르복실산을 정확한 비율로 표준 에스테르화 방법에 따라 상호반응시키면 본 발명의 압출 코팅 조성물에 유용한 목적하는 Mw, 분자량 분포, 분지도, 결정도 및 기능성을 가진 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 유용한 폴리에스테르의 예들은 본원에 참고인용되는 미국 특허 제4,012,363호(Brunig et al) 및 캐나다 특허 제2,091,875호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
또한, 유용한 폴리에스테르로서 독일 베를린에 소재하는 휼스 아게 제품인 상표명 DYNAPOL로 시판되는 것이 있다. 구체적인 폴리에스테르의 예는 휼스 아게에서 입수할 수 있는 DYNAPOL P1500, DYNAPOL P1510 및 DYNAPOL P1550이며, 모두 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 주성분으로 한다. 또 다른 유용한 폴리에스테르는 EMS에서 입수할 수 있는 GRILESTA V 79/20이다. 기타 유용한 시판용 폴리에스테르로는 스위스에 있는 쉘 케미칼스(Europe)로 부터 입수할 수 있는 SHELL CARIPAK P76, 독일 윌밍톤에 소재하는 듀퐁 팩키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스에서 입수할 수 있는 SELAR PT 6129 및 SELAR PT 8307을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 구체예로서, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 막의 성능과 미관을 최적화하는 여러 분자량의 폴리에스테르 혼합물을 함유한다.
또한, 폴리에스테르는 전술한 디카르복실산이나 디카르복실산의 유도체와 저분자량의 에폭시 화합물을 축합시켜 제조할 수 있다. 저분자량의 에폭시 화합물은 분자 당 평균 약 1.5 내지 약 2.5개의 에폭시 기를 함유하며 EEW가 약 150 내지 약 500이다. 저분자량 에폭시 화합물의 예는 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 컴패니 제품인 EPON 828이다.
특히 유용한 폴리에스테르로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN) 및 이의 혼합물을 포함한다.
(b) 선택적인 개질용 수지
압출 코팅 조성물은 조성물 총 중량의 0% 내지 약 25%의 양으로 선택적인 개질용 수지를 함유한다. 바람직하게는, 압출 코팅 조성물은 조성물 총 중량의 약 2% 내지 약 20%의 양으로 선택적인 개질용 수지를 함유하는 것이 좋다. 본 발명의 장점을 충분히 얻기 위하여, 압출 코팅 조성물은 조성물 총 중량의 약 8% 내지 약 15%의 양으로 선택적인 개질용 수지를 함유하는 것이 좋다.
선택적인 개질용 수지는 압출 코팅 조성물의 제조 또는 압출 공정 동안 폴리에스테르와 실질적으로 반응하지 않는다. 따라서, 금속 기재에 피복한 후 압출 코팅 조성물은 경화시킬 필요가 없다. 하지만, 개질용 수지는 압출된 코팅의 차단성과 금속 기재에 대한 압출된 코팅 조성물의 점착성을 향상시킨다.
유용한 개질용 수지 중 1가지는 EEW가 약 500 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 10,000인 에폭시 또는 페녹시 수지이다. 본 발명의 장점을 충분히 얻기 위하여, 에폭시 또는 페녹시 수지는 EEW가 약 2000 내지 약 8000인 것이 좋다. 이와 같은 EEW 범위 이내에서 에폭시 수지 또는 페녹시 수지는 균열 형성 없이 변형될 수 있을 정도로 충분히 가요성이고 우수한 내약품성과 내손상성을 나타낼 정도로 충분히 경질인 압출된 코팅 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 에폭시 수지 또는 페녹시 수지는 용융 폴리에스테르와 용융 혼합되면 본 발명의 압출 코팅 조성물을 제공할 수 있는 고체 물질이다. 바람직한 에폭시 및 페녹시 수지는 에폭시 수지 분자 당 평균 약 1.5개 내지 약 2.5개의 에폭시기를 함유하지만, 분자 당 약 2.5개 보다 많은 에폭시기를 함유하는 에폭시 노볼락 수지, 즉 약 2.5개 에폭시기 내지 약 6개 에폭시기를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
에폭시 수지 또는 페녹시 수지는 지방족 수지 또는 방향족 수지일 수 있다. 바람직한 에폭시 수지 및 페녹시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르를 기본으로 한 에폭시 및 페녹시 수지와 같은 방향족인 것이 좋다. 에폭시 수지는 시판용 형태를 이용하거나, 또는 당해 기술 분야에 공지된 표준 방법을 통해 저분자량의 에폭시 화합물을 이용하여 제조할 수 있다.
에폭시 수지의 예로는 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 컴패니 제품인 EPON 1004, EPON 1007 및 EPON 1009 또는 미국 뉴욕주 아드슬레이에 소재하는 시바 가이기 코포레이션 제품인 ARALDITE(등록상표명) 6099를 포함한다.
일반적으로, 적합한 에폭시 수지 및 페녹시 수지는 예컨대 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지와 같은 지방족계 에폭시 수지, 고리지방족계 에폭시 수지 또는 방향족계 에폭시 수지이다.
상기 식 중에서, 각 A는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 약 12개, 바람직하게는 1 내지 약 6개, 가장 바람직하게는 1 내지 약 4개인 2가 히드로카르빌기이고, 각 R은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 약 3개인 알킬 기이며, 각 X는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 약 12개, 바람직하게는 1 내지 약 6개, 가장 바람직하게는 1 내지 약 4개인 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시기, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, n은 0 또는 1이며, n'는 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 10 내지 약 30의 평균값이다.
구체적으로, 바람직한 에폭시 및 페녹시 수지는 화학식 III으로 표시되는 비스페놀 A와 화학식 IV로 표시되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 중합체 부가 반응시켜 제조한 (디글리시딜 에테르/비스페놀 A) 수지, 즉 폴리에테르 디에폭시드류이다.
이러한 경우에, 에폭시 수지는 다음과 같은 이상적인 화학식 V에서 여러 가지 n' 값에 상응하는 중합체 종을 포함하는 혼합물이다.
상기 식 중에서, n'는 약 2 내지 약 30의 수이다.
비스페놀 A외에도 다음과 같이 예시된 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 이용하여 제조할 수 있으며, 이 예에만 한정되는 것은 아니다.
현재, 정부 관리인들은 식품 및 음료 용기와 마개에 사용되는 코팅물에 함유된 유리 에폭시기의 양에 관한 규제에 대하여 논의하고 있다. 따라서, 일부 용도에는 에폭시 수지가 개질용 수지로서 적합하지 않다. 이러한 용도들에는 선택적인 개질용 수지로서 아크릴 수지 또는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 폴리올레핀 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다. 아크릴 수지는 Mw가 약 15,000 내지 약 100,000이고, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 80,000인 것이 좋다. 폴리올레핀 수지는 Mw가 약 15,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 25,000 내지 약 750,000인 것이 좋다.
아크릴 수지의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 단독중합체 및 공중합체를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 폴리올레핀 수지의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌-프로필렌 배합물, 1-부텐 및 1-펜텐의 단독중합체 및 공중합체를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또한, 폴리올레핀에는 작용기로서 히드록시기 또는 카르복시기를 가진 올레핀과 같은 작용기를 가진 올레핀을 포함할 수 있다.
