CN111117546A - 耐高温硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用 - Google Patents

耐高温硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用，该耐高温硅烷改性粘接胶包括A组分和B组分，A组分包括硅烷改性聚合物100份、第一增塑剂0‑15份、填料为10‑40份、交联剂2‑10份、硅烷偶联剂2‑8份以及固化剂0.5‑10份，B组分包括环氧树脂100份、第二增塑剂10‑30份、分子筛5‑20份、水0.5‑5份以及有机锡催化剂0.1‑2份。该耐高温硅烷改性粘接胶适用于不打磨铝板基材且能够同时满足弹性佳、耐高温后仍具有较好粘接强度的性能指标，TVOC低于100mg/L，能够满足客车舱门生产技术要求。

Description

耐高温硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种耐高温硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用。
背景技术
传统客车舱门粘接多采用固化快、强度高的丙烯酸酯胶。但是丙烯酸酯体系胶中的甲甲酯等原料闪点较低，气味明显，其TVOC非常高，达到8000mg/L，不环保。
近些年，新能源客车发展较快，舱门等车身部位的材料厚度减薄，再采用丙烯酸酯胶进行粘接时，固化后的丙烯酸酯胶收缩明显，固化后偏脆，柔性差，导致铝板基材表面产生纹路。另外，客车舱门生产过程中并不对铝板基材进行打磨处理，还需要进行多次电泳工艺，粘接好的舱门还需要满足180-200℃、30-60min的高温处理要求。丙烯酸酯胶的耐高温性能欠缺，其使用温度局限于100℃以下，已无法满足舱门的生产技术要求。
发明内容
基于此，有必要提供一种适用于不打磨铝板基材且能够同时满足弹性佳、耐高温后仍具有较好粘接强度的耐高温硅烷改性粘接胶及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种耐高温硅烷改性粘接胶，主要由如下重量份的各原料制备而成：
A组分：硅烷改性聚合物100份、第一增塑剂0-15份、填料10-40份、交联剂2-10份、硅烷偶联剂2-8份以及固化剂0.5-10份；
B组分：环氧树脂100份、第二增塑剂10-30份、分子筛5-20份、水0.5-5份以及有机锡催化剂0.1-2份；其中，所述第二增塑剂选自聚异丁烯、聚丁二烯和改性聚二丁烯中的至少一种。
优选地，所述耐高温硅烷改性粘接剂主要由如下重量份的各原料制备而成：
A组分：硅烷改性聚合物100份、第一增塑剂5-15份、填料为15-30份、交联剂2-8份、硅烷偶联剂2-5份以及固化剂3-6份；
B组分：环氧树脂100份、第二增塑剂10-25份、分子筛5-20份、水0.5-2份以及有机锡催化剂0.1-1.5份。
更优选地，所述耐高温硅烷改性粘接剂主要由如下重量份的各原料制备而成：
A组分：硅烷改性聚合物100份、第一增塑剂8-12份、填料25-30份、交联剂4-8份、硅烷偶联剂2-5份以及固化剂3-6份；
B组分：环氧树脂100份、第二增塑剂10-25份、分子筛5-8份、水1-2份以及有机锡催化剂0.5-1.5份。
在其中一个实施例中，所述硅烷改性聚合物选自硅烷改性聚氨酯(SPU)或硅烷改性聚醚(MS)。
优选地，所述硅烷改性聚合物的粘度在5000-50000mPa.s。
所述的SPU树脂结构式如下所示：
Figure BDA0002322899190000021
其中R1为甲基或甲氧基或乙氧基，R2为甲基或乙基，n＝1或3。
所述的MS树脂结构式如下所示：
Figure BDA0002322899190000031
其中R1为甲基或甲氧基或乙氧基，R2为甲基或乙基。
在其中一个实施例中，所述第一增塑剂选自邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异葵酯和聚醚多元醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述填料选自纳米碳酸钙、重质碳酸钙、硅微粉、高岭土中的一种或多种。纳米碳酸钙优选表面经硬脂酸或硅烷偶联剂处理的纳米碳酸钙，粒径为40-80nm。重质碳酸钙的粒径优选为400-3000目。
