CN116809944B - 一种铁钴合金吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸波材料技术领域。本发明提供了一种铁钴合金吸波材料的制备方法，包含如下步骤：将铁源、钴源、碱性物质、分散助剂和醇类溶剂混合，混合液进行冷凝回流，得到产物；收集产物中的黑色沉淀，对黑色沉淀进行真空干燥，得到铁钴合金吸波材料。本发明制得的铁钴合金吸波材料的饱和磁化强度为123～156emu/g，矫顽力为115～150Oe，有利于微波的吸收，吸波效果优异；铁钴合金吸波材料为纳米级颗粒，对交换共振引起的磁损耗具有助力作用；且制备方法合成周期短、工艺流程简单、成本低，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种铁钴合金吸波材料的制备方法。
背景技术
随着5G时代的到来，电子技术再一次迎来了发展高潮。不断升级的电子技术在给人们的生活带来便利的同时，也不可避免地造成了大量的电磁污染，是人类身体健康的一个潜在威胁。另外，发展武器装备的隐身技术，能够提升武器装备在复杂战场环境中的生存能力和作战效能。基于此，兼具“吸收强、频带宽、重量轻、涂层薄”等优势的高效微波吸收剂成为研究的热点。
目前，已经报道过的吸波材料包括磁性金属粒子、铁氧体、陶瓷、导电聚合物、碳系材料以及复合材料。虽然复合材料在最低反射损耗、有效吸波带宽、匹配厚度以及对应频率这些因素的综合考量下具有最好的吸波效果，但是复合材料的复磁导率普遍远低于其复介电常数。因此，为了进一步提高复合材料的阻抗匹配性能，强磁损耗的材料受到了广泛的关注。在众多的磁损耗材料之中，铁钴合金作为典型的软磁性材料，不仅饱和磁化强度高，磁损耗性能强，而且居里温度高，这为其作为高温吸波材料的应用奠定了基础。
另外，铁钴合金的经济性好，制备方法多样，具有工业应用的潜质。常见的制备铁钴合金的方法有水热法和高能球磨法，然而，水热法的实验条件较为严苛，不便于大规模生产；高能球磨法的反应时间较长，且制得的铁钴合金的介电常数较高，不利于与其他电损耗材料进行复合。冷凝回流法制备合金的方法具有耗时短、经济性好的优点，但是未见有现有技术采用该方法来制得铁钴合金。
因此，研究开发一种通过冷凝回流来制备吸波性能良好的铁钴合金的方法具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种铁钴合金吸波材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铁钴合金吸波材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将铁源、钴源、碱性物质、分散助剂和醇类溶剂混合，混合液进行冷凝回流，得到产物；
2)收集产物中的黑色沉淀，对黑色沉淀进行真空干燥，得到铁钴合金吸波材料。
作为优选，步骤1)所述铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁。
作为优选，步骤1)所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴。
作为优选，步骤1)所述碱性物质为氢氧化钠、尿素、醋酸钠或氨水，氨水的质量浓度为25～28％。
作为优选，步骤1)所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述醇类溶剂为乙二醇、丙三醇或己二醇。
作为优选，步骤1)所述铁源中的铁原子和所述钴源中的钴原子的摩尔比为3～7：3～7；铁源中的铁原子和钴源中的钴原子在混合液中的总浓度为0.06～0.1mol/L。
作为优选，步骤1)所述碱性物质、分散助剂和醇类溶剂的质量体积比为20～30g：1～3g：280～320mL。
作为优选，步骤1)所述混合的速度为350～450r/min，混合的时间为8～12min，混合在氩气气氛中进行。
作为优选，步骤1)所述冷凝回流的温度为198～295℃，冷凝回流的时间为2～4h，冷凝回流在氩气气氛中进行。
作为优选，步骤2)所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为10～14h，真空干燥的真空度为-1～-0.85MPa。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明制得的铁钴合金吸波材料的饱和磁化强度为123～156emu/g，矫顽力为115～150Oe，有利于微波的吸收。
2)本发明制得的铁钴合金吸波材料为纳米级颗粒，对交换共振引起的磁损耗具有助力作用。
3)本发明制得的铁钴合金吸波材料的吸波效果优异，当匹配厚度为7.90mm时，Fe6Co4在10.40GHz频率处有最小反射损耗值-35.56dB，Fe7Co3在10.48GHz频率处有最小反射损耗值-20.18dB；当匹配厚度为7.96mm时，Fe3Co7和Fe4Co6均在9.92GHz频率处有最小反射损耗值，分别为-16.91dB和-16.92dB；当匹配厚度为7.95mm时，Fe5Co5在9.76GHz频率处有最小反射损耗值-17.18dB；铁钴合金吸波材料的最大有效吸波带宽为2.64GHz。
4)在2～18GHz频率范围内，本发明制得的吸波材料Fe7Co3的电损耗值可达0.08～0.12，吸波材料Fe3Co7的磁损耗值可达0.22～0.25。
5)本发明的制备方法合成周期短、工艺流程简单、成本低，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1铁钴合金吸波材料Fe3Co7的制备及形成过程示意图；