(c) 선택적인 무기 충전제
본 발명의 장점을 충분히 얻기 위하여 압출 코팅 조성물은 조성물 총 중량의 0% 내지 약 50%, 바람직하게는 0% 내지 약 20%의 무기 충전제를 함유한다. 무기 충전제는 압출된 코팅 조성물의 물리적 성질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 무기 충전제의 예로는 점토, 운모, 규산 알루미늄, 발연 실리카, 산화마그네슘, 산화아연, 산화바륨, 황산칼슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화알루미늄마그네슘, 산화알루미늄아연, 산화티탄마그네슘, 산화티탄철, 산화티탄칼슘 및 이의 혼합물을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 무기 충전제는 실질적으로 비반응성이며, 일반적으로 직경이 약 10 내지 200 미크론, 특히 약 50 내지 약 125 미크론인 분말 형태로 압출 코팅 조성물에 첨가한다.
(d) 선택적인 유동 조절제
본 발명의 압출 코팅 조성물은 금속 기재 상에 압출된 코팅 조성물의 균일막을 형성하는데 보조 역할을 하는 유동 조절제를 함유할 수 있다. 유동 조절제는 조성물 총 중량의 0% 내지 약 6%, 바람직하게는 0% 내지 약 5%의 양으로 첨가한다.
유동 조절제의 예로는 PERENOL F 30 P와 같은 헨켈 코포레이션에서 시판하는 폴리아크릴레이트를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또 다른 유용한 폴리아크릴레이트 유동 조절제는 ACRYLON MFP이다. 또한, 당해 기술 분야에 유동 조절제로서 알려진 기타 많은 화합물 및 기타 다른 아크릴 수지도 사용할 수 있다.
(e) 선택적인 기타 다른 성분
본 발명의 압출 코팅 조성물은 압출 코팅 조성물이나 얻어지는 압출된 코팅 조성물에 역영향을 미치지 않는 선택적인 기타 다른 성분을 함유할 수 있다. 이러한 선택적인 성분은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 것으로서, 조성물의 미관을 향상시키고, 압출 코팅 조성물의 제조 및 사용을 용이하게 하며, 압출 코팅 조성물이나 이로부터 얻어지는 압출된 코팅 조성물의 특정한 기능적 성질을 향상시키기 위하여 압출 코팅 조성물에 첨가한다.
이러한 선택적인 성분으로는 예컨대 염료, 안료, 부식방지제, 산화방지제, 점착 촉진제, 광안정화제 및 이의 혼합물을 포함한다. 각각의 선택적인 성분은 목적 용도를 제공하기에 충분한 양이지만, 압출 코팅 조성물이나 이로부터 형성되는 압출된 코팅 조성물의 성질에 역영향을 미치지 않을 정도의 양으로 첨가한다.
예컨대, 일반적인 선택적 성분인 안료는 조성물에 대해 0 내지 약 50 중량%의 양으로 첨가한다. 일반적인 안료에는 이산화티탄, 황산바륨, 카본블랙 또는 산화철을 포함한다. 또한, 유기 염료 또는 안료는 압출 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.
또한, 압출된 코팅 조성물의 성질을 향상시키기 위하여 추가 중합체, 즉 제2의 개질용 중합체를 압출 코팅 조성물에 첨가할 수 있다. 제2의 개질용 중합체는 기타 다른 조성물 성분과 상용성이며 압출된 코팅 조성물에 역영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 마무리처리가 비광택성인 코팅된 금속 기재를 얻고자 하는 경우에는, 폴리에스테르 및 선택적인 개질용 중합체와 실질적으로 비상용성인 제2의 개질용 중합체를 이용한다. 이와 같은 제2의 개질용 중합체는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체일 수 있으며, 압출 코팅 조성물 중에 조성물 총 중량의 0% 내지 약 50%, 바람직하게는 0% 내지 약 20%의 양으로 첨가한다.
본 발명의 압출 코팅 조성물에 첨가할 수 있는 선택적인 제2의 개질용 중합체의 예로는 카르복실화된 폴리에스테르, 카르복실화된 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오로탄소 수지, 폴리카르보네이트, 스티렌 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, 염소화된 폴리에테르, 우레탄 수지 및 유사 수지를 포함하며, 이것에만 국한되는 것은 아니다. 폴리아미드 수지로는 예컨대 나일론 66, 나일론 6, 나일론 610 및 나일론 11을 포함한다. 유용한 폴리올레핀은 예컨대 폴리비닐 클로라이드와, 이의 단독중합체 및 예컨대 에틸렌 또는 비닐 아세테이트와의 공중합체를 포함한다. 플루오로탄소 수지로는 테트라플루오르화된 폴리에틸렌, 트리플루오르화 모노염소화된 폴리에틸렌, 헥사플루오르화된 에틸렌 프로필렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다. 이와 같이 본 발명의 압출 코팅 조성물에는 선택적인 제2의 개질용 중합체를 첨가할 수 있지만 가교제는 첨가하지 않으며 금속 기재 상으로 압출한 후 경화 단계로 처리하지 않는다.
본 발명의 압출 코팅 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 방법, 예컨대 폴리에스테르와 선택적인 개질용 수지를 각각 용융시키기에 충분한 온도로 가열하고, 용융된 폴리에스테르와 선택적인 개질용 수지를 예컨대 단축 압출기 또는 이축 압출기 중에서 혼합하여 균일한 압출 코팅 조성물을 제공하는 방식으로 제조할 수 있다. 선택적인 성분들은 용융 성분들을 혼합하기 전에 1가지 용융 성분에 첨가하여 압출 코팅 조성물에 병입시키거나 또는 용융 성분들을 혼합한 후 용융 압출 코팅 조성물에 첨가할 수 있다. 선택적인 제2의 개질용 중합체를 조성물에 첨가하는 경우에 제2의 개질용 중합체는 제조 과정 중 편리한 임의 단계에서 용융 압출 코팅 조성물에 용융 첨가한다. 또는, 모든 조성물 성분을 고체 상태로 혼합한 다음, 얻어지는 혼합물을 용융· 압출시켜 균일한 용융 조성물을 얻을 수 있다.
균일한 용융 조성물을 제조한 후 압출 코팅 조성물은 냉각하여 고화시킨다. 얻어진 압출 코팅 조성물을 그 다음 입경이 약 1 내지 약 10 mm인 펠릿으로 제조한다. 이 펠릿을 모아서 압출 공정에 사용할 때까지 건조 상태로 보관한다. 펠릿은 압출하기 전에 가열하여 저장 중 압출 코팅 조성물에 흡수된 수분을 모두 제거시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 코팅 조성물의 유용성을 입증하기 위하여, 다음과 같은 실시예를 제조하여 금속 기재 상으로 압출시키므로써 코팅된 금속 기재를 얻었다. 그다음 코팅된 금속 기재를 식품이나 음료 용기로서 사용하여 시험하였다. 압출된 코팅을 금속 기재에 대한 내부식성, 금속 기재에 대한 점착성, 내약품성, 가요성 및 내찰흔성과 내손상성에 대하여 시험하였다.
본 발명의 압출 코팅 조성물은 (a) 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르류의 배합물과 선택적으로, (b) 개질용 수지를 함유한다. 이 압출 코팅 조성물은 열가소성 성물로서 금속 기재 상에 압출될 수 있다. 따라서, 금속 기재 상에 조성물을 압출한 후 추가 가열 단계와 같은 가교 단계나 또는 가교제의 사용이 필요하지 않다. 본 발명의 압출 코팅 조성물은 유기 용매를 함유하지 않지만, 압출된 막은 점착성, 경도 및 가요성과 같은 피막성이 우수함이 입증되었다.