在其中一个实施例中，所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述固化剂选自2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、(1,3-环己二甲胺)脂环胺和N，N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述环氧树脂优选为双酚A型树脂，如E-42、E-44、E-51和E55中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述第二增塑剂的数均分子量优选为500-5000。
在其中一个实施例中，所述分子筛选自活化3A分子筛、活化4A分子筛、活化5A分子筛、活化13X分子筛和活化LSX分子筛中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机锡催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
优选地，所述A组分还可以包括重量比为(0.5-1.0)：(0.5-1.0)：(0.2-1.0)的光稳定剂、紫外线吸收剂和着色剂。其中，光稳定剂优选为受阻胺类光稳定剂，例如德国巴斯夫光稳定剂Tinuvin770、Tinuvin292、Tinuvin5050。紫外线吸收剂优选为苯并***类紫外线吸收剂，例如德国巴斯夫紫外线吸收剂Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329。着色剂优选自炭黑和/或钛白粉中。
本发明还提供一种耐高温硅烷改性粘接胶的制备方法，包括如下步骤：
按照上述所述的耐高温硅烷改性粘接胶的组成称量各组分；
制备A组分：将硅烷改性聚合物、第一增塑剂和填料分别加入双行星动力混合机中，真空条件下搅拌1.5-2.5h，再控制温度50℃以下、惰性气体保护下加入交联剂、硅烷偶联剂以及固化剂，真空条件下搅拌均匀，装入A管中；
制备B组分：将环氧树脂、第二增塑剂、分子筛、水以及有机锡催化剂在真空条件下搅拌均匀，控制温度45℃以下，装入B管中。
本发明还提供一种耐高温硅烷改性粘接胶在铝板客车舱门生产中的应用。
优选地，耐高温硅烷改性粘接胶中A组分和B组分按照体积比2:1进行混合使用。
本发明的有益效果是：
与丙烯酸酯胶相比，本发明的耐高温硅烷改性粘接胶通过特定种类和比例的各组分协同复配，在耐200℃*60min的高温条件后依然具有良好粘结强度和较好的伸长率，同时具有低TVOC的特点，适用于不打磨铝板基材，且能够同时满足弹性佳、耐高温后仍具有较好粘接强度的性能要求。另外，本发明的耐高温硅烷改性粘接胶采用双组份设计，产品贮存性好，可以规避不同体系不相容、不稳定的问题。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
原料来源
硅烷改性聚合物
Figure BDA0002322899190000051
STP-E 15，购自WACKER，粘度：10000mPa.s；
硅烷改性聚合物SAX580，购自KANEKA，粘度：25000mPa.s；
硅烷改性聚合物SAX260，购自KANEKA，粘度：7000mPa.s；
硅烷改性聚合物S810，购自KANEKA，粘度：10000mPa.s；
聚异丁烯，购自INEOS，数均分子量为1000-5000；
聚丁二烯，购自日本曹达，数均分子量为500-2000；
马来酸酐改性聚丁二烯，购自赢创，数均分子量为1000-3000；
其余试剂均为常规市售。
实施例1
本实施例提供一种耐高温硅烷改性粘接胶，包括A组分和B组分。其中，A组分：100份硅烷改性聚合物
Figure BDA0002322899190000052
STP-E 15、5份邻苯二甲酸二异戊酯DINP、15份纳米钙CCS25、0.5份的紫外吸收剂Tinuvin326、0.5份的光稳定剂Tinuvin770、0.5份着色剂、2份甲基三甲氧基硅烷、3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及5份2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
B组分：100份环氧树脂E-51、20份聚异丁烯、10份活化4A分子筛原粉、0.5份水以及0.2份二丁基二月桂酸锡。
本实施例还提供该耐高温硅烷改性粘接胶的制备方法，包括如下步骤：
制备A组分：按照A组分的组成称量各原料，将硅烷改性聚合物
Figure BDA0002322899190000061
