CN111117564A - 蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了蛋黄‑蛋壳型磁性碳复合材料、制备方法及应用，其制备的方法步骤如下：S1：立方状Fe₂O₃颗粒的合成：向NaOH溶液中加入FeCl₃·6H₂O，磁力搅拌20‑40min后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，130‑150℃下保持12‑18h，然后对反应产物进行离心，得Fe₂O₃颗粒；S2：核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料的合成；S3：蛋黄‑蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料的合成：在H₂/Ar气氛中退火4‑6h，温度控制在500℃，制得蛋黄‑蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料；S4：蛋黄‑蛋壳型Fe@void@C复合材料的合成：在H₂/Ar气氛中退火4‑6h，温度控制在700℃，制得蛋黄‑蛋壳型Fe@void@C复合材料。本发明制备的磁性碳复合材料具有优异的电磁性能和高效的能量转换性能，满足了现代微波吸收材料对衰减频率宽、厚度薄、吸收能力强的要求。

Description

蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，尤其涉及蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料、制备方法及应用。

背景技术

随着无线通信产业的快速发展，千兆赫波段吸收材料中电磁波的频率问题引起了人们的广泛关注。目前，宽带高效的电磁波吸收材料已广泛应用于工业、商业、军事等领域，具有重要的应用价值。近年来，人们越来越关注磁性金属及磁性金属合金，它具有较高的磁损耗能力、磁晶各向异性。然而，制备与强损耗和宽带吸收匹配的电磁波响应材料是非常困难的，特别是在厚度较薄的情况下。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料、制备方法及应用，制备的磁性碳复合材料具有优异的电磁性能和高效的能量转换性能，满足了现代微波吸收材料对衰减频率宽、厚度薄、吸收能力强的要求。

本发明提出的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料以Fe₂O₃@PDA复合材料作为前驱体，通过相转变法制得。

本发明提出的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料制备的方法步骤如下：

S1：立方状Fe₂O₃颗粒的合成；

S2：核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料的合成；

S3：蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至480-520℃，并在此温度下退火4-6h，制得蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料；

S4：蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至680-720℃，并在此温度下退火4-6h，制得蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料。

优选地，所述S1中立方状Fe₂O₃颗粒采用水热法合成，其方法步骤如下：

向NaOH溶液中加入FeCl₃·6H₂O，磁力搅拌20-40min后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，130-150℃下保持12-18h，然后对反应产物进行离心，并用乙醇和去离子水对离心得到的固体组分依次洗涤2-4次，得Fe₂O₃颗粒；

优选地，所述NaOH和FeCl₃·6H₂O的摩尔比为1.8-2.2:1。

优选地，所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料合成的方法步骤如下：

将所述S1制备的Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺加入到pH为8-9的Tris缓冲溶液中，室温下以450-550r/min的转速磁力搅拌10-14h，然后对反应产物进行离心，并用去离子水对离心得到的固体组分洗涤，50-70℃下干燥5-10h，得核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料。

优选地，所述Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺的质量比为0.7-0.8:1。

优选地，所述S3中加热速率1-3℃/min。

优选地，所述S4中加热速率1-3℃/min。

本发明提出的上述方法制备的蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料。

本发明提出的上述方法制备的蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料。

本发明提出的蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料在电磁波吸收中的应用。

本发明提出的蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料在电磁波吸收中的应用。

作用机理：

对于本申请制备的磁性蛋黄-蛋壳型结构Fe₃O₄@C来说，在煅烧过程中产生两次相转变过程，一是PDA壳层转变成中空立方体碳层，二是内部的六边形α-Fe₂O₃核转变为面心立方体结构Fe₃O₄粒子，由于α-Fe₂O₃和Fe₃O₄晶格常数差异较大，导致在原有的核壳结构基础上发生相转变；对于本申请制备的磁性蛋黄-蛋壳型结构Fe@void@C复合材料来说，其在煅烧过程中也会产生两次相转变过程，一是PDA壳层转变成中空立方体碳层，二是内部的六边形α-Fe₂O₃核转变为面心立方体结构Fe粒子，由于α-Fe₂O₃和Fe晶格常数差异较大，导致在原有的核壳结构基础上发生相转变，且Fe粒子撑破碳层。而本发明制备的复合材料正是由于在煅烧过程中发生的相转变，从而具有优异的电磁性能和高效的能量转换性能。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