본 발명의 고체 압출 코팅 조성물은 유기 용매를 함유하지 않는 바 액체 코팅 조성물이 가진 환경 및 독성 문제점이 없다. 또한, 본 발명의 열가소성 압출 코팅 조성물은 코팅된 금속 기재가 막 연속성을 파괴하지 않고도 변형될 수 있도록 충분히 가요성의 압출된 코팅을 제공한다. 이와 반대로, 열경화성 조성물은 종종 경질의 경화 막을 제공하는 바 금속 기재를 금속 마개, 캔 또는 관저와 같은 금속 물품으로 변형, 즉 성형하기 이전에 금속 기재를 코팅하는 것이 불가능하다. 하지만, 금속 기재를 성형하기 이전에 금속 기재를 코팅하는 것이 당해 산업 분야의 표준 관례이다.
또 다른 장점으로서, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 관저, 관체 및 마개 상에 사용될 수 있는 바 용기 제조업자는 용기 제조시 여러 코팅 조성물을 사용할 필요가 없다. 또한, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 금속 용기의 외장용 코팅으로서 사용된 후 충분한 투명도, 경도 및 내손상성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 그 용도가 보다 광범위하여, 예컨대 식품이나 음료 제품의 금속 용기 내장용 또는 금속 용기나 알루미늄 측판과 같은 구조물의 외장용으로 사용될 수 있으며, 액체 코팅 조성물이 지닌 환경 및 독성 문제점을 극복하고, 금속 기재에 고체 코팅 조성물을 피막하는 기타 다른 방법들에 제시된 단점들을 해소한다.
발명의 개요
본 발명은 금속 기재에 사용된 후 금속 기재의 부식성을 효과적으로 억제하며, 내부 표면을 조성물로 피복한 용기 중에 포장된 제품에 역영향을 미치지 않으며, 가요성, 차단성, 내후성, 내약품성 및 점착성을 우수하게 나타내는 압출 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 압출 코팅 조성물은 마개, 관저, 관체, 용기 내장 및 외장, 뿐만 아니라 알루미늄 측판과 홈통과 같은 구조물에 사용할 수 있다. 압출 코팅 조성물은 금속 기재의 표면에 압출되었을 때 제1철 금속 및 비철 금속 기재의 부식성을 효과적으로 억제한다.
본 발명의 압출 코팅 조성물은 (a) 중량 평균 분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 50,000인 열가소성 폴리에스테르 또는 이 폴리에스테르류의 배합물 및 선택적으로 (b) 에폭시 당량(EEW)이 약 500 내지 약 15,000인 에폭시 또는 페녹시 수지와 같은 개질용 수지를 포함한다. 이 조성물은 유기 용매를 함유하지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 (a) Mw가 약 10,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 15,000 내지 약 40,000인 폴리에스테르, 또는 이와 같은 폴리에스테르류의 혼합물을 조성물 총 중량의 약 50% 내지 약 100%로 함유하고, 선택적으로 (b) 개질용 수지, 예컨대 EEW가 약 500 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 10,000인 에폭시 또는 페녹시 수지, Mw가 약 15,000 내지 약 100,000인 아크릴 수지, Mw가 약 15,000 내지 약 1,000,000인 폴리올레핀 또는 이의 혼합물을 조성물 총 중량의 0% 내지 약 25%로 함유한다. 본 발명의 압출 코팅 조성물은 선택적으로 (c) 무기 충전제를 조성물 총 중량의 0% 내지 약 50%, (d) 유동 조절제를 조성물 총 중량의 0% 내지 약 4%로 함유할 수 있다.
특히, 압출 코팅 조성물 중에 포함되는 폴리에스테르는 산, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이의 혼합물과 지방족 디올로부터 제조된 열가소성 폴리에스테르이다. 이 폴리에스테르는 테레프탈산과 이소프탈산을 함유하는 코폴리에스테르인 것이 가장 바람직하다. 이 폴리에스테르는 산가가 0 내지 약 150 mg KOH(수산화 칼륨)/g이고, 수산가가 0 내지 약 150 mg KOH/g이며, 연화점이 140 ℃ 이상, 유리 전이 온도(Tg)가 약 -30℃ 내지 약 120℃이다. 또한, 폴리에스테르는 용융 점도가 200 ℃에서 약 10 내지 약 100 Pa· s(파스칼초) 또는 240 ℃에서 약 25 내지 약 200 Pa· s(파스칼초)이며, 융용 유동 지수(MFI)가 200 ℃에서 약 20 내지 약 800 g/10 min(분)이다. 또한, 폴리에스테르류의 배합물 또는 혼합물도 본 발명의 조성물과 방법에 유용하다.
성분(a)와, 함유되는 경우 성분 (b), (c), (d) 및 기타 다른 임의 성분들은 가열하고 충분히 혼합하여 균질한 압출 코팅 조성물을 얻는다. 이 압출 코팅 조성물을 냉각한 후, 입경이 약 1 내지 약 10 mm, 바람직하게는 약 4 내지 약 8 mm인 펠릿으로 분쇄한다.
본 명세서에 사용된 "압출 코팅 조성물"이란 용어는 폴리에스테르, 선택적인 개질용 수지, 선택적인 충전제, 선택적인 유동 조절제 및 기타 다른 선택적인 성분을 함유하는 고체 코팅 조성물을 의미한다. "압출된 코팅 조성물"이란 용어는 금속 기재 상에 압출 코팅 조성물을 압출하여 얻어지는 점착성 중합체 코팅을 의미한다.
따라서, 본 발명의 중요한 제1 양태는 제1철 금속 기재 및 비철 금속 기재의 부식을 효과적으로 억제하는 압출 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 압출 코팅 조성물은 금속 기재 상에 압출된 후 부식을 효과적으로 억제하고 금속 기재 상에 우수한 가요성과 점착성을 나타내며, 압출된 코팅 조성물이 접촉하는 식품이나 음료와 같은 제품에 역영향을 미치지 않는 압출된 코팅 조성물의 점착성 차단층을 제공한다. 이러한 바람직한 성질 때문에 압출된 코팅 조성물은 식품과 음료 용기의 내부를 피막하고 종래 액체 조성물이 나타내는 단점과 분말 코팅 및 적층과 같은 방법으로 피막되는 고체 조성물이 나타내는 단점을 해소하는데 사용할 수 있다. 압출된 코팅 조성물은 폴리에스테르, 선택적으로 개질용 수지, 충전제 및 유동 조절제를 함유하며, 이 성분들이 압출 코팅 조성물을 대부분 구성한다.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 압출된 코팅 조성물은 금속 기재에 우수한 가요성과 점착성을 나타낸다. 금속 기재에 압출된 코팅 조성물의 우수한 점착성은 코팅 조성물의 차단성과 부식 억제성을 향상시킨다. 압출된 코팅 조성물의 우수한 가요성으로 인하여 주형 또는 스탬핑 공정 단계에서와 같이 피막된 금속 기재를 피막된 금속 물품으로 용이하게 가공할 수 있는 데, 즉 경화된 코팅 조성물은 금속 기재에 연속성이면서 밀착된 상태를 유지한다. 압출된 코팅 조성물은 우수한 내약품성을 나타내고 내부 표면이 경화된 코팅 조성물로 피막된 용기 중에 포장된 식품이나 음료에 역영향을 미치지 않는다. 압출된 코팅 조성물은 찰흔에 대한 내성을 나타낼 정도로 충분히 경질성이다.
본 발명의 제3 양태에 있어서, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 금속 기재 상으로 압출되어 막 두께가 약 1 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 2 내지 약 30 미크론인 압출된 코팅 조성물의 균일한 막을 형성한다. 이러한 얇은 두께의 균일 막은 분말 코팅 조성물과 방법을 사용해서는 얻을 수 없는 것이다. 또한, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 관체와 관저의 내장과 외장에 이용할 수 있는 바, 용기 제조업자들은 복수의 코팅 조성물을 사용할 필요가 없게 된다.