STP-E 15、邻苯二甲酸二异戊酯DINP、纳米钙CCS25(填料需要提前120℃烘烤24h，并降温至室温)、紫外吸收剂Tinuvin326、光稳定剂Tinuvin770和着色剂加入双行星动力混合机中，抽真空搅拌2h，控制温度50℃以下后，在氮气保护下逐步加入2份甲基三甲氧基硅烷、3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和5份2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，真空搅拌均匀，装入双管A管中。
制备B组分：按照B组分的组成称量各原料，将环氧树脂E-51、聚异丁烯、活化4A分子筛原粉、水和二丁基二月桂酸锡在真空条件下混合，搅拌均匀，温度控制45℃以下，分装入双管B管中。
实施例2
本实施例提供一种耐高温硅烷改性粘接胶，包括A组分和B组分。其中，A组分：100份硅烷改性聚合物SAX260、8份邻苯二甲酸二辛酯DOP、25份重质碳酸钙、0.5份的紫外吸收剂Tinuvin327、0.8份的光稳定剂Tinuvin327、1份着色剂、4份二甲基二甲氧基硅烷、5份N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及6份(1,3-环己二甲胺)脂环胺。
B组分：100份环氧树脂E-44、25份聚丁二烯、8份活化5A分子筛原粉、1份水以及0.5份二丁基二醋酸锡。
本实施例的耐高温硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种耐高温硅烷改性粘接胶，包括A组分和B组分。其中，A组分：100份硅烷改性聚合物SAX580、12份聚醚多元醇(分子量2500)、30份重质碳酸钙、0.5份的紫外吸收剂Tinuvin326、0.5份的光稳定剂Tinuvin5050、2份着色剂、8份二甲基二甲氧基硅烷、2份N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及3份N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺。
B组分：100份环氧树脂E-42、10份聚异丁烯、5份活化13X分子筛原粉、2份水以及1.5份辛酸亚锡。
本实施例的耐高温硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种耐高温硅烷改性粘接胶，包括A组分和B组分。其中，A组分：100份硅烷改性聚合物
Figure BDA0002322899190000071
STP-E 15、10份邻苯二甲酸二辛酯DOP、20份纳米钙CCS18、0.5份的紫外吸收剂Tinuvin324、0.5份的光稳定剂Tinuvin292、0.5份着色剂、2份甲基三甲氧基硅烷、3份巯丙基三甲氧基硅烷以及5份2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
B组分：100份环氧树脂E-55、10份马来酸酐改性聚丁二烯、10份活化4A分子筛原粉、0.5份水以及0.2份二丁基二月桂酸锡。
本实施例的耐高温硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种耐高温硅烷改性粘接胶，包括A组分和B组分。其中，A组分：100份硅烷改性聚合物S810、15份邻苯二甲酸二辛酯DOP、25份纳米钙CCS18、1份的紫外吸收剂Tinuvin329、1份的光稳定剂Tinuvin5050、0.5份着色剂、2份正硅酸乙酯、3份巯丙基三甲氧基硅烷以及5份N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺。
B组分：100份环氧树脂E-51、20份聚异丁烯、20份活化4A分子筛原粉、0.5份水以及0.2份二丁基二月桂酸锡。
本实施例的耐高温硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种耐高温硅烷改性粘接胶，包括A组分和B组分。其中，
A组分：100份硅烷改性聚合物S810、40份硅微粉、1份的紫外吸收剂Tinuvin329、1份的光稳定剂Tinuvin5050、0.5份着色剂、6份正硅酸丙酯、8份氯丙基三甲氧基硅烷以及9份三乙烯四胺。
B组分：100份环氧树脂E-51、15份聚丁二烯、15份活化LSX分子筛原粉、0.5份水以及0.2份二辛基二月桂酸锡。
本实施例的耐高温硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，其组成与实施例1基本相同，区别在于：B组分中不含聚异丁烯。