图2为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的XRD衍射图谱；
图3为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的SEM图，其中，(a)为实施例1的Fe3Co7的SEM图，(b)为实施例2的Fe4Co6的SEM图，(c)为实施例3的Fe5Co5的SEM图，(d)为实施例4的Fe6Co4的SEM图，(e)为实施例5的Fe7Co3的SEM图；
图4为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的磁滞回线图；
图5为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的电性能参数图，其中，(a)为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的介电常数实部曲线图，(b)为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的介电常数虚部曲线图，(c)为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的介电损耗正切值曲线图；
图6为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的磁性能参数图，其中，(a)为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的磁导率实部曲线图，(b)为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的磁导率虚部曲线图，(c)为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的磁导率正切值曲线图；
图7为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的反射损耗图，其中，(a)为实施例1的Fe3Co7的反射损耗图，(b)为实施例2的Fe4Co6的反射损耗图，(c)为实施例3的Fe5Co5的反射损耗图，(d)为实施例4的Fe6Co4的反射损耗图，(e)为实施例5的Fe7Co3的反射损耗图；
图8为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的最低反射损耗值变化曲线图；
图9为实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的最大有效吸波带宽值变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种铁钴合金吸波材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将铁源、钴源、碱性物质、分散助剂和醇类溶剂混合，混合液进行冷凝回流，得到产物；
2)收集产物中的黑色沉淀，对黑色沉淀进行真空干燥，得到铁钴合金吸波材料。
本发明中，步骤1)所述铁源优选为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁。
本发明中，步骤1)所述钴源优选为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴。
本发明中，步骤1)所述碱性物质优选为氢氧化钠、尿素、醋酸钠或氨水，氨水的质量浓度优选为25～28％，进一步优选为26％。
本发明中，步骤1)所述分散助剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述醇类溶剂优选为乙二醇、丙三醇或己二醇。
本发明中，步骤1)所述铁源中的铁原子和所述钴源中的钴原子的摩尔比优选为3～7：3～7，进一步优选为4～6：4～6，更优选为5：5；铁源中的铁原子和钴源中的钴原子在混合液中的总浓度优选为0.06～0.1mol/L，进一步优选为0.07～0.09mol/L，更优选为0.08mol/L。
本发明中，步骤1)所述碱性物质、分散助剂和醇类溶剂的质量体积比优选为20～30g：1～3g：280～320mL，进一步优选为22～28g：1.5～2.5g：290～310mL，更优选为24～26g：2g：300mL。
本发明中，步骤1)所述混合的速度优选为350～450r/min，进一步优选为380～420r/min，更优选为400r/min；混合的时间优选为8～12min，进一步优选为9～11min，更优选为10min；混合优选在氩气气氛中进行。
本发明中，步骤1)所述冷凝回流的温度优选为198～295℃，进一步优选为220～280℃，更优选为240～260℃；冷凝回流的时间优选为2～4h，进一选为220～280℃，更优选为240～260℃；冷凝回流的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h，更优选为3h；冷凝回流优选在氩气气氛中进行。
本发明中，步骤1)所述醇类溶剂为乙二醇时，冷凝回流的温度优选为198～210℃，进一步优选为200℃；所述醇类溶剂为丙三醇时，冷凝回流的温度优选为292～295℃，进一步优选为294℃；所述醇类溶剂为己二醇时，冷凝回流的温度优选为198～200℃，进一步优选为198℃。
本发明中，步骤1)冷凝回流结束后，优选为对产物进行冷却，冷却的温度优选为20～30℃，进一步优选为24～26℃，更优选为25℃；冷却优选在搅拌的条件下进行，搅拌的速度优选为350～450r/min，进一步优选为380～420r/min，更优选为400r/min。