이와 같은 본 발명의 양태들과 기타 다른 양태들 및 장점들은 다음과 같은 바람직한 구체예의 상세한 설명을 통해 분명하게 알 수 있다.
실시예 1 내지 9는 본 발명의 압출 코팅 조성물 중 주요 특징과 구체예를 예시하면서 본 발명의 코팅 조성물을 압출시키는 방법을 예시한 것이다.
실시예 1
실시예 1의 압출 코팅 조성물은 상기 폴리에스테르를 용융시키고, 용융된 폴리에스테르를 교반하에 황산바륨과 유동 조절제를 첨가하여 제조하였다. 얻어지는 혼합물을 가열하여 폴리에스테르를 용융 상태로 유지시켰다. 그 다음, 미리 용융시킨 에폭시 수지를 상기 용융된 폴리에스테르와 함께 쌍날 압출기를 통해 통과시켜 혼합하였다. 얻어지는 실시예 1의 조성물을 실온으로 냉각시키고 고화시켰다. 이 고체 조성물을 입경이 약 1 내지 약 10 mm인 입자가 대부분인 펠릿으로 만들었다. 실시예 1의 압출 코팅 조성물은 200 ℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 62.2 g/10분이었고, 최고 융점은 172.2 ℃[차동 주사 열량계(DSC)로 측정]이었다.
실시예 2
실시예 2의 조성물은 황산 바륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1의 조성물과 같은 방식으로 제조하였다. 이 실시예 2의 고체 조성물도 입경이 약 1 내지 약 10 mm인 입자가 대부분인 펠릿으로 제조하였다. 실시예 2의 압출 코팅 조성물은 200 ℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 66.2 g/10분이었고, 최고 융점은 170.7 ℃(DSC로 측정)이었다.
실시예 3
실시예 3의 조성물은 이 조성물 중에 추가의 충전제와 안료를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 조성물과 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 그 다음 실시예 3의 고체 조성물을 입경이 약 1 내지 10 mm인 입자가 대부분인 펠릿으로 제조하였다. 실시예 3의 압출 코팅 조성물은 200 ℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 86.9 g/10분이었고, 최고 융점이 171.9 ℃(DSC로 측정)이었다.
실시예 4
실시예 4의 조성물은 실시예 2의 조성물과 같은 방식으로 제조하였다. 이 실시예 4의 고체 조성물도 입경이 약 1 내지 약 10 mm인 입자가 대부분인 펠릿으로 제조하였다.
실시예 5
실시예 5의 조성물은 실시예 3의 조성물과 동일한 방식으로 제조하였다. 그 다음 실시예 5의 고체 조성물을 입경이 약 1 내지 약 10 mm인 입자가 대부분인 펠릿으로 제조하였다. 실시예 5의 압출 코팅 조성물은 200 ℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 80.3 g/10분이었고, 최고 융점이 158.2 ℃(DSC로 측정)이었다.
실시예 6
실시예 6의 조성물은 실시예 3의 조성물과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 고체 조성물을 그 다음 입경이 약 1 내지 10 mm인 입자가 대부분인 펠릿으로 제조하였다. 실시예 6의 압출 코팅 조성물은 200 ℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 92.2g/10분이었고, 최고 융점이 159.9 ℃(DSC로 측정)이었다.
실시예 7
실시예 7의 조성물은 실시예 3의 조성물과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 고체 조성물을 그 다음 입경이 약 1 내지 약 10 mm인 입자가 대부분인 펠릿으로 제조하였다. 실시예 7의 압출 코팅 조성물은 200 ℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 96.8 g/10분이었고, 최고 융점이 157.3 ℃(DSC로 측정)이었다.
실시예 8
실시예 8의 조성물은 실시예 3의 조성물과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 고체 조성물을 그 다음 입경이 약 1 내지 약 10 mm인 입자가 대부분인 펠릿으로 제조하였다. 실시예 8의 압출 코팅 조성물은 200 ℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 66.5 g/10분이었고, 최고 융점이 157.8 ℃(DSC로 측정)이었다.
실시예 9
실시예 9의 조성물은 실시예 3의 조성물과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 고체 조성물을 그 다음 입경이 약 1 내지 약 10 mm인 입자가 대부분인 펠릿으로 제조하였다. 실시예 9의 압출 코팅 조성물은 200 ℃에서의 용융 유동 지수(MFI)가 86.3 g/10분이었고, 최고 융점이 159.3 ℃(DSC로 측정)이었다.
본 발명의 압출 코팅 조성물은 금속 기재 상으로 압출되어 압출된 조성물의 점착성 차단층을 가진 코팅된 금속 기재를 제공한다. 일반적으로, 이 조성물은 금속 기재에 조성물을 적용하는 압출기와 상대적 방향으로 이동하는 금속 기재의 시이트 또는 코일에 피복한다. 압출기는 용융 조성물을 이동시키는 나사(screw)와 조성물을 금속 기재에 소정의 두께로 피복시키는 다이를 포함한다. 압출기는 압출 코팅 조성물을 금속 기재에 약 1 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 미크론의 층으로 피복한다. 본 발명의 장점을 충분히 얻기 위하여 압출된 코팅 조성물의 두께는 약 1 내지 약 10 미크론인 것이 좋다.
그 다음 코팅된 금속 기재를 식품이나 음료 용기의 내장 표면으로서 사용하기 위하여 시험하였다. 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명의 압출 코팅 조성물을 압출시켜 얻어지는 압출된 코팅 조성물은 식품이나 음료용 금속 용기의 내장재로서 적합한다. 본 발명의 압출 코팅 조성물은 경화 단계 없이도 우수한 압출된 코팅물을 제공하였다.
구체적으로, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 실질적으로 모든 금속 기재에 적용할 수 있다. 금속 기재의 예로는 알루미늄, 무주석 강철, 주석판, 강철, 아연도금 강철, 아연 합금 도금된 강철, 납 도금 강철, 납 합금 도금된 강철, 알루미늄 도금 강철, 알루미늄 합금 도금된 강철 및 스테인레스 강철을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다.
압출 코팅법에서, 압출 코팅 조성물은 먼저 이 조성물을 약 100 내지 약 120 ℃로 가열하여 서서히 조심스럽게 용융시키고, 그 다음 압출 코팅 조성물을 완전히 용융시키기 위하여 약 180 ℃ 내지 약 240 ℃의 온도로 서서히 증가시킨다. 온도의 상한선은 특별히 없지만 조성물을 용융시키기에 충분히 높으면 된다. 조성물은 폴리에스테르와 선택적인 개질용 수지 간의 바람직하지 않은 반응이 일어나지 않도록 하거나 폴리에스테르를 분해시키기 않기 위하여 융점 보다 훨씬 높은 온도(즉, 융점 보다 약 100 ℃ 이상 높은 온도)로 가열하지 않아야 한다.
본 발명의 압출 코팅 조성물이 나타내는 주요 특징은 융점에서의 조성물의 안정성이다. 도 1은 본 발명의 압출 코팅 조성물을 20 분 동안 융점이나 융점 이상으로 유지시켰을 때 점도가 100 Pa· s 미만으로 증가한다는 것을 예시한 것이다. 이와 같은 미소한 증가는 폴리에스테르와 에폭시가 반응하지 않으며, 즉 융점에서 경화하지 않아 가교 수지를 형성하지 않으며, 폴리에스테르가 분해하지 않는다는 것을 보여주는 것이다. 가교가 일어났다면 점도는 급격히 증가할 것이며 금속 기재상으로 압출 코팅 조성물을 압출시키기가 불가능할 정도로 어려울 것이다. 점도의 감소는 폴리에스테르가 융점에서 분해한다는 것을 나타낸다.