本对比例的硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，其组成与实施例2基本相同，区别在于：B组分中不含聚异丁烯和活化5A分子筛原粉。
本对比例的硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，其组成与实施例2基本相同，区别在于：B组分中不含活化5A分子筛原粉。
本对比例的硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例2相同。
对比例4
本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，其组成与实施例3基本相同，区别在于：A组分中不含N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺，B组分中不含环氧树脂E-42。
本对比例的硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例3相同。
对比例5
本对比例提供一种粘接胶，其为专利文献CN 107099269 A中实施例1的环氧树脂改性端硅烷基聚醚双组分胶粘剂，包括A组分和B组分，A组分由以下按重量份的组分制成：将50.4份的有机硅改性聚醚树脂、4份的环氧固化剂2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚和0.5份的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀，装入瓶中；其中，有机硅改性聚醚树脂为α-硅烷封端的硅烷改性聚醚预聚体。B组分由以下按重量份的组分制成：将45份的双酚A型环氧树脂E-51和0.1份的水搅拌均匀，装入瓶中。
性能测试
分别将实施例1-6与对比例1-4的粘接胶中A组分与B组分按照体积比2:1进行双管混合，对比例5中A组分与B组分按照1:1进行双管混合，按GB/T7124测试拉伸剪切强度。标准试样的搭接长度是(10.0±0.5)mm，层厚度为(1±0.2)mm，测试基材为铝材，且基材表面只用酒精进行清洗、不做打磨处理。试片用胶粘接后在温度(23±2℃，50±5％RH)的条件下放置168h，分别测试常温拉伸剪切强度、伸长率，及200℃条件下再放置60min后(200℃*60min)的拉伸剪切强度、伸长率，测试结果见下表1：
表1粘接性能测试统计表
Figure BDA0002322899190000101
备注：CF为胶体内聚破坏，AF为胶体与基材界面破坏。*表示固化异常，内外固化不一致。
由上表1可以看出，与对比例1至5相比，实施例1至6的耐高温改性粘接胶对不打磨铝板的高温后粘结强度较大，即当A组分中硅烷改性聚合物、第一增塑剂份、填料为份、交联剂份、硅烷偶联剂份以及固化剂份以100：(0-15)：(10-40)：(2-10)：(2-8)：(0.5-10)复配，B组分中环氧树脂份、第二增塑剂份、分子筛份、水份以及有机锡催化剂份以100：(10-30)：(5-20)：(0.5-5)：(0.1-2)复配时，对不打磨铝板的高温后粘结强度均大于2.5Mpa，粘接面内聚破快率均大于90％，伸长率均大于200％，整体上能够同时满足弹性佳、耐高温后仍具有较好粘接强度的性能要求。尤其是，实施例2和3的耐高温改性粘接胶的综合性能更加优异。
本发明的耐高温改性粘接胶整体上具有如下优势：
(1)采用硅烷改性聚合物及环氧树脂为主体，可同时实现湿气固化与环氧固化的双固化体系特点，获得在具有高粘接强度的同时保持较好的伸长率，实现柔性结构粘接，适用于抗震性要求高的粘接部位；
(2)采用硅烷改性聚合物及环氧树脂复配聚异丁烯、聚丁二烯及其改性产品、分子筛等成分，具有良好的耐候性、耐热性、耐氧化性能以及良好的化学惰性，提升了整个体系的耐温性能；
(3)通过合理比例设计，引入水作为固化剂，且与B组份相容，可以调节A/B混合后的固化速度，实现不同操作时间的要求；另外，多孔分子筛与水可以保持内外平衡，保持体系的稳定，且在混合固化过程中可释放已吸收的水分，促进产品固化，同时多孔分子筛还能吸收固化反应过程中释放的醇，促进固化反应正向进行；
(5)通过双组份设计有效规避不同体系不相容和不稳定的问题，使产品具有良好的贮存稳定性，可实现批量生产和存贮。