本发明中，步骤2)所述真空干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃；真空干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为12h；真空干燥的真空度优选为-1～-0.85MPa，进一步优选为-0.9～-0.85MPa，更优选为-0.88MPa。
本发明中，步骤2)优选为用磁铁收集产物中的黑色沉淀。
本发明中，步骤2)对黑色沉淀进行真空干燥前，优选为洗涤黑色沉淀，洗涤包括无水乙醇洗涤和水洗涤，无水乙醇洗涤和水洗涤的次数独立的优选为2～4次，进一步优选为3次。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氩气气氛中，将FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、25g氢氧化钠、2g聚乙烯吡咯烷酮和300mL乙二醇以400r/min的速度混合10min(FeCl2·4H2O中的铁原子和CoCl2·6H2O中的钴原子的摩尔比为3：7，FeCl2·4H2O中的铁原子和CoCl2·6H2O中的钴原子在混合液中的总浓度为0.08mol/L)后，将混合液在198℃下冷凝回流3h，得到产物。
在搅拌速度为400r/min的条件下，将产物冷却至25℃，然后用磁铁收集产物中的黑色沉淀，用无水乙醇洗涤黑色沉淀3次后再用去离子水洗涤黑色沉淀3次，将洗涤后的黑色沉淀在70℃下真空干燥12h(真空干燥的真空度为-0.85MPa)，得到铁钴合金吸波材料Fe3Co7。
本实施例的铁钴合金吸波材料Fe3Co7的制备及形成过程示意图如图1所示，由图1可知：Fe2+和Co2+与OH-结合形成氢氧化物(Fe(OH)2和Co(OH)2)后，在氩气保护的冷凝回流条件下，乙二醇蒸汽从氢氧化物沉淀中动态释放二价金属离子，这些二价金属离子由于还原电位、原子半径以及熵值都非常接近，同时被还原为金属FeCo核，之后合金核在加热溶液中逐渐组装长大，形成FeCo晶体以降低表面能。
实施例2
在氩气气氛中，将FeSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、20g尿素、1g十二烷基硫酸钠和280mL丙三醇以350r/min的速度混合8min(FeSO4·7H2O中的铁原子和CoSO4·7H2O中的钴原子的摩尔比为4：6，FeSO4·7H2O中的铁原子和CoSO4·7H2O中的钴原子在混合液中的总浓度为0.06mol/L)后，将混合液在295℃下冷凝回流2h，得到产物。
在搅拌速度为350r/min的条件下，将产物冷却至20℃，然后用磁铁收集产物中的黑色沉淀，用无水乙醇洗涤黑色沉淀4次后再用去离子水洗涤黑色沉淀4次，将洗涤后的黑色沉淀在60℃下真空干燥10h(真空干燥的真空度为-1MPa)，得到铁钴合金吸波材料Fe4Co6。
实施例3
在氩气气氛中，将Fe(NO3)2·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、30g醋酸钠、3g十六烷基三甲基溴化铵和320mL己二醇以450r/min的速度混合12min(Fe(NO3)2·9H2O中的铁原子和Co(NO3)2·6H2O中的钴原子的摩尔比为5：5，Fe(NO3)2·9H2O中的铁原子和Co(NO3)2·6H2O中的钴原子在混合液中的总浓度为0.1mol/L)后，将混合液在200℃下冷凝回流4h，得到产物。
在搅拌速度为450r/min的条件下，将产物冷却至25℃，然后用磁铁收集产物中的黑色沉淀，用无水乙醇洗涤黑色沉淀3次后再用去离子水洗涤黑色沉淀3次，将洗涤后的黑色沉淀在80℃下真空干燥14h(真空干燥的真空度为-0.9MPa)，得到铁钴合金吸波材料Fe5Co5。
实施例4
在氩气气氛中，将Fe(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、25g质量浓度为28％的氨水、2.5g聚乙烯吡咯烷酮和300mL乙二醇以420r/min的速度混合10min(Fe(CH3COO)2·4H2O中的铁原子和Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子的摩尔比为6：4，Fe(CH3COO)2·4H2O中的铁原子和Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子在混合液中的总浓度为0.08mol/L)后，将混合液在198℃下冷凝回流3.5h，得到产物。
在搅拌速度为400r/min的条件下，将产物冷却至25℃，然后用磁铁收集产物中的黑色沉淀，用无水乙醇洗涤黑色沉淀3次后再用去离子水洗涤黑色沉淀3次，将洗涤后的黑色沉淀在75℃下真空干燥13h(真空干燥的真空度为-0.85MPa)，得到铁钴合金吸波材料Fe6Co4。
实施例5
在氩气气氛中，将FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、24g尿素、2g十二烷基硫酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮和320mL丙三醇以400r/min的速度混合12min(FeCl2·4H2O中的铁原子和CoCl2·6H2O中的钴原子的摩尔比为7：3，FeCl2·4H2O中的铁原子和CoCl2·6H2O中的钴原子在混合液中的总浓度为0.08mol/L)后，将混合液在292℃下冷凝回流3h，得到产物。
在搅拌速度为400r/min的条件下，将产物冷却至25℃，然后用磁铁收集产物中的黑色沉淀，用无水乙醇洗涤黑色沉淀4次后再用去离子水洗涤黑色沉淀4次，将洗涤后的黑色沉淀在80℃下真空干燥11h(真空干燥的真空度为-0.95MPa)，得到铁钴合金吸波材料Fe7Co3。