또한, 금속은 압출 이전에 약 120 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로 가열한다. 금속 기재의 예열은 금속 기재 상으로 압출 코팅 조성물을 충분히 유동시키고 금속 기재에 압출된 조성물을 점착시키는 데 있어서 중요하다.
압출 코팅 조성물은 가열된 기재 상으로 압출되는 동안이나 압출된 후 임의의 실질적인 정도로 경화되거나 가교되지 않는다. 따라서, 압출된 조성물의 승온에서의 경화 단계는 필요하지 않다. 하지만, 압출된 조성물의 성질을 최적화하기 위하여 코팅된 금속 기재는 냉각시킨 후 약 5 내지 약 30 초 동안 약 250 ℃ 내지 약 550 ℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 초 동안 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도로 압출후 가열 단계로 처리하는 것이 좋다.
얻어지는 압출된 코팅 조성물은 연질의 광택 외관을 나타내고 결함이 없다. 압출된 코팅물은 우수한 점착성과 우수한 차단성 및 내부식성을 나타낸다.
특히, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 금속 기재 상으로 압출되었을 때 고도 차단성의 자가윤활층을 제공한다. 이 조성물은 금속 코일이나 시이트 상으로 고속으로 압출되어 두께가 약 1 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 미크론인 압출된 조성물 층을 제공할 수 있다. 많은 양태들에서, 압출된 조성물은 두께가 약 1 내지 약 10 미크론이다. 일반적으로, 압출기는 길이 대 직경 비(L/D)가 약 10:1 내지 약 30:1, 바람직하게는 약 15:1 내지 약 25:1이다. 압출기는 단축 나사 또는 동시회전성이거나 역회전성인 쌍축 나사를 포함할 수 있다. 압출된 조성물은 액체 및 분말 코팅 조성물보다 작업 성능이 우수하며, 금속 기재 상에 차단성 박막을 피복하는데 드는 비용도 적다.
총괄적으로, 본 발명의 압출 코팅 조성물은 금속 기재의 화학적 예비처리 단계를 없애고, 액체 조성물을 건조시키기 위한 대형 대류 오븐 대신에 금속 기재를 예열하고 후가열하기 위한 소형 유도 오븐을 사용하며, 유기 용매를 함유하는 액체 조성물 대신에 유기 화합물을 함유하지 않는 고체 조성물을 사용하고, 윤활 구역 및 용매 소각로도 필요치 않다.
압출 코팅 조성물에 대하여 각종 시험을 실시하였다. 1가지 시험으로서, 압출 코팅 조성물을 배치 혼합기 시험으로 처리하였다. 배치 혼합기는 50 cc(㎠) 챔버 중에서 조성물을 혼합하는 1쌍의 롤러형 날을 사용한다. 배치 혼합기는 시간 및 작업 온도에 대한 토크(torque)를 측정한다. "토크 대 시간" 곡선은 조성물의 가공성의 척도로서, 토크 변화는 예컨대 분해율 또는 가교율과 같은 속도로서 해석할 수 있다.
이 시험에서는 혼합기를 먼저 실험 온도로 예열한다. 장치는 실험 회전 속도와 온도에서 0 토크로 조정해 둔다. 시험 조성물 시료(혼합기 부피의 70%)를 첨가하고 시간과 온도에 대하여 토크(미터 그램)를 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1과 3의 조성물을 시판용 저밀도 폴리에틸렌(즉, CHEVRON 1017) 대조군과 비교하였다. 배치 혼합기 시험에서, 대조군과 마찬가지로 실시예 1과 3의 조성물은 200 ℃에서 10 분 이상 동안 안정하였다. 실시예 1과 3의 조성물은 대조군 보다 점성이 적었다(즉, 토크가 낮음).
또한, 실시예 3의 조성물을 알루미늄 기재 상으로 압출시켰다. 시험 결과는 우수한 막 성질이 얻어졌다는 것을 알 수 있었다. 특히, 막은 가요성이고 수 저온 살균 시험, 비등 DOWFAX 시험 및 역 충격 시험에서 관찰되는 바와 같이 기재에 대한 점착성이 우수하였으며 에나멜 등급도 낮았다.
실시예 3의 조성물을 기타 다른 금속 패널 상으로 압출시키고, 이 패널을 레토르트 시험으로 처리하여 압출된 코팅 조성물이 식품 가공 동안 처리되는 고온에도 견딜 수 있는 지를 측정하였다. 구체적으로, 피막된 금속 기재를 개 사료, 고양이 사료 또는 토마토 제품에 대하여 250 ℉ 및 15 psi에서 90 분 동안 처리하였다. 무주석 강철 또는 알루미늄 상으로 압출되고 레토르트 시험을 견딘 실시예 3의 조성물은 식품 포장용으로 사용할 수 있었다. 후가열 단계(즉, 압출 후)는 후가열처리되지 않은 코팅된 기재 보다 우수한 점착성, 내오염성 및 내박리성을 나타내는 것으로 관찰되었다. 또한, 금속에 대한 점착성을 향상시키기 위하여 중합체 층과 실시예 3의 조성물을 동시압출하면 상호코팅간에 우수한 점착성을 가진 코팅된 기재를 얻을 수 있었다.
또 다른 시험으로서, 실시예 3의 조성물을 무주석 강철(두께 0.19mm)의 시이트 상에 도포하였다. 6개 시이트는 압출 코팅 두께를 25 미크론(시이트 A)으로 만들고 다른 6개 시이트는 코팅 두께를 20 미크론(시이트 B)으로 만들었다. 시이트 A 와 B를 500 ℉에서 약 12초 동안 후가열하였다.
시이트 A와 B를 시험한 결과 막의 가요성과 점착성이 우수하며 막 다공성은 낮은 것으로 관찰되었다. 피막된 시이트는 탈이온수 중에서 121 ℃ 하에 1 시간 동안 레토르트 처리할 수 있었다. 따라서, 실시예 3의 조성물은 금속 식품 캔의 외장용으로 적합하다. 또한 시이트는 애플소스와 같은 산성 제품을 담는 금속 캔의 외장 및 내장용으로 적합한 것으로 관찰되었다(즉, 100 ℃에서 30 분간의 레토르트 시험을 통과함). 시이트 A와 B는 폴리포스페이트 존재하에 121 ℃에서 1 시간 동안의 레토르트성이 불충분한 것으로 나타났다. 그 시험 결과를 하기 표 1에 제시한다.
총괄적으로, 시이트 A와 B는 액체 코팅 조성물로 코팅된 금속 기재 보다 우수한 총괄적인 성능을 나타낸다.
또 다른 시험으로서, 실시예 3의 조성물을 알루미늄 기재와 무주석 강철 기재에 공정 속도 400 fpm(분 당 피트)으로 하여 피복시켰다. 3.5 fpm에서의 기재 온도는 190 ℃인 바, 400 fpm에서의 기재 온도는 170 ℃로 추정되었다. 알루미늄 상에 압출된 코팅의 두께(시이트 C)는 5 내지 8 미크론이었다. 무주석 강철(시이트 D) 상에 압출된 코팅의 두께는 7 내지 11 미크론이었다. 시이트 C와 시이트 D는 점착성을 향상시키기 위하여 후가열하였다. 이 시이트들은 후가열 후 급냉시키지 않았다.