本发明通过相转变的方法以Fe₂O₃@PDA为前驱体成功制备磁性蛋黄-蛋壳型结构Fe₃O₄@C和Fe@void@C复合材料，其具有良好的电磁参数和较强的微波吸收损耗能力。在吸收层厚度仅为1.5mm时，核壳Fe₃O₄@C产品的最小反射损耗(RL_min)值高达-41.8dB，在厚度为2.0mm时，有效吸收频带宽为5.4GHz(从10.7GHz到16.1GHz)。随着磁性能和极化行为的增强，Fe@void@C在1.7mm厚度下的最小反射损耗值为-64.5dB，显示出强的吸波能力。Fe₃O₄@C和Fe@void@C复合材料在微波波段均表现出高性能的微波吸收。磁性Fe₃O₄@C和Fe@void@C复合材料具有磁损耗、介电损耗和协同效应，有望成为现代吸波材料的候选材料。

附图说明

图1为本发明提出的(a)Fe₂O₃，Fe₂O₃@PDA，Fe₃O₄@C和Fe@void@C复合材料的XRD图谱，(b)Raman位移图，(c，d)Fe₃O₄@C和Fe@void@C复合材料的磁滞回线；

图2为本发明提出的(a，b)Fe₂O₃，(c，d)Fe₂O₃@PDA，(e，f)Fe₃O₄@C和(g-i)Fe@void@C材料的SEM图像；

图3为本发明提出的(a-c)Fe₂O₃@PDA，(d-f)Fe₃O₄@C和(g-i)Fe@void@C材料的TEM图像；

图4为本发明提出的(a，d)Fe₂O₃@PDA，(b，e)Fe₃O₄@C和(c，f)Fe@void@C复合材料投影的反射损耗曲线和三维图；(g)不同厚度的Fe₂O₃@PDA，Fe₃O₄@C和Fe@void@C复合材料反射损耗值的柱状分布；(h)Fe₃O₄@C和Fe@void@C复合材料的有效吸收带宽，以及(i)相同厚度下的反射损耗值和有效吸收带宽；

图5为本发明提出的(a)Fe₂O₃@PDA，(b)Fe₃O₄@C，和(c)Fe@void@C的电磁参数，(d)介电常数的实部，(e)介电常数的虚部，(f)介电损耗正切值的电磁参数；

图6为本发明提出的不同厚度蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料在2-18GHz下的阻抗匹配特性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

本发明提出的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料制备的方法步骤如下：

S1：立方状Fe₂O₃颗粒的合成；

S2：核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料的合成；

S3：蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至500℃，并在此温度下退火5h，制得蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料；

S4：蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至700℃，并在此温度下退火5h，制得蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料。

S1中立方状Fe₂O₃颗粒采用水热法合成，其方法步骤如下：向NaOH溶液中加入FeCl₃·6H₂O，磁力搅拌30min后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，140℃下保持15h，然后对反应产物进行离心，并用乙醇和去离子水对离心得到的固体组分依次洗涤3次，得Fe₂O₃颗粒；NaOH和FeCl₃·6H₂O的摩尔比为2:1。

S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料合成的方法步骤如下：将所述S1制备的Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺加入到pH为8.5的Tris缓冲溶液中，室温下以500r/min的转速磁力搅拌12h，然后对反应产物进行离心，并用去离子水对离心得到的固体组分洗涤，60℃下干燥8h，得核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料；Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺的质量比为3:4。