实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的XRD衍射图谱如图2所示，由图2可知：实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的XRD衍射图谱均在45.1°，65.5°和83.2°出现了衍射峰，经与标准卡片对比，确定其分别为Fe3Co7、Fe4Co6、Fe5Co5、Fe6Co4和Fe7Co3合金的(110)、(200)和(211)晶面的特征衍射峰，表明成功合成了五种铁钴合金吸波材料。
实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的SEM图分别如图3的(a)～(e)所示，由图3可知：随着Fe原子含量的增加，产物的形状逐渐由不规则的花状向均匀的球状转变，由图3的(d)可以看出，铁钴合金吸波材料Fe6Co4的球状颗粒尺寸为40～50nm；铁钴合金吸波材料Fe3Co7、Fe4Co6、Fe5Co5和Fe7Co3颗粒也均为纳米级颗粒，对交换共振引起的磁损耗起到助力作用。
实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的磁滞回线图如图4所示，实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的饱和磁化强度和矫顽力如表1所示。
表1实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的饱和磁化强度和矫顽力
| 样品 | 饱和磁化强度(emu/g) | 矫顽力(Oe) |
| Fe3Co7 | 155.34 | 126.14 |
| Fe4Co6 | 143.22 | 122.72 |
| Fe5Co5 | 139.97 | 145.75 |
| Fe6Co4 | 135.87 | 115.29 |
| Fe7Co3 | 124.56 | 149.75 |
由图4和表1可知：实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的饱和磁化强度为123～156emu/g，矫顽力为115～150Oe，证明其有利于微波的吸收。
实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的电性能参数图和磁性能参数图分别如图5和图6所示，由图5可知：在2～18GHz频率范围内，吸波材料Fe7Co3的电损耗值可达0.08～0.12；由图6可知：在2～18GHz频率范围内，吸波材料Fe3Co7的磁损耗值可达0.22～0.25。
实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的反射损耗图分别如图7的(a)～(e)所示，将从图7得到的实施例1～5的铁钴合金吸波材料的最低反射损耗值变化曲线和最大有效吸波带宽值变化曲线分别绘制成图8和图9，由图8可知：当匹配厚度为7.90mm时，Fe6Co4在10.40GHz频率处有最小反射损耗值-35.56dB，Fe7Co3在10.48GHz频率处有最小反射损耗值-20.18dB；当匹配厚度为7.96mm时，Fe3Co7和Fe4Co6均在9.92GHz频率处有最小反射损耗值，分别为-16.91dB和-16.92dB；当匹配厚度为7.95mm时，Fe5Co5在9.76GHz频率处有最小反射损耗值-17.18dB。由图9可知：实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的匹配厚度分别为4.85mm、4.92mm、4.99mm、5.05mm和5.15mm时，最大有效吸波带宽均为2.64GHz，说明实施例1～5制得的铁钴合金吸波材料的吸波效果优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铁钴合金吸波材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将铁源、钴源、碱性物质、分散助剂和醇类溶剂混合，混合液进行冷凝回流，得到产物；
2)收集产物中的黑色沉淀，对黑色沉淀进行真空干燥，得到铁钴合金吸波材料；
步骤1)所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述醇类溶剂为乙二醇、丙三醇或己二醇；
步骤1)所述碱性物质、分散助剂和醇类溶剂的质量体积比为20~30g：1~3g：280~320mL；
步骤1)所述冷凝回流的温度为198~295℃，冷凝回流的时间为3~4h，冷凝回流在氩气气氛中进行；
步骤1)所述铁源中的铁原子和所述钴源中的钴原子的摩尔比为3~5：5~7；铁源中的铁原子和钴源中的钴原子在混合液中的总浓度为0.06~0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碱性物质为氢氧化钠、尿素、醋酸钠或氨水，氨水的质量浓度为25~28％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合的速度为350~450r/min，混合的时间为8~12min，混合在氩气气氛中进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述真空干燥的温度为60~80℃，真空干燥的时间为10~14h，真空干燥的真空度为-1~-0.85MPa。
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