시이트 C와 D는 인장시켜 금속 용기와 관저를 만들었다. 관저의 약 2/3는 재가열하였다. 재가열된 관저의 1/2은 서서히 냉각하고 1/2은 급냉시켰다.
관저의 평면부와 성형부 상에 압출된 조성물의 통합성은 성형된 5개의 관저에 대하여 에나멜 평가와 염화구리 핀홀 시험을 실시하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.
또한, 점착성 시험을 실시하였다. 점착성 시험 결과는 표 3에 요약하였다. 실시예 3의 압출된 조성물은 우수한 점착성을 나타내었고 금속 용기 중에 보관된 식품과 음료의 영향에 견딜 수 있을 정도로 충분히 경질이었다.
실시예 3으로 코팅되고 재가열되지 않은 관저가 특히 우수한 성능을 나타내었다. 성형된 관저를 재가열하면 코팅을 붕괴시킬 수 있고 성능을 감소시킬 수 있다는 것이 일반적인 생각이다. 실시예 3의 압출된 코팅을 갖는 성형된 관저는 백화되지 않았고 습윤 테이프 시험도 성공적으로 통과하였다.
표 4와 표 5는 실시예 3의 압출 코팅 조성물로 코팅된 알루미늄 시이트로 제조된 캔에 대하여 실시한 시험 결과를 요약한 것이다. 막 두께와 냉각 기작(즉, 급냉 처리함 또는 급냉 처리하지 않음)을 여러 가지로 조합하여 여러 종류의 캔을 제조하였다. 각각의 캔에 대하여 점착성, 핀홀 형성 및 내열성을 시험하였다.
실시예 3의 압출 코팅 조성물로 코팅된 캔은 특히 기타 다른 고체 조성물에 비하여 매우 우수한 성능을 나타내었다. 또한, 캔의 재가열이 실시예 3의 압출된 조성물이 나타내는 성능을 유의적으로 향상시킨다는 것을 관찰하였다.
본 발명의 압출 코팅 조성물, 즉 실시예 3과 7의 조성물을 알루미늄 기재 상으로 압출하고, 형성되는 압출된 코팅을 분말 코팅법으로 알루미늄 기재에 코팅된 실시예 3의 막 및 알루미늄 기재에 액체로서 코팅한 시판용 용매계 열경화성 폴리에스테르계 조성물과 비교하였다. 그 시험 결과는 표 6에 기재하였다.
표 6의 비교 데이터는 압출된 코팅이 동일 조성물의 분말 코팅 보다 성능이 우수하고, 압출된 코팅이 분말 코팅 보다 더 박막, 즉 약 2 내지 3배 박막이라는 것을 보여준다. 따라서, 압출된 코팅은 보다 박막의 코팅을 통해 보다 우수한 차단성을 제공하는 바 코팅 공정의 경제성을 현저히 향상시키는 것이다. 또한, 실시예 3의 압출된 열경화성 조성물은 액체 열경화성 조성물에 비하여 우수한 성능을 나타내었다.
본 발명의 압출 코팅 조성물은 유사한 실제 용도에 사용했을 때 현재 시판되는 조성물과 최소한 동등한 코팅성을 나타내었다. 전술한 데이터들은 본 발명의 압출 코팅 조성물이 식품이나 음료 용기의 내장용 또는 외장용 코팅으로 유용한 압출 코팅 조성물을 제공함을 입증하는 것이다.
특히, 금속 용기에 대한 코팅 조성물은 먼저 금속 기재의 평면 시이트를 코팅하고, 그 다음 코팅된 시이트를 목적하는 형성으로 성형하여 금속 용기를 제조하기 때문에 우수한 점착성과 가요성을 갖고 있어야 한다. 점착성이 불량한 코팅은 성형 공정 동안 금속 기재로부터 분리될 수 있다. 따라서, 점착성의 부족은 금속 기재의 부식을 억제하는 경화된 코팅 조성물의 성능에 역효과를 낼 수 있다. 본 발명의 압출 코팅 조성물은 금속 기재에 대한 우수한 점착성을 나타내는 바, 코팅은 금속 기재 상으로 압출될 수 있고, 그 다음 이 금속 기재를 코팅 필름의 연속성에 역영향을 미침이 없이 변형시킬 수 있다.
압출된 코팅 조성물은 우수한 가요성을 나타낸다. 가요성은 금속 기재가 목적하는 금속 물품, 즉 금속 용기로 스탬핑되거나 또는 다르게 성형되기 전에 코팅되기 때문에 중합체 코팅의 중요한 특성이다. 코팅된 금속 기재는 성형 공정 동안 여러 가지 변형을 받게 되고, 코팅의 가요성이 불충분하다면 코팅은 균열이나 파손을 일으킬 것이다. 이러한 균열은 용기 중에 담긴 수성 성분이 금속 기재에 더욱 접근하도록 하기 때문에 금속 기재를 부식시킬 수 있다. 본 발명의 압출 코팅 조성물로 코팅된 금속 기재는 금속 캔의 형태로 변형하여도 어떤 균열이나 파손을 나타내지 않았다. 또한, 전술한 바와 같이 본 발명의 압출 코팅 조성물로 피복된 압출된 코팅은 금속 기재에 대한 점착성이 충분하고 금속 기재로 가공되는 동안에도 점착성을 충분하게 유지하여 내부식성을 더욱 향상시킨다.
표 1 내지 표 6에 기재된 시험들은 본 발명의 압출된 코팅 조성물이 금속 기재에 대한 점착성을 유지하고, 가요성이며, 충분한 경질을 나타내는 바, 내찰흔성, 내손상성, 백화 내성 및 내약품성이라는 것을 입증한다. 이러한 장점들의 조합은 식품 및 음료 용기의 내장용으로 피복되는 코팅에 필수적인 인자이거나 또는 최소한 바람직한 인자이다.
각종 금속 물품의 내장이나 압출 표면, 예컨대 식품 및 음료용 금속 용기의 내장을 피막시키는데 유용한 본 발명의 압출 코팅 조성물을 통해 전술한 장점들을 얻을 수 있었다. 본 발명의 압출 코팅 조성물은 식품이나 음료의 풍미에 영향을 미치는 성분들이 실질적으로 없기 때문에 특히 맥주와 같은 풍미 민감성 식품이나 음료를 담는 금속 용기에 대한 코팅재로서 유용하다.
본 발명의 압출 코팅 조성물로 코팅된 금속 기재에 대해 실시된 전술한 시험들은 당해 기술 분야에 잘 알려진 것으로서 개략해 보면 다음과 같다.
DOWFAX 시험법
코팅된 시료를 비등하는 DOWFAX 2A1 계면활성제 1.67%수용액 중에 15 분 동안 침지시킨 후, 고온수로 세정하고 건조시켰다. 그 다음 시료를 크로스헤치한 뒤, 테이프를 부착하여 다음과 같은 등급별로 점착성의 정도를 평가하였다.
0 -- 완전함
1 -- 사각형의 모서리가 아주 약간 인출됨
2 -- 인출률 저(1 내지 2%)
3 -- 인출률 중(2 내지 50%)
4 -- 인출률 고(>50%)
5 -- 인출률 매우 심각함. 크로스헤치시 코팅이 제거됨.
또한, 시료를 다음과 같이 백화 정도에 대하여 등급을 평가하였다.
0 -- 완전함
1 -- 표면 상에 미약한 헤이즈
2 -- 약간 혼탁한 외관
3 -- 보통 혼탁한 외관
4 -- 변색을 나타낼 수도 있는 매우 혼탁하고 희미한 외관.