S3中加热速率2℃/min。

S4中加热速率2℃/min。

图1(a)为该实施例各阶段产物的XRD图谱，从图中可以看出这些高强度衍射峰出现在2θ＝24.3°、33.3°、35.7°、41.0°、49.5°、54.1°、57.6°、62.5°、64.0°和71.9°处，与标准α-Fe₂O₃(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(122)，(214)，(300)和(119)面一致(JCPDS:86-0550)。在立方体状Fe₂O₃表面涂覆PDA并没有引起明显的组分变化。在2θ＝24～26°范围内的宽峰可分为多聚多巴胺。在Fe₃O₄@C复合材料的XRD图谱中观察到，α-Fe₂O₃与Fe₃O₄有明显的相变现象，α-Fe₂O₃的衍射消失。在500℃退火5h后，2θ数据在18.5°、30.3°、35.6°、37.3°、43.3°、5.36°、57.1°和62.7°处的新峰可以很好地被索引到Fe₃O₄(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、和(440)平面(JCPDS:19–0629)。2θ＝24～26°的小波峰属于转化碳壳。在700℃退火5h后，合成的α-Fe₂O₃通过还原氧在还原气氛中完全转变成α晶Fe(JCPDS∶06～0696)。图1(b)中显示了从PDA材料到碳壳的转换过程的详细结构特征。可知，两个显示峰位于1330cm-¹和1596.6cm-¹处，分别属于D波段和G波段。通常，I_D/I_G的强度比与碳排列相关，包括缺陷和石墨结构。Fe₃O₄@C和Fe@void@C的I_D/I_G值分别为0.98和0.94，表明碳壳中仍存在无序碳或缺陷。

从半导体转换为磁性物质后，Fe₃O₄@C和Fe@void@C的饱和磁化强度增强(图1(c，d))。核壳Fe₃O₄@C立方体的饱和磁化强度值约为32.5emu/g，由于Fe₃O₄核最终转变为Fe粒子，蛋黄-蛋壳型Fe@void@C具有较高的磁性，饱和磁化强度提高到67.5emu/g。高饱和磁化强度和低矫顽力有利于提高磁导率，提高磁损耗能力。

用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察复合材料的形貌和微观结构。如图2和图3所示，最先合成了立方状的α-Fe₂O₃粒子，其粒径约为1.2um(图2(a，b))。在氧化铁表面涂覆聚合物层，粗糙表面变得光滑(图2(c))。在图3(a)和(b)中，Fe₂O₃@PDA以Fe₂O₃颗粒为核，PDA为壳，表现出明显的核壳结构。通过控制聚合过程(图3(c))，获得均匀厚度的涂层PDA层(110nm)。在随后的退火处理中，核壳Fe₃O₄@C复合材料保持了原始的形貌，没有塌陷或聚集(图2(d-f))。结果显示，由于氧的损失，Fe₃O₄核和导出的C壳之间出现了一个间隙。聚合物转化成碳笼，厚度较PDA层薄(图3(d-f))。当反应温度达到700℃时，半导体完全转变为具有巨大体积收缩的强磁性α-Fe核(图3(g-i))。从扫描电镜图像来看，原本完整的碳壳被铁的生长所破坏(图2(g-i))。

根据传输线理论计算所制备的复合材料在微波波段的电磁波吸收性能。反射损耗刻蚀是最重要的研究内容，它包含了反射损耗值、有效吸收带宽和厚度数据等大部分重要信息。利用相对复介电常数和磁导率，在2～18GHz下，通过以下理论公式可得到RL值：

RL＝20log|(Z_in-Z₀)/(Z_in+Z₀)| (2)

其中，Z_in为吸收体的标准化输入阻抗，Z₀为自由空间阻抗，ε_r和μ_r为复介电常数和复磁导率，f为测试频率，c表示光速，d表示模拟厚度。

图4为所制备的Fe₂O₃@PDA、Fe₃O₄@C和Fe@void@C吸收剂的吸波性能。可见，核壳Fe₂O₃@PDA既不具有强吸收特性，也不具有宽带特性(图4(a，d))。