本发明还提供一种耐高温硅烷改性粘接胶在铝板客车舱门生产中的应用。将A组分和B组分按照体积比2:1进行混合使用，能够满足铝板客车舱门生产的技术要求。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温硅烷改性粘接胶，其特征在于，主要由如下重量份的各原料制备而成：
A组分：硅烷改性聚合物100份、第一增塑剂0-15份、填料10-40份、交联剂2-10份、硅烷偶联剂2-8份以及固化剂0.5-10份；
B组分：环氧树脂100份、第二增塑剂10-30份、分子筛5-20份、水0.5-5份以及有机锡催化剂0.1-2份；其中，所述第二增塑剂选自聚异丁烯、聚丁二烯和改性聚丁二烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐高温硅烷改性粘接剂，其特征在于，主要由如下重量份的各原料制备而成：
A组分：硅烷改性聚合物100份、第一增塑剂5-15份、填料15-30份、交联剂2-8份、硅烷偶联剂2-5份以及固化剂3-6份；
B组分：环氧树脂100份、第二增塑剂10-25份、分子筛5-20份、水0.5-2份以及有机锡催化剂0.1-1.5份。
3.根据权利要求2所述的耐高温硅烷改性粘接剂，其特征在于，主要由如下重量份的各原料制备而成：
A组分：硅烷改性聚合物100份、第一增塑剂8-12份、填料25-30份、交联剂4-8份、硅烷偶联剂2-5份以及固化剂3-6份；
B组分：环氧树脂100份、第二增塑剂10-25份、分子筛为5-8份、水1-2份以及有机锡催化剂0.5-1.5份。
4.根据权利要求1至3任一项所述的耐高温硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述硅烷改性聚合物选自硅烷改性聚氨酯或硅烷改性聚醚。
5.根据权利要求1至3任一项所述的耐高温硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述硅烷改性聚合物的粘度在5000-50000mPa.s；和/或
所述第二增塑剂的数均分子量为500-5000。
6.根据权利要求1至3任一项所述的耐高温硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述分子筛选自活化3A分子筛、活化4A分子筛、活化5A分子筛、活化13X分子筛和活化LSX分子筛中的一种或多种。
7.根据权利要求1至3任一项所述的耐高温硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型树脂；和/或
所述第一增塑剂选自邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异葵酯和聚醚多元醇中的一种或多种；和/或
所述填料选自纳米碳酸钙重质碳酸钙、硅微粉和高岭土中的一种或多种；和/或
所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；和/或
所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；和/或
所述固化剂选自2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、(1,3-环己二甲胺)脂环胺和N，N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1至3任一项所述的耐高温硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述A组分还包括重量比为(0.5-1.0)：(0.5-1.0)：(0.2-1.0)的光稳定剂、紫外线吸收剂和着色剂。
9.权利要求1至8任一项所述的耐高温硅烷改性粘接胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1至8任一项所述的耐高温硅烷改性粘接胶的组成称量各组分；
制备A组分：将硅烷改性聚合物、第一增塑剂、填料加入双行星动力混合机中，真空条件下搅拌1.5-2.5h，再控制温度50℃以下、惰性气体保护下加入交联剂、硅烷偶联剂以及固化剂，真空条件下搅拌均匀，装入A管中；
制备B组分：将环氧树脂、第二增塑剂、分子筛、水以及有机锡催化剂在真空条件下搅拌均匀，控制温度45℃以下，装入B管中。
10.权利要求1至8任一项所述的耐高温硅烷改性粘接胶在铝板客车舱门生产中的应用。
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