내백화성 시험은 고온 세정제 용액으로 처리한 후 압출된 코팅의 내성을 통해 입증하였다. 점착성은 레이저 날을 사용하여 경화된 코팅 중에 수직의 크로스헤치 패턴을 만드는 크로스헤치 점착성 시험으로 실시하였다. 이 크로스헤치 패턴에 접착제 테이프를 피복하고, 이 접착제 테이프를 신속하게 90° 각도로 제거하였다. 그 다음 금속 기재로서 남아있는 압출된 코팅의 양을 측정하였다.
습윤 테이프 시험
코팅된 시료를 압력 쿠커 중의 물에 15 psi 하에서 1 시간 동안 침지시켰다. 이 시료를 DOWFAX 시험에서와 같이 등급을 평가하였다.
고온수 시험
코팅 시료를 65 ℃ 하에 30 분 동안 물에 침지시켰다. 그 다음 DOWFAX 시험에서와 같이 등급을 평가하였다.
핀홀 시험
평면 시이트에 대하여 코팅된 시료 상에 원형의 세공용점토(보통 약 50 ㎠)를 배치하였다. 이 원의 내부 영역에 2%(wt/v)의 염화구리를 주입하고 여러 시간 동안 방치하였다. 그 다음 코팅 중에 형성된 핀홀의 존재를 나타내는 적색의 침적물에 대하여 시료를 조사하였다. 관저를 역위시키고, 송곳으로 만든 공동 중에 염화구리 용액을 주입하였다.
페더링 (feathering) 시험
쿠폰(보통 약 50 ㎠)을 65℃의 물에 15 분 동안 방치하였다. 한쪽 모서리에서 약 3 cm 떨어진 거리에 2개의 45° 홈을 만들어 서로 대향하게 하고 홈 외측의 금속에 조임 장치를 설치하였다. 두 홈 사이에 있는 자유 금속은 펜치를 사용하여 비스듬히 잡아 비틀어 쿠폰으로부터 삼각형 금속 조각이 형성되도록 하였다. 그 다음 쿠폰 상의 금속 모서리를 코팅 돌출물에 대하여 조사하였다. 돌출 코팅이 없으면 완전한 등급인 0으로 표시하였다.
다이어트 스프라이트와 게토레이 시험
코팅된 금속 기재 시료 4가지를 각각 레몬 라임 게토레이드(다량의 염을 함유하여 운동 선수들이 마시는 음료) 또는 다이어트 스프라이트(감귤향의 탄산 음료)를 함유하는 비이커 중에 넣었다. 이 비이커를 덮고 각 음료를 함유하는 비이커를 65 ℃와 82 ℃에서 7일 동안 보관하였다. 그 다음 시료를 DOWFAX 시험에서와 같이 점착과 백화에 대하여 평가하였다. 이 시료를 박리 형성과 연필 경도에 대하여 조사하였다.
박리 형성의 등급은 다음과 같이 평가하였다.
0 -- 완전함, 박리부 형성되지 않음
1 -- 박리부 존재(< 1/6 ㎠) 또는 거친 표면
2 -- 소수의 박리부 형성
3 -- 표면을 완전히 덮지는 않지만 많은 박리부 형성
4 -- 코팅이 완전 박리되어 분리됨.
연필 경도
여러 경도를 가진 연필을 사용하여 코팅에 찰흔을 내어 시료의 연필 경도를 조사하였다. 표면을 침투하지 않는 가장 강한 연필 경도가 그 코팅의 등급이다. 연필은 가장 강한 경질 경도인 4H와 가장 연질의 경도인 2B 및 그 사이의 3H, 2H, H, F, HB, B로 구성된다.
수 저온살균
180 ℉의 물에 30 분 동안 침지한 후, 코팅된 패널을 25 lb 하에 역충격, 백화 및 연필 경도에 대하여 시험하였다.
레토르트 시험
레토르트 시험은 식품 가공 조건(250 ℉ 및 15 psi에서 90 분) 하에 코팅의 저항성과 점착성에 대하여 평가하였다.
에나멜 등급(ER)
에나멜 등급은 관저 또는 관체와 같은 캔 부분에 피복된 코팅막의 연속성에 대해 시험하는 것이다, 에나멜 등급 시험은 전극으로부터 전해질을 통해 성형된 캔 부분으로 전류를 통과시켜 측정한다. 이 코팅은 절연재로서 작용하는 바, 막의 연속성이 완전하다면 전류가 흐르지 않을 것이다. 밀리앰페어(mA)의 판독치가 낮을수록 금속 기재 상에 존재하는 코팅의 연속성은 더 커진다.
4-Kant Dose
이것은 대략 직사각형의 얇은 연신된 관체이다. 4 모서리 각각을 구부리고 각 모서리의 굽힘 직경을 다르게 한다. 4-Kant Dose는 관체를 성형하기 전에 코팅을 피복한 금속 기재로 제조한다.
Mi(젖산), Cy(시스테인) 및 NaCl/HAC(염화나트륨/아세트산) 시험
코팅된 기재를 4-Kant Dose 용기로 성형하고, 이 4-Kant Dose에 시험 용액을 첨가하여 120 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 젖산 용액은 1% 젖산 수용액을 사용하였다. 시스테인 용액은 수용액 1 리터 당 시스테인 0.45 g과 인산염 약 10 g을 함유한다. NaCl/HAC용액은 2%염화나트륨과 3% 아세트산을 물 중에 함유한다.
Civo 시험
4-Kant Dose 용기를 보다 큰 대형 용기에 배치하고 이 대형 용기에 3% 아세트산 수용액을 충전하였다. 이 대형 용기를 70 ℃로 가열하고 2 시간 동안 방치하였다. 이 용기를 냉각시키고 40 ℃에서 10 일 동안 보관하였다. 그 다음 4-Kant Dose 용기에 결함이 있는지 조사하였다.
또한, 다음과 같은 실시예 10 내지 41의 압출 코팅 조성물을 제조하고, 전술한 방법을 통해 금속 기재 상으로 압출시켰다. 이 실시예는 조성물에서 개질용 수지를 제외시켰을 때, 또는 조성물에 폴리에스테르류의 혼합물을 사용하였을 때 우수한 압출 코팅 조성물이 얻어진다는 것을 보여준다.
실시예 9 내지 41
실시예 9 및 10은 단일 폴리에스테르와 선택적인 개질용 중합체를 함유(실시예 9) 및 함유하지 않는(실시예 10) 압출 코팅 조성물을 예시한 것이다. 실시예 11 내지 30은 PET 또는 PBT 폴리에스테르를 단독으로 함유하는 압출 코팅 조성물 및 각각 개질용 수지를 함유 및 함유하지 않는 코폴리에스테르와 PET 또는 PBT 폴리에스테르의 배합물을 함유하는 압출 코팅 조성물을 예시한 것이다. 실시예 31 내지 39는 PET와 PBT 폴리에스테르의 배합물, 및 각각 개질용 수지를 함유 및 함유하지 않는 코폴리에스테르와 PET 및 PBT 폴리에스테르의 배합물을 함유하는 압출 코팅 조성물을 예시한 것이다. 실시예 40 및 41은 유색의 압출 코팅 조성물을 예시한 것이다.