由于Fe₂O₃@PDA复合材料的电子导电性差，磁响应成分少，不能作为制备优良吸波材料的候选材料。经过相变和还原气氛处理后，微波吸收容量有了很大的提高。在16.5GHz下，Fe₃O₄@C立方磁体的最小反射损耗值为-41.8dB，厚度仅为1.5mm。一般来说，有一个标准反射损耗值-10dB，表示90％的微波能量可被耗散。反射损耗性能与厚度和频带有很大关系。如图4(b)所示，核壳Fe₃O₄@C在不同厚度下具有不同的吸收行为。厚度从1.0mm到5.0mm，其最小反射损耗数据分别为-4.6dB、-41.8dB、-31.4dB、-26.3dB、-27.7dB、-29.4dB、-26.9dB、-38.7dB和-23.5dB。当模拟厚度为1.5mm时，合成的Fe₃O₄@C复合材料的有效的吸收带宽为4.0GHz，从14.0GHz到18GHz(图4(e))。在2.0mm的厚度下，优化后的有效的吸收带宽为5.4GHz，从10.7GHz到16.1GHz。通过调整膜厚，可以有效地将有效的吸收带宽从Ku波段调节到S波段。对于蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料，最小反射损耗值在1.7mm厚时达到-64.5dB，显示出在薄吸收层厚度下的高性能吸波能力(图4(c))。将厚度从1mm调整到5mm，有效的吸收带宽为14.2GHz，从3.8GHz到18GHz，以满足可选吸收带的要求(图4(f))。与Fe₂O₃@PDA相比，核壳Fe₃O₄@C和蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料在反射损耗值、薄层厚度和有效的吸收带宽方面均具有明显的增强微波吸收(MA)行为(图4(g，h))。

磁性核壳Fe₃O₄@C和蛋黄-蛋壳型Fe@void@C吸波材料具有优异的吸波性能，这有助于提高介电损耗、提高磁损耗、良好的阻抗匹配性能和磁介质协同效应。Fe₃O₄@C和Fe@void@C的本征介电性能和能量转换能力受相变的影响，特别是磁损耗行为。三种复合材料的具体电磁参数如图5所示。众所周知，最终的反射损耗值取决于电磁特性，也就是说，这些参数关系着存储和衰减能力。介电常数(ε′)和磁导率(μ′)的实部表示存储电磁波能量的能力。介电常数的虚部(ε″)和磁导率的虚部(μ″)与电能和磁能的耗散或损耗行为有关。参数刻痕的频率依赖性表明合成复合材料在千兆赫波段的吸波应用中的潜力(图5(a-c))。

图5(c)表征复介电常数的ε′变化规律，显然，所有的ε′值都呈现出相似的变化，从低频区到高频区呈现下降趋势(图5(d))。随着频率的增加，Fe₂O₃@PDA样品的ε′值从4.8下降到2.8。Fe₃O₄@C样品的ε′值较高，从2GHz时的10.5降至18GHz时的6.9。其中Fe@void@C复合材料的电磁波能量储存能力最强，高于其它材料。在相同的试验频率下，Fe@void@C吸收体的相应ε′值从13.5下降到7.7。从图5(e)可以看出，在2-18ghz时，ε″的下降趋势相似。随着频率的增加，Fe@void@C产品的ε″值从5.0变为3.1。可见，Fe@void@C在这些吸收体中表现出最高的ε″值，这意味着其对介电损耗的衰减能力最强。值得注意的是，在高频区有明显的共振峰，可能是由共振行为引起的(图5(e))。磁芯Fe₃O₄/Fe与碳笼间的电负性差异导致界面附近有大量的电荷电子聚集，促进了界面在高频微波场下的极化。此外，与Fe₂O₃@PDA材料相比，Fe₃O₄@C和Fe@void@C复合材料都具有更高的介电损耗正切值(tanδe)，由此可推断吸波容量有所增加(图5(f))。

极化行为和传导损耗是主要的介电损耗，其表达式如下：

可以看出，ε'和ε″与角频率(ω)和极化弛豫时间(τ)都有很高的相关性。极化损耗主要来源于磁性碳复合材料的界面极化和电偶极运动。如图2所示，Fe₃O₄@C或Fe@void@C复合材料中存在大量界面，促进界面极化行为。在高频电磁环境下，界面上积累的正负电荷将产生强极化，并促进微波能量的衰减。同样重要的是，碳笼中的缺陷也会导致更多的电偶极子运动，消耗进入的能量。介电损耗能力(ε″)与电导率(σ)成正比，表明其对微波吸收的意义。随着石墨化程度的增加，磁性碳材料的I_D/I_G强度比呈下降趋势(图1(b))。在外加电场的作用下，碳笼基体中的大量电子可以沿一定方向传输，从而产生微电流。同时，这些作用有利于电导率损失和能量转换。

经过相变处理后，磁性Fe₃O₄@C和Fe@void@C复合材料能提供更多的磁损耗机制，这在纯Fe₂O₃@PDA体系中是不可能的。在磁性材料的磁化和退磁过程中，一部分能量转化为热能，并在不可逆过程中损失能量。磁损耗可由涡流损耗、自然共振、磁滞损耗等引起。遵循此方程可以得磁特性与电磁能量衰减之间的关系：

μ′＝1+(M/H)cosσ (5)

μ″＝(M/H)sinσ (6)

由上述公式可知，磁化强度值M越大，μ′和μ″越大，储磁和损耗能力越强。在该***中，磁损耗行为来自于Fe₃O₄和Fe核。Fe@void@C(ms:67.5emu/g)的饱和磁化强度高于Fe₃O₄@C复合材料(ms:32.5emu/g)的饱和磁化强度(图1(c))。因此，蛋黄-蛋壳型Fe@void@C表现出最小的RL值和宽带吸收频率(图4(i))。作为铁磁吸收体，磁损耗主要表现为涡流损耗、自然共振和畴壁共振。畴壁共振在低频段(mhz)具有良好的响应特性，对高频段的影响较小。因此，铁磁材料的涡流损耗和自然共振在磁损耗机理中起着重要的作用。由于Fe₃O₄/Fe磁芯产生感应电流，在磁性材料内部产生涡流损耗，耗散微波能量。根据Aharoni的理论，自然共振通常发生在低频(～6GHz)。

作为一种优良的吸波材料，不仅要有较强的损耗能力，还要有良好的阻抗匹配。良好的阻抗匹配才能使微波很容易穿透吸收体内部，而不是反射回自由空间。如图6所示，随着吸收体厚度的增加，蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料的RL峰出现位移现象。同时，最小RL图与阻抗匹配值有很高的相关性。Fe@void@C吸收体的阻抗匹配图如图6所示。随着频率的增加，阻抗匹配值(Z_in/Z₀)呈现先上升后下降的趋势。当Z_in/Z₀值接近1时，Fe@void@C产品在不同厚度下显示出最小的反射损耗值。匹配特性进一步表明，良好的Z_in/Z₀值是设计高性能吸波材料的首要要求。与近年来具有代表性的磁性文献(表1)相比，磁性核壳Fe₃O₄@C和蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料具有较强的反射损耗能力和宽带吸收响应特性。

表1文献报道的磁性微波吸收材料性能对比

实施例2

本发明提出的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料制备的方法步骤如下：

S1：立方状Fe₂O₃颗粒的合成；

S2：核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料的合成；

S3：蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至480℃，并在此温度下退火4h，制得蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料；

S4：蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至680℃，并在此温度下退火5h，制得蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料。