실시예 10 내지 41의 압출 코팅 조성물로부터 형성되는 압출된 코팅 조성물의 성질은 다음 표 7에 기재하였다. 일반적으로, 표 7에 기재된 결과는 PET 및 PBT 폴리에스테르가 금속 기재에 대한 코폴리에스테르의 점착성을 향상시킨다는 것을 보여주는 것이다(실시예 11 내지 30). 따라서, 점착성을 향상시키는 개질용 수지는 압출 코팅 조성물에서 제외시킬 수 있다. 실시예 31 내지 40은 폴리에스테르 배합물이 우수한 막 성질을 제공하며, 코폴리에스테르를 소량 함유하면 성능이 향상, 즉 갈변화가 더 적게 관찰된다는 것을 보여준다. PET 또는 PBT와 같은 폴리에스테르를 사용하면 압출된 코팅 조성물의 성능에 역영향을 미침이 없이 조성물의 비용을 낮추고 특정 용도의 장치와 방법에 적합한 점도의 압출 코팅 조성물을 제조할 수 있는 성질을 제공하는 장점을 갖게 된다.
전술한 바와 같은 본 발명은 본 발명의 영역과 취지를 벗어나지 않는 한 다양한 변형과 수정이 가능하며, 본 발명은 첨부되는 청구의 범위를 통해서만 제한되어야 한다.

Claims (43)

  1. (a) 금속 기재를 120 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 가열하여 예열된 금속 기재를 얻는 단계,
    (b) (i) 중량 평균 분자량이 10,000 내지 35,000, 유리 전이 온도가 -30 ℃ 내지 120 ℃, 240 ℃에서의 용융 점도가 75 내지 150 Pa· s, 200 ℃에서의 용융 유동 지수가 20 내지 200 g/10분, 연화점이 120 ℃ 내지 200 ℃인 폴리에스테르를 조성물 총 중량의 50% 내지 100%및
    (ii) 에폭시 당량이 500 내지 3,000인 에폭시 수지 또는 페녹시 수지, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 100,000인 아크릴 수지, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 1,000,000인 폴리올레핀 수지 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 개질용 수지를 조성물 총 중량의 0% 내지 15% 포함하는 고체 열가소성 코팅 조성물을 180℃ 내지 240℃로 가열하여 이 조성물을 용융시켜서 용응된 코팅 조성물을 제공하는 단계,
    (c) 상기 용융된 코팅 조성물을 상기 예열된 금속 기재 표면상으로 압출 시켜서 예열된 금속 기재 상에 두께가 1 내지 40 미크론인 용융된 코팅 조성물 층을 제공하고, 그 결과 코팅된 금속 기재를 얻는 단계,
    (d) 상기 코팅된 금속 기재를 냉각시키는 단계 및
    (e) 상기 (d)단계에서 냉각시킨 코팅된 금속기재를 300℃ 내지 550℃ 온도에서 5 내지 30초간 가열시키는 단계를 포함하여 금속 기재를 코팅하는 방법.
  2. 제3항에 있어서, 열가소성 코팅 조성물이
    (iii) 조성물 총 중량의 0 내지 50%인 무기 충진제와
    (iv) 조성물 총 중량의 0내지 4%인 유동조절제를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 코팅 조성물이 조성물 총 중량의 0% 내지 20%의 무기 충진제를 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 무기 충진제가 점토, 운모, 규산알루미늄, 발연 실리카, 산화마그네슘, 산화아연, 산화바륨, 황산칼슴, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화알루미늄마그네슘, 산화알루미늄아연, 산화티탄마그네슘, 산화티탄철, 산화티탄칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 유동 조절제가 아크릴수지를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 코팅 조성물이 추가로 조성물 총 중량의 0% 내지 50%의 제2개질용 중합체를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2개질용 중합체가 카르복실화된 폴리에스테르, 카르복실화된 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오로탄소 수지, 폴리카르보네이트, 스티렌 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, 염소화된 폴리에테르, 우레탄 수지 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제2개질용 중합체가 무광택의 외관을 갖는 코팅된 금속 기재를 제공할 수 있는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 제2개질용 중합체가 열가소성 중합체인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 제2개질용 중합체가 열경화성 중합체인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 금속 기재가 알루미늄, 무주석 강철, 주석판, 강철, 아연도금 강철, 아연 합금 도금 강철, 납 도금 강철, 납 합금 도금 강철, 알루미늄 도금강철, 알루미늄 합금 도금 강철 및 스테인레스 강철로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 코팅 조성물의 융점보다 최고 100℃ 높은 온도로 가열되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 코팅 조성물은 유기용매가 전혀 존재하지 않는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 조성물 총 중량의 60% 내지 85%인 폴리에스테르를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 15,000 내지 35,000인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 0 내지 150 mg KOH/g의 산가와 0 내지 150 mg KOH/g의 수산가를 갖는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 폴리에스테르의 유리전이온도가 15℃ 내지 100℃인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 2개 이상의 폴리에스테르를 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 폴리에스테르의 용융 점도가 240℃에서 90 내지 125 Pa.s인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 폴리에스테르의 용융 유동 지수가 200℃에서 25 내지 150g/10분인 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 (i) 디카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르화성 유도체와 (ii) 지방족 디올의 축합생성물을 포함하며, 이 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체의 60몰% 이상이 방향족 디카르복실산인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 (i) 디카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르화성 유도체와 (ii) EEW가 150 내지 500인 저분자량 에폭시 수지의 반응생성물을 포함하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프타네이트(PEN) 및 폴리부틸렌 나프타네이트(PBN), 코폴리에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 조성물 총 중량의 2% 내지 20%로 개질용 수지를 함유하는 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 개질용 수지가 에폭시 당량이 2000 내지 8000인 에폭시수지를 포함하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 에폭시 수지 분자 당 평균 1.5 내지 2.5개의 에폭시기를 포함하는 고형물질인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 에폭시 수지 분자 당 평균 2.5 내지 6개의 에폭시기를 포함하는 고형물질인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 에폭시 수지 분자 당 평균 1.5 내지 2.5개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지와 에폭시 수지 분자 당 평균 2.5 내지 6개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 방향족 에폭시 수지인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 방향족 에폭시 수지가 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 하는 것인 방법.
  32. 제1항에 있어서, 개질용 수지가 중량 평균분자량이 20,000 내지 80,000인 아크릴 수지인 방법.
  33. 제1항에 있어서, 아크릴 수지가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 단독 중합체, 또는 단독중합체의 공중합체 및 공중합체인 방법.
  34. 제1항에 있어서, 개질용 수지가 중량 평균분자량이 25,000 내지 750,000인 폴리올레핀 수지인 방법.
  35. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌 프로필렌 배합물, 1-부텐 및 1-펜텐의 단독중합체 또는 공중합체인 방법.
  36. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 작용기를 가진 올레핀을 포함하는 것인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 용융된 코팅 조성물이 예열된 금속 기재의 대향 표면상으로 압출 되는 방법.
  38. 제1항에 있어서, 용융된 코팅 조성물 층의 두께가 2 내지 30 미크론인 방법.
  39. 제1항에 있어서, 용융된 코팅 조성물 층의 두께가 1 내지 10 미크론인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 압출기 나사(screw)가 단일축 나사, 동시 회전성 쌍축 나사 또는 역 회전성 쌍축 나사인 방법.
  41. 제1항에 있어서, 용융된 코팅 조성물이 나사와 다이를 구비한 압출기를 통해 예열된 금속기재 상으로 압출 되고, 예열된 금속기재는 다이에 대해 상대적으로 이동하는 방법.
  42. 제1항에 있어서, 가열단계(e)가 300℃ 내지 500℃에서 15초 내지 20초 동안 실시되는 방법.
  43. 제1항에 있어서, 열가소성 코팅 조성물이 안료, 유기 염료 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
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