S1中立方状Fe₂O₃颗粒采用水热法合成，其方法步骤如下：向NaOH溶液中加入FeCl₃·6H₂O，磁力搅拌20min后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，130℃下保持12h，然后对反应产物进行离心，并用乙醇和去离子水对离心得到的固体组分依次洗涤2次，得Fe₂O₃颗粒；NaOH和FeCl₃·6H₂O的摩尔比为1.8:1。

S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料合成的方法步骤如下：将所述S1制备的Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺加入到pH为8的Tris缓冲溶液中，室温下以450r/min的转速磁力搅拌10h，然后对反应产物进行离心，并用去离子水对离心得到的固体组分洗涤，50℃下干燥5h，得核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料；Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺的质量比为0.7:1。

S3中加热速率1℃/min。

S4中加热速率1℃/min。

实施例3

本发明提出的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料制备的方法步骤如下：

S1：立方状Fe₂O₃颗粒的合成；

S2：核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料的合成；

S3：蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至520℃，并在此温度下退火6h，制得蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料；

S4：蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至720℃，并在此温度下退火6h，制得蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料。

S1中立方状Fe₂O₃颗粒采用水热法合成，其方法步骤如下：向NaOH溶液中加入FeCl₃·6H₂O，磁力搅拌40min后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，150℃下保持18h，然后对反应产物进行离心，并用乙醇和去离子水对离心得到的固体组分依次洗涤4次，得Fe₂O₃颗粒；NaOH和FeCl₃·6H₂O的摩尔比为2.2:1。

S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料合成的方法步骤如下：将所述S1制备的Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺加入到pH为9的Tris缓冲溶液中，室温下以550r/min的转速磁力搅拌14h，然后对反应产物进行离心，并用去离子水对离心得到的固体组分洗涤，70℃下干燥10h，得核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料；Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺的质量比为0.8:1。

S3中加热速率3℃/min。

S4中加热速率3℃/min。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料，其特征在于，以Fe₂O₃@PDA复合材料作为前驱体，通过相转变法制得。

2.一种如权利要求1所述的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

S1：立方状Fe₂O₃颗粒的合成；

S2：核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料的合成；

S3：蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至480-520℃，并在此温度下退火4-6h，制得蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料；

S4：蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料的合成

将所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料在H₂/Ar气氛中从室温升至680-720℃，并在此温度下退火4-6h，制得蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料。

3.根据权利要求2所述的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中立方状Fe₂O₃颗粒采用水热法合成，其方法步骤如下：

向NaOH溶液中加入FeCl₃·6H₂O，磁力搅拌20-40min后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，130-150℃下保持12-18h，然后对反应产物进行离心，并用乙醇和去离子水对离心得到的固体组分依次洗涤2-4次，得Fe₂O₃颗粒；

优选地，所述NaOH和FeCl₃·6H₂O的摩尔比为1.8-2.2:1。

4.根据权利要求2所述的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料合成的方法步骤如下：

将所述S1制备的Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺加入到pH为8-9的Tris缓冲溶液中，室温下以450-550r/min的转速磁力搅拌10-14h，然后对反应产物进行离心，并用去离子水对离心得到的固体组分洗涤，50-70℃下干燥5-10h，得核壳型Fe₂O₃@PDA复合材料。

优选地，所述Fe₂O₃颗粒与盐酸多巴胺的质量比为0.7-0.8:1。

5.根据权利要求2所述的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中加热速率1-3℃/min。

6.根据权利要求2所述的蛋黄-蛋壳型磁性碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中加热速率1-3℃/min。

7.一种如权利要求2-6任一项所述方法制备的蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料。

8.一种如权利要求2-6任一项所述方法制备的蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料。

9.一种如权利要求7所述的蛋黄-蛋壳型Fe₃O₄@C复合材料在电磁波吸收中的应用。

10.一种如权利要求8所述的蛋黄-蛋壳型Fe@void@C复合材料在电磁波吸收中的应用。